本發(fā)明涉及一種苯加氫烷基化制備環(huán)己基苯的催化劑，特別涉及一種適合于固定床或催化精餾工藝的苯加氫烷基化制備環(huán)己基苯的催化劑。

背景技術(shù)：

環(huán)己基苯是一種重要的精細(xì)化工中間體，具有高沸點(diǎn)和接近室溫的凝固點(diǎn)，有著特殊的物理化學(xué)性質(zhì)。環(huán)己基苯可用作電池電解液的添加劑、高沸點(diǎn)溶劑和tft液晶材料的原料。另外，環(huán)己基苯最重要的應(yīng)用價值在于可以通過氧化裂解反應(yīng)制備環(huán)己酮和苯酚。其中環(huán)己酮是一種附加值大、市場潛力巨大的精細(xì)化學(xué)品，是目前制備己內(nèi)酰胺和尼龍的重要的中間體?，F(xiàn)有環(huán)己酮生產(chǎn)技術(shù)中環(huán)己酮的收率較低，工藝十分復(fù)雜。同時，產(chǎn)物中的苯酚也是重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，可以用來制備酚醛樹脂和雙酚a以及藥物中間體，需求量較大。目前生產(chǎn)苯酚最常用的路徑是hock法，其將苯和丙烯烷基化生成異丙苯，隨后異丙苯氧化裂解生成苯酚和丙酮。隨著丙烯的開發(fā)短缺，造成該過程成本增加，同時副產(chǎn)低價值的丙酮過剩。因此，通過環(huán)己基苯氧化裂解生產(chǎn)環(huán)己酮和苯酚的工藝過程則更為簡單、綠色環(huán)保，并且環(huán)己酮收率較高，同時環(huán)己基苯氧化制取苯酚的工藝也彌補(bǔ)了hock法的不足。環(huán)己基苯是一種具有極高附加值的精細(xì)化工品，研究開發(fā)環(huán)己基苯的合成技術(shù)具有十分可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

目前，環(huán)己基苯的制備方法包括聯(lián)苯選擇加氫法、苯和環(huán)己烯的傅克烷基化法和苯加氫烷基化法，聯(lián)苯選擇加氫法所使用的催化劑的制備比較繁瑣，同時原料聯(lián)苯的成本較高不易獲得；苯和環(huán)己烯烷基化法中所使用的催化劑存在著高腐蝕和壽命低等問題，同時環(huán)己烯的制備成本較高，從而限制了該方法的發(fā)展。與以上兩種環(huán)己基苯制備方法相比，苯一步法加氫烷基化制備環(huán)己基苯的制備方法比較簡單，所選用的原料苯比環(huán)己烯和聯(lián)苯的成本相對較低；其次，苯加氫過程生成的環(huán)己烯中間體可以在較強(qiáng)的酸性中心上快速發(fā)生烷基化反應(yīng)，在熱力學(xué)上有利于正向反應(yīng)的進(jìn)行，從而可以提高苯加氫的活性；最后，該反應(yīng)過程中是在臨氫條件下進(jìn)行并且載體上有金屬活性中心的存在，可以更好的抑制催化劑的積炭失活。苯加氫烷基化催化劑的制備是能否有效合成環(huán)己基苯的關(guān)鍵，所以對其催化劑性能的深入研究具有重大意義。

苯加氫烷基化制備環(huán)己基苯需要在具有加氫活性(金屬中心)/烷基化活性 (酸性中心)雙功能催化劑的作用下才能有效進(jìn)行。早在1934年bull首次報道了在ni/p2o5催化劑作用下采用苯加氫烷基化反應(yīng)制備環(huán)己基苯。上世紀(jì)60年代，shell公司和universaloilproduct公司的研究者采用金屬或非金屬氧化物(如氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、活性炭等及其復(fù)合物)為載體負(fù)載堿金屬、過渡金屬制備加氫烷基化催化劑，但活性和選擇性不高(us3153678，us3317611)。70年代初，美國texco公司采用稀土改性的結(jié)晶硅鋁(x型和y型分子篩)負(fù)載金屬(co和ni)催化劑來制備環(huán)己基苯，其最優(yōu)反應(yīng)結(jié)果為：苯轉(zhuǎn)化率為39.26％，環(huán)己基苯的選擇性為68.3％(us367611)。70年代末期，phillips石油公司以13x分子篩為載體，以可溶性的鎳和稀土鹽溶液處理13x分子篩，使其含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的ni和10％的稀土，再經(jīng)焙燒處理后浸漬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％的pt，制得的催化劑用于苯加氫烷基化反應(yīng)，在苯的轉(zhuǎn)化率為10～20％的情況下，環(huán)己基苯選擇性達(dá)到75％(us4177165，us4268699)。2010年之后exxon-mobil公司對苯加氫烷基化反應(yīng)作了大量的研究，申請了數(shù)十篇采用新型分子篩制備苯加氫烷基化催化劑的專利，所涉及的分子篩包括β分子篩、y分子篩、x分子篩、mordenite和mcm-22家族分子篩等，其中的mcm-22家族分子篩包括mcm-22、psh-3、ssz-25、erb-1、itq-1、itq-2、mcm-36、mcm-49、mcm-56、uzm-8等。

