本發(fā)明涉及一種加氫改質(zhì)催化劑及其制備方法，特別是一種能夠以劣質(zhì)柴油為原料，生產(chǎn)的柴油具有柴油產(chǎn)品收率高、十六烷值高和密度降低幅度大的柴油加氫改質(zhì)催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：從煉油技術(shù)角度，柴油來源于常壓直餾柴油和二次加工生產(chǎn)的柴油餾分。而二次加工工藝的主要途徑有催化裂化、加氫裂化和延遲焦化。由于柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)逐年提高，致使劣質(zhì)催化柴油（尤其是重質(zhì)mip柴油，其密度高達0.95g/cm3以上）和焦化柴油已不能滿足指標(biāo)要求。如何使用盡可能低的投資和操作費用，生產(chǎn)環(huán)境友好的車用燃油，已成為煉油企業(yè)亟待解決的課題。對于清潔柴油生產(chǎn)，現(xiàn)有技術(shù)主要包括加氫精制和中壓加氫改質(zhì)等技術(shù)。加氫精制能有效降低改質(zhì)柴油的硫含量，但對改善十六烷值和降低t95溫度能力有限。中壓加氫改質(zhì)是利用在中壓的條件下將柴油適當(dāng)裂解，生成部分石腦油和寬餾分柴油，而目前中壓柴油改質(zhì)催化劑中所采用的裂化組分主要是改性的y型分子篩，由常規(guī)改性方法制備的y型分子篩存在有利于大分子擴散和反應(yīng)的有效孔分布不集中等不足，使得現(xiàn)有柴油改質(zhì)催化劑的干氣量大、柴油產(chǎn)品的收率低、十六烷值提高的幅度小、t95點低及密度大等缺點。目前工業(yè)生產(chǎn)y型分子篩的方法基本上都是采用美國grace公司在usp3639099和usp4166099中提出的導(dǎo)向劑法，合成的y型分子篩原粉孔道的孔口直徑為0.74nm×0.74nm，其微孔孔體積約占總孔體積的95%以上。蠟油加氫裂化原料中的多環(huán)重組分分子直徑通常在1nm以上，對于重組分大分子的裂化反應(yīng)，適合其反應(yīng)及產(chǎn)物擴散的理想孔道孔徑范圍是2nm~10nm的介孔范圍，能夠?qū)⒏嗟目山佑|的酸性中心外露，同時也利于原料大分子的吸附和反應(yīng)以及目的產(chǎn)物的脫附和擴散，提高分子篩裂化選擇性。為改善y型分子篩介孔孔體積含量低不利于蠟油大分子反應(yīng)的情況，通常對y型分子篩原粉進行改性處理，可得到不同孔道結(jié)構(gòu)和酸性結(jié)構(gòu)的改性y型分子篩。從具有裂化功能的分子篩在工業(yè)催化過程中的應(yīng)用來看，其性能主要取決于以下兩個方面：選擇性吸附和反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)物分子尺寸小于分子篩孔口并克服分子篩晶體表面能壘，才能擴散進入分子篩孔道內(nèi)，發(fā)生特定的催化反應(yīng)，這時被吸附分子穿過分子篩晶體的孔和籠的擴散性能起決定性的作用。常規(guī)改性方法制備的分子篩總孔體積和介孔孔體積均偏小，不利于原料大分子的轉(zhuǎn)化，因此孔結(jié)構(gòu)開放、介孔含量高和酸中心暴露多的改性分子篩能夠處理分子更大、油品更重的原料，提高大分子轉(zhuǎn)化機率等方面表現(xiàn)出更為優(yōu)越的性能，從而提升加氫裂化催化劑的水平。cn1184843a公開了一種柴油加氫轉(zhuǎn)化催化劑，該催化劑的組成為氧化鋁40wt%~80wt%、無定形硅鋁0~20wt%、分子篩5wt%~30wt%，所述的分子篩為孔體積0.40~0.52ml/g，比表面積750~900m2/g，晶胞常數(shù)2.420~2.500nm，硅鋁比為7~15的y型分子篩。cn101463271a公開了一種劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)催化劑及其制備方法，主要是采用氧化硅-氧化鋁、氧化鋁和/或氧化鋁的前身及y型分子篩混合、成型和焙燒，之后在成型物種引入有效量的加氫金屬。上述催化劑均采用改性y型分子篩，其脫硫和脫氮活性較高，但所得柴油產(chǎn)品的收率低、柴油的十六烷值提高的幅度小、凝點高及密度大。技術(shù)實現(xiàn)要素：為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種加氫改質(zhì)催化劑及其制備方法。該加氫改質(zhì)催化劑采用一種富含介孔、有效孔徑分布更集中的改性y型分子篩作為主要改質(zhì)裂化組分，在用于劣質(zhì)柴油加氫過程時，具有柴油收率高和柴油產(chǎn)品質(zhì)量好等特點。本發(fā)明提供的加氫改質(zhì)催化劑，包含加氫活性金屬組分和載體，載體包括改性y型分子篩和氧化鋁，其中改性y型分子篩的性質(zhì)如下：相對結(jié)晶度為110%~150%，sio2/al2o3摩爾比為10~50，優(yōu)選為15~50，晶胞參數(shù)為2.436~2.445nm，總孔體積為0.55~1.0ml/g，優(yōu)選為0.6~1.0ml/g，介孔孔體積占總孔體積的70%以上，優(yōu)選為80%~95%。所述的改性y型分子篩的晶粒度為1.0~2.5μm，優(yōu)選為1.2~1.8μm。所述的改性y型分子篩中，介孔的孔直徑為2~10nm。所述的改性y型分子篩的比表面積為650~1000m2/g，優(yōu)選為750~1000m2/g。所述的改性y型分子篩的紅外總酸量為0.5~1.0mmol/g。所述的改性y型分子篩中，na2o的重量含量為0.15wt%以下。本發(fā)明加氫改質(zhì)催化劑的性質(zhì)如下：比表面積為330~500m2/g，孔體積為0.35~0.55ml/g。所述的加氫活性金屬為第vib族和第viii族的金屬，第vib族金屬優(yōu)選為鉬和∕或鎢，第viii族的金屬優(yōu)選為鈷和∕或鎳。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，第vib族金屬（以氧化物計）的含量為15.0%~30.0%，第viii族金屬（以氧化物計）的含量為5.0%~8.0%，載體的含量為62.0%~80.0%。所述的加氫改質(zhì)催化劑載體，以載體的重量為基準(zhǔn)，改性y型分子篩的含量為5%~40%，優(yōu)選為10%~35%，氧化鋁的含量為60%~95%，優(yōu)選為65%~90%。本發(fā)明加氫改質(zhì)催化劑的制備方法，包括載體的制備和負載加氫活性金屬組分，其中載體的制備過程如下：將改性y型分子篩、氧化鋁混合，成型，然后干燥和焙燒，制成催化劑載體，其中改性y型分子篩的制備方法，包括如下步驟：（1）nay型分子篩與（nh4）2sif6水溶液接觸進行反應(yīng)，反應(yīng)后經(jīng)過濾和干燥；（2）對步驟（1）所得y型分子篩進行水熱處理；水熱處理條件：表壓為0.05~0.20mpa，溫度為400~600℃，處理時間為0.5~5.0小時；（3）將步驟（2）所得y型分子篩在有機模板劑存在的條件下進行水熱晶化處理，然后經(jīng)過濾和干燥；（4）將步驟（3）所得的y型分子篩在低溫富氧氣氛下焙燒，制得本發(fā)明的改性y型分子篩。本發(fā)明所用改性y型分子篩的制備過程中，步驟（1）所述的nay型分子篩的性質(zhì)如下：sio2/al2o3摩爾比為3~6，優(yōu)選為4.5~5.5，晶粒度為1.0~2.5μm，優(yōu)選為1.2~1.8μm，相對結(jié)晶度為80%~110%，晶胞參數(shù)為2.465~2.470nm，na2o的重量含量為6.0wt%~8.0wt%，比表面積為600~900m2/g，總孔體積為0.3~0.4ml/g，微孔孔體積占總孔體積的75%以上。本發(fā)明方法步驟（1）中，（nh4）2sif6的加入量為nay型分子篩干基重量的5wt%~20wt%。本發(fā)明方法步驟（1）中，（nh4）2sif6水溶液的質(zhì)量濃度為50~100g/l。nay型分子篩與（nh4）2sif6水溶液接觸進行反應(yīng)的反應(yīng)條件：溫度為80~150℃，優(yōu)選為90~120℃，反應(yīng)時間為0.1~5.0小時，優(yōu)選1.0~3.0小時。