綜觀現(xiàn)有技術(shù)，用于提供苯加氫烷基化雙功能催化劑的酸性組元主要是各種分子篩。分子篩作為廣泛用于煉油和石油化工過程的固體酸催化劑具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但從現(xiàn)有公開的技術(shù)中可知，其用于苯加氫烷基化過程也存在諸多問題，比如加氫活性和烷基化活性不平衡的問題，經(jīng)常出現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率、低選擇性或低轉(zhuǎn)化率、高選擇性的問題；另外，分子篩作為微孔材料，其孔道容易被多烷基己苯等大分子物質(zhì)所堵塞，因此無法滿足長周期運(yùn)行的要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種催化劑、其制備方法及利用該催化劑制備環(huán)己基苯的方法。

本發(fā)明的催化劑，包括負(fù)載第viii族金屬的加氫活性催化材料、負(fù)載雜多酸的酸性催化材料和粘合劑。

所述負(fù)載第viii族金屬的加氫活性催化材料為在載體上負(fù)載了第viii族金屬的催化材料，所述載體包括氧化鋁、活性炭、二氧化硅、氧化鋅和氧化鋯中的一種或多種，優(yōu)選比表面積大于250m²/g的γ氧化鋁。

所述第viii族金屬優(yōu)選鎳、鈀、釕、鈷和鉑中的一種或多種，最優(yōu)選鎳或鈀；所述第viii族金屬的質(zhì)量為所述負(fù)載第viii族金屬的加氫活性催化材料的0.05％～15％，優(yōu)選0.1％～10％；所述負(fù)載第viii族金屬的加氫活性催化材料是采用浸漬法、共沉淀法或沉淀沉積法將第viii族金屬負(fù)載到載體上。

所述負(fù)載雜多酸的酸性催化材料為在載體上負(fù)載了雜多酸的催化材料，所述雜多酸優(yōu)選具有keggin結(jié)構(gòu)或dawson結(jié)構(gòu)的雜多酸，所述載體優(yōu)選二氧化硅和/或活性炭，最優(yōu)選比表面積大于100m²/g的二氧化硅和/或比表面積大于500m²/g的活性炭。所述負(fù)載雜多酸的酸性催化材料是采用浸漬法、共沉淀法或沉淀沉積法將所述雜多酸負(fù)載到載體上。

所述具有keggin結(jié)構(gòu)、dawson結(jié)構(gòu)的雜多酸可以選用磷鎢酸、硅鎢酸、鍺鎢酸、磷鉬酸、硅鉬酸和鍺鉬酸的一種或多種，例如可以選用十二磷鎢酸、十二硅鎢酸、十二鍺鎢酸、十二磷鉬酸、十二硅鉬酸和十二鍺鉬酸的一種或多種，最優(yōu)選磷鎢酸。

所述雜多酸的質(zhì)量為所述負(fù)載雜多酸的酸性催化材料質(zhì)量的1％～70％，優(yōu)選10％～50％。

所述粘結(jié)劑為二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦和氧化鋯中的一種或多種，優(yōu)選氧化鋁，最優(yōu)選α氧化鋁。

所述負(fù)載第viii族金屬的加氫活性催化材料占所述催化劑總質(zhì)量的0.05％～15％，優(yōu)選0.1％～10％；所述負(fù)載雜多酸的酸性催化材料占所述催化劑總質(zhì)量的1％～90％，優(yōu)選10％～85％；所述粘結(jié)劑占所述催化劑總質(zhì)量的1％～90％，優(yōu)選5～80％。