本發(fā)明方法步驟（1）中，nay型分子篩與（nh4）2sif6水溶液接觸進行反應(yīng)后，分離分子篩和副產(chǎn)物，可以洗滌，再過濾、干燥，優(yōu)選干燥后所得的y型分子篩的干基為60wt%~80wt%。干燥的條件一般是在50~95℃下干燥0.5~5.0小時。本發(fā)明方法步驟（2）中，水熱處理是用飽和水蒸氣處理步驟（1）中得到的分子篩，處理條件：表壓0.05~0.20mpa，優(yōu)選為0.10~0.20mpa，溫度400~600℃，優(yōu)選為450~600℃，處理時間0.5~5.0小時，優(yōu)選1.0~3.0小時。本發(fā)明方法步驟（3）中，有機模板劑為四乙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨中的一種或幾種。其中，將步驟（2）中得到的y型分子篩與有機模板劑均勻混合后，進行水熱晶化，過程如下：將步驟（2）中得到的y型分子篩在有機模板劑水溶液中打漿，液固重量比為3：1~8：1，溫度為70~90℃，時間為0.5~5.0小時，有機模板劑水溶液的質(zhì)量濃度為3%~10%，然后將混合物料置于晶化釜中晶化，晶化溫度為80~120℃，晶化時間為4~10h，表壓為0.1~0.2mpa。晶化后，經(jīng)過濾和干燥可以采用常規(guī)方法進行，一般干燥的條件如下：在50~110℃下干燥1~10h。本發(fā)明方法中，步驟（4）是將步驟（3）得到的y型分子篩進行低溫富氧氣氛下焙燒，其中富氧氣氛是指氧氣含量大于50v%，焙燒溫度為300~450℃，焙燒時間為5~10h。焙燒一般采用程序升溫再恒溫條件下焙燒的方法，升溫速率優(yōu)選為1~2℃/min。本發(fā)明加氫改質(zhì)催化劑中的y型分子篩是采用（nh4）2sif6對nay分子篩進行改性處理，在實現(xiàn)調(diào)變分子篩硅鋁比的同時，可將nay分子篩中的鈉離子一起脫出，然后在有機模板劑存在下對水熱處理后的分子篩進行水熱晶化，這樣可使部分硅原子和鋁原子在有機模板劑作用下進入分子篩骨架結(jié)構(gòu)，在進一步穩(wěn)定和完善改性分子篩的骨架結(jié)構(gòu)的同時，消除分子篩水熱處理過程中產(chǎn)生的非骨架結(jié)構(gòu)，暢通孔道結(jié)構(gòu)，部分有機模板劑也能夠進入到分子篩的孔道中，配合后續(xù)的富氧低溫處理，可將分子篩中的有機模板劑可控有序脫除，從而產(chǎn)生大量有序介孔結(jié)構(gòu)，且孔分布更加集中。本發(fā)明加氫改質(zhì)催化劑中的y型分子篩，酸性適宜、結(jié)晶度高、介孔所占比例高、孔徑分布更加集中，適宜作為裂化組分。由于該y型分子篩具有更大的孔體積和介孔體積，更多的酸性中心暴露出來，有利于原料重油大分子進行裂解，而且還具有更佳的孔徑分布范圍，能夠有效地控制反應(yīng)物的裂解程度，并有利于產(chǎn)物在孔道中進行擴散，這樣在裂化反應(yīng)中，可相對增加活性中心，并可使重油大分子進行適宜程度的裂解反應(yīng)，既提高了重油的裂化能力，同時降低焦炭產(chǎn)率，催化劑會表現(xiàn)出良好的裂化活性及產(chǎn)品選擇性。本發(fā)明加氫改質(zhì)催化劑用于劣質(zhì)柴油改質(zhì)時，特別是在中壓條件（4~12mpa）下處理劣質(zhì)柴油（重質(zhì)mip柴油和焦化柴油）具有很高的催化活性和柴油收率，能夠大幅度提高改質(zhì)柴油的十六烷值，柴油產(chǎn)品的密度得到有效降低，能滿足煉廠增大操作靈活性、增加裝置處理能力、進一步增產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油的需要。附圖說明圖1為實施例1所得改性y型分子篩的sem電鏡照片；圖2為對比例1所得改性y型分子篩的sem電鏡照片；圖3為實施例1所得改性y型分子篩的xrd衍射圖。具體實施方式本發(fā)明加氫改質(zhì)催化劑中氧化鋁可以采用常規(guī)加氫改質(zhì)催化劑中所用的氧化鋁，如大孔氧化鋁。所用的大孔氧化鋁的孔體積為0.7~1.0ml/g，比表面積為200~500m2/g。本發(fā)明催化劑載體制備過程中還可以加入常規(guī)的成型助劑比如膠溶酸，助擠劑等。本發(fā)明加氫改質(zhì)催化劑載體制備的具體過程為：將改性y型分子篩、氧化鋁混合，成型，然后進行干燥和焙燒，制備成載體，所述的干燥可以在80℃~150℃溫度下干燥3~6小時，焙燒是在500℃~600℃焙燒2.5~6.0小時。本發(fā)明加氫改質(zhì)催化劑中，活性金屬的負載可采用現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的負載方法，優(yōu)選浸漬法，可以是飽和浸、過量浸或絡(luò)合浸，即用含有所需活性組分的溶液浸漬催化劑載體，浸漬后的載體在100℃~150℃干燥1~12小時，然后在450℃~550℃焙燒2.5~6.0小時，制得最終催化劑。下面的實施例用于更詳細地說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的范圍不只限于這些實施例的范圍。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。本發(fā)明分析方法：比表面積、孔體積、介孔孔體積采用低溫液氮吸附法測定，相對結(jié)晶度和晶胞參數(shù)采用x光衍射法，硅鋁摩爾比采用xrf法（x射線熒光光譜法）測定，分子篩的晶粒大小采用sem（掃描電子顯微鏡）的方式測定。紅外酸量采用吡啶吸附紅外光譜法，鈉含量采用等離子發(fā)射光譜法。本發(fā)明實施例和對比例中所采用的nay分子篩原粉為工業(yè)制備，性質(zhì)如下：sio2/al2o3摩爾比為5.1，晶粒度為~1.7μm，相對結(jié)晶度為95%，晶胞參數(shù)為2.468nm，na2o的重量含量為6.5wt%，比表面積為856m2/g，總孔體積0.32ml/g，微孔孔體積占總孔體積的81.3%，干基72.0wt%。實施例1取nay原粉278g放入到800ml凈水中，升溫到95℃，開始向分子篩漿液中滴加（nh4）2sif6水溶液，在60分鐘均勻滴加410ml溶液濃度為78g/l的（nh4）2sif6溶液，滴加結(jié)束后恒溫攪拌2小時，恒溫結(jié)束后進行過濾和干燥，干燥后分子篩的干基為63.8wt%；將上述干燥后的分子篩加到水熱處理裝置中，在表壓0.15mpa、溫度530℃、處理時間1.5小時的條件下對分子篩進行水熱處理；取130g水熱處理后的分子篩放入到650ml質(zhì)量濃度為7.5%的四乙基氫氧化銨水溶液中，在80℃條件下恒溫攪拌2小時，然后將混合物料轉(zhuǎn)移至晶化釜中進行水熱晶化，晶化溫度100℃，表壓0.1mpa，晶化時間8小時，晶化結(jié)束后進行過濾和干燥處理；將晶化得到的干燥樣品在富氧狀態(tài)下焙燒，焙燒氣氛中氧氣含量為60v%，升溫速率為1℃/min，恒溫焙燒溫度為360℃，恒溫焙燒時間為8小時，得到本發(fā)明分子篩。樣品編號lay-1，分子篩性質(zhì)列于表1。實施例2取nay原粉278g放入到800ml凈水中，升溫到100℃，開始向分子篩漿液中滴加（nh4）2sif6水溶液，在60分鐘均勻滴加256ml溶液濃度為58g/l的（nh4）2sif6溶液，滴加結(jié)束后恒溫攪拌2小時，恒溫結(jié)束后進行過濾和干燥，干燥后分子篩的干基為65.0wt%；將上述干燥后的分子篩加入到水熱處理裝置中，在表壓0.10mpa、溫度450℃、處理時間2.0小時條件下對分子篩進行水熱處理；取130g水熱處理后的分子篩放入到369ml質(zhì)量濃度為4.8%的四乙基氫氧化銨水溶液中，在85℃條件下恒溫攪拌2小時，然后將混合物料轉(zhuǎn)移至晶化釜中進行水熱晶化，晶化溫度110℃，表壓0.1mpa，晶化時間10小時，晶化結(jié)束后進行過濾和干燥處理；將水熱晶化得到的干燥樣品在富氧狀態(tài)下焙燒，焙燒氣氛中氧氣含量為65v%，升溫速率為1℃/min，恒溫焙燒溫度為390℃，恒溫焙燒時間為8小時，得到本發(fā)明分子篩。樣品編號lay-2，分子篩性質(zhì)列于表1。實施例3取nay原粉278g放入到800ml凈水中，升溫到95℃，開始向分子篩漿液中滴加（nh4）2sif6水溶液，在60分鐘均勻滴加410ml溶液濃度為78g/l的（nh4）2sif6溶液，滴加結(jié)束后恒溫攪拌2小時，恒溫結(jié)束后進行過濾和干燥，干燥后分子篩的干基為63.8wt%；將上述干燥后的分子篩加到水熱處理裝置中，在表壓0.15mpa、溫度480℃、處理時間1.0小時條件下對分子篩進行水熱處理；取130g水熱處理后的分子篩放入到520ml質(zhì)量濃度為5.3%的四乙基氫氧化銨水溶液中，在80℃條件下恒溫攪拌4小時，然后將混合物料轉(zhuǎn)移至晶化釜中進行水熱晶化，晶化溫度90℃，表壓0.1mpa，晶化時間10小時，晶化結(jié)束后進行過濾和干燥處理；將水熱晶化得到的干燥樣品在富氧狀態(tài)下焙燒，焙燒氣氛中氧氣含量為70v%，升溫速率為1℃/min，恒溫焙燒溫度為420℃，恒溫焙燒時間為6小時，得到本發(fā)明分子篩。樣品編號lay-3，分子篩性質(zhì)列于表1。實施例4取nay原粉278g放入到800ml凈水中，升溫到100℃，開始向分子篩漿液中滴加（nh4）2sif6水溶液，在60分鐘均勻滴加182ml溶液濃度為55g/l的（nh4）2sif6溶液，滴加結(jié)束后恒溫攪拌2小時，恒溫結(jié)束后進行過濾和干燥，干燥后分子篩的干基為68.0wt%；將上述干燥后的分子篩加入到水熱處理裝置中，在表壓0.10mpa、溫度580℃、處理時間2.0小時條件下對分子篩進行水熱處理；取130g水熱處理后的分子篩放入到910ml質(zhì)量濃度為7.5%的四丙基氫氧化銨水溶液中，在90℃條件下恒溫攪拌4小時，然后將混合物料轉(zhuǎn)移至晶化釜中進行水熱晶化，晶化溫度110℃，表壓0.1mpa，晶化時間10小時，晶化結(jié)束后進行過濾和干燥處理；將水熱晶化得到的干燥樣品在富氧狀態(tài)下焙燒，焙燒氣氛中氧氣含量為65v%，升溫速率為1℃/min，恒溫焙燒溫度為360℃，恒溫焙燒時間為10小時，得到本發(fā)明分子篩。樣品編號lay-4，分子篩性質(zhì)列于表1。對比例1取nay原粉278g放入到1000ml硝酸銨濃度為1.5mol/l的溶液中，升溫到95℃，恒溫攪拌2小時，恒溫結(jié)束后進行過濾、洗滌和干燥，干燥后分子篩的干基為63.8wt%；程序升溫將分子篩在600℃焙燒3小時；然后重復(fù)進行一次銨交換，并過濾和干燥；取100g第二次銨交換后的分子篩放入到650ml質(zhì)量濃度為7.5%的四乙基氫氧化銨水溶液中，在80℃條件下恒溫攪拌2小時，然后將混合物料轉(zhuǎn)移至晶化釜中進行晶化，晶化溫度100℃，表壓為0.1mpa，晶化時間8小時，晶化結(jié)束后進行過濾和干燥處理；將晶化得到的干燥樣品在富氧狀態(tài)下焙燒，焙燒氣氛中氧氣含量為60v%，升溫速率為1℃/min，恒溫焙燒溫度為360℃，恒溫焙燒時間為8小時，得到分子篩。樣品編號lday-1，分子篩性質(zhì)列于表1。對比例2取nay原粉278g放入到1000ml硝酸銨濃度為1.5mol/l的溶液中，升溫到95℃，恒溫攪拌2小時，恒溫結(jié)束后分進行過濾、洗滌和干燥，干燥后分子篩的干基為63.8wt%；程序升溫將分子篩在600℃焙燒3小時；然后重復(fù)進行一次銨交換，并過濾和干燥；取100g第二次銨交換后的分子篩放入到800ml濃度為0.3mol/l的稀硝酸中，在80℃條件下恒溫攪拌2小時，恒溫結(jié)束后進行過濾和干燥處理；將上述干燥后的分子篩加到水熱處理裝置中，在表壓0.20mpa、溫度530℃、處理時間2.0小時條件下對分子篩進行水熱處理得到分子篩；樣品編號lday-2，分子篩性質(zhì)列于表1。對比例3采用cn201510147788.3中實施例1的方法制備分子篩，樣品編號lday-3，分子篩性質(zhì)列于表1。表1y型分子篩的性質(zhì)產(chǎn)品編號lay-1lay-2lay-3lay-4比表面積，m2/g896859890902孔體積，cm3/g0.690.600.730.78晶胞常數(shù)，nm2.4412.4442.4422.436相對結(jié)晶度，%123134129122平均晶粒粒度，μm1.71.71.71.7sio2/al2o3摩爾比48.628.633.517.3介孔孔體積（孔直徑2nm~10nm）占總孔體積比例，%82898690紅外總酸量，mmol/g0.840.880.710.62na2o，wt%0.050.060.060.08續(xù)表1產(chǎn)品編號lday-1lday-2lday-3比表面積，m2/g633712603孔體積，cm3/g0.440.380.38晶胞常數(shù)，nm2.4392.4362.449相對結(jié)晶度，%9810386平均晶粒粒度，μm1.71.71.7sio2/al2o3摩爾比7.533.58.6介孔孔體積（孔直徑2nm~10nm）占總孔體積比例，%473437紅外總酸量，mmol/g0.770.410.71na2o，wt%0.210.190.45實施例5將44.4克lay-1分子篩（干基90wt%）、228.6克大孔氧化鋁（孔體積1.0ml/g，比表面積400m2/g，干基70wt%）、171.4克膠溶劑（4g硝酸/100g膠溶劑）放入碾壓機中混碾，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時，然后在550℃焙燒4小時，得載體gds-1。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120℃干燥4小時，程序升溫500℃焙燒4小時，得催化劑fc-1，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見表2。實施例6將88.9克lay-2分子篩（干基90wt%）、171.4克大孔氧化鋁（孔體積1.0ml/g，比表面積400m2/g，干基70wt%）、184.1克膠溶劑（4g硝酸/100g膠溶劑）放入碾壓機中混碾，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時，然后在550℃焙燒4小時，得載體gds-2。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120℃干燥4小時，程序升溫500℃焙燒4小時，得催化劑fc-2，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見表2。實施例7將33.3克lay-3分子篩（干基90wt%）、242.9克大孔氧化鋁（孔體積1.0ml/g，比表面積400m2/g，干基70wt%）、168.8克膠溶劑（4g硝酸/100g膠溶劑）放入碾壓機中混碾，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時，然后在550℃焙燒4小時，得載體gds-3。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120℃干燥4小時，程序升溫500℃焙燒4小時，得催化劑fc-3，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見表2。實施例8將111.1克lay-4分子篩（干基90wt%）、142.9克大孔氧化鋁（孔體積1.0ml/g，比表面積400m2/g，干基70wt%）、190.4克膠溶劑（4g硝酸/100g膠溶劑）放入碾壓機中混碾，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時，然后在550℃焙燒4小時，得載體gds-4。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120℃干燥4小時，程序升溫500℃焙燒4小時，得催化劑fc-4，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見表2。比較例4~6按照實施例6的方法，將lay-2分別換成lday-1、lday-2、lday-3，制成載體dgds-1、dgds-2、dgds-3和催化劑dfc-1、dfc-2、dfc-3，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見表2。實施例9~12本實施例介紹了本發(fā)明催化劑fc-1、fc-2、fc-3和fc-4的活性評價結(jié)果。在固定床加氫試驗裝置上進行評價，評價條件為：反應(yīng)總壓10.0mpa，氫油體積比700：1，液時體積空速2.0h-1，使用催化柴油作為原料油，原料油性質(zhì)列于表3，評價結(jié)果列于表4。比較例7~9本比較例介紹了本發(fā)明比較例催化劑dfc-1、dfc-2、dfc-3的活性評價結(jié)果。在固定床加氫試驗裝置上進行評價，評價條件為：反應(yīng)總壓10.0mpa，氫油體積比700：1，液時體積空速2.0h-1，使用催化柴油作為原料油，原料油性質(zhì)列于表3，評價結(jié)果列于表4。表2催化劑載體及催化劑的組成和物化性質(zhì)載體組成及性質(zhì)編號gds-1gds-2gds-3gds-4組成改性y型分子篩，wt%20401535氧化鋁，wt%余量余量余量余量性質(zhì)比表面積，m2/g535587497601孔體積，ml/g0.810.710.770.67催化劑組成及性質(zhì)編號fc-1fc-2fc-3fc-4wo3，wt%23.324.119.921.6nio，wt%5.75.84.85.4比表面積，m2/g363399355389孔體積，ml/g0.540.510.520.49續(xù)表2載體組成及性質(zhì)編號dgds-1dgds-2dgds-3組成改性y型分子篩，wt%404040氧化鋁，wt%余量余量余量性質(zhì)比表面積，m2/g391344358孔體積，ml/g0.550.540.47催化劑組成及性質(zhì)編號dfc-1dfc-2dfc-3wo3，wt%24.224.024.1nio，wt%6.05.95.8比表面積，m2/g0.360.400.38孔體積，ml/g272251260表3原料油性質(zhì)原料油mip催化柴油密度(20℃)，g/cm30.9537餾程，℃ibp/10%200/23430%/50%256/27770%/90%305/34895%/ebp363/367凝點，℃5硫，μg/g8568氮，μg/g1150十六烷值<20.0c，wt%88.49h，wt%11.04表4催化劑性能對比評價結(jié)果催化劑fc-1fc-2fc-3fc-4原料油mip催化柴油mip催化柴油mip催化柴油mip催化柴油操作條件液時體積空速，h-12.02.02.02.0反應(yīng)總壓，mpa10.010.010.010.0氫油體積比700:1700:1700:1700:1反應(yīng)溫度，℃372363370367產(chǎn)品收率與性質(zhì)石腦油收率，wt%2.42.32.21.9芳潛，wt%57.258.658.960.2柴油收率，wt%96.096.596.297.2密度(20℃)，g/cm30.83550.83680.83770.8391t95，℃343345345347十六烷值38.339.240.140.8硫，μg/g5844液收，wt%98.498.898.499.1續(xù)表4催化劑dfc-1dfc-2dfc-3原料油mip催化柴油mip催化柴油mip催化柴油操作條件液時體積空速，h-12.02.02.0反應(yīng)總壓，mpa10.010.010.0氫油體積比700:1700:1700:1反應(yīng)溫度，℃373386389產(chǎn)品收率與性質(zhì)石腦油收率，wt%3.94.34.6芳潛，wt%51.250.047.9柴油收率，wt%92.991.788.2密度(20℃)，g/cm30.85950.85090.8501t95，℃353354352十六烷值31.030.431.3硫，μg/g221915液收，wt%96.896.093.1由表4的評價結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明加氫改質(zhì)催化劑時，柴油收率和產(chǎn)品質(zhì)量均優(yōu)于參比催化劑。當(dāng)前第1頁12