所述催化劑的制備方法，包括：

(a)制備前面所述的負(fù)載第viii族金屬的加氫活性催化材料；

(b)制備前面所述的負(fù)載雜多酸的酸性催化材料；

(c)將步驟(a)和(b)制備的加氫活性催化材料和酸性催化材料與粘結(jié)劑混合，擠壓成型，還原活化即得。

在步驟(a)中，優(yōu)選采用浸漬法或沉淀沉積法制備前面所述的負(fù)載第viii族金屬的加氫活性催化材料，最優(yōu)選浸漬法；所述浸漬法是將載體浸漬在第viii族金屬鹽的水溶液或酸溶液中，靜置1h-24h后烘焙而成，浸漬時間優(yōu)選8～24h；所述沉淀沉積法是將載體、第viii族金屬鹽加入水中，使第viii族金屬鹽溶解，然后加入能夠與金屬鹽產(chǎn)生沉淀的溶液，攪拌、老化，干燥、焙燒即得。

在步驟(b)中，優(yōu)選采用浸漬法制備前面所述的負(fù)載雜多酸的酸性催化材 料；所述浸漬法是將載體浸漬在雜多酸的水溶液中，靜置1h-24h后烘焙而成。

在步驟(c)中，所述的還原活化工藝優(yōu)選在150～400℃下通入氫氣進(jìn)行還原反應(yīng)；通入氫氣的流速優(yōu)選50～200ml/min，還原反應(yīng)的溫度優(yōu)選150～300℃，還原時間優(yōu)選12～24h。

在所述苯加氫烷基化制備環(huán)己基苯催化劑的制備方法中，所述的各組分的種類和用量與前述苯加氫烷基化制備環(huán)己基苯催化劑中各組分的種類和用量是相同的。

本發(fā)明還提供了一種制備環(huán)己基苯的方法，其特征在于，應(yīng)用前述的催化劑進(jìn)行苯加氫烷基化制備環(huán)己基苯的反應(yīng)。

在所述苯加氫烷基化制備環(huán)己基苯的反應(yīng)中，反應(yīng)壓力為0～5mpa，優(yōu)選1～3mpa，反應(yīng)溫度為100℃～200℃，優(yōu)選為120～180℃，重量空速為0.1～2h^-1，氫/苯摩爾比為0.5～4。

本發(fā)明的催化劑在苯加氫烷基化反應(yīng)中具有較高的苯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己基苯的選擇性，可以在相對較低的溫度下進(jìn)行催化，特別適用于固定床或催化精餾工藝。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例及對比例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但并不僅限于實(shí)施例。

以下提到的百分比，除非特別說明均為質(zhì)量百分比。

原料來源：

硝酸鎳：北京國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；

氯化鈀：北京國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；

磷鎢酸：北京國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；

二氧化硅：比表面積為197.2m²/g，北京國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；

γ氧化鋁：比表面積為289m²/g，湖南建長催化劑公司，工業(yè)品；

α氧化鋁：比表面積為118m²/g，湖南建長催化劑公司，工業(yè)品；

hy分子篩：湖南建長催化劑公司，工業(yè)品。

實(shí)施例1

稱取硝酸鎳19.71g，溶解在150ml的水中，形成浸漬溶液，隨后稱取60g載體比表面積為289m²/g的γ氧化鋁，將硝酸鎳溶液浸漬到γ氧化鋁上，浸漬時間為12h，隨后在120℃干燥12h，在500℃焙燒8h，得到負(fù)載金屬ni的加氫活 性催化材料；將12g十二磷鎢雜多酸溶解在30ml水中形成雜多酸的水溶液，在油浴60℃下，將該雜多酸水溶液浸漬到60g二氧化硅載體上，浸漬時間為10h，之后蒸去表面的水，在120℃下烘干，得到負(fù)載雜多酸的酸性催化材料。將加氫活性催化材料和酸性催化材料各取30g，再加入6g比表面積為118m²/g的α氧化鋁，機(jī)械混合，擠壓成型，在300℃下用100ml/min的氫氣還原12h，即得本發(fā)明的催化劑，編號為1。

實(shí)施例2

稱取硝酸鎳19.71g，溶解在150ml的水中，形成浸漬溶液，隨后稱取60g載體比表面積為289m²/g的γ氧化鋁，將硝酸鎳溶液浸漬到γ氧化鋁上，浸漬時間為12h，隨后在120℃干燥12h，在500℃焙燒8h，得到負(fù)載金屬ni的加氫活性催化材料；將18g十二磷鎢雜多酸溶解在30ml水中形成雜多酸的水溶液，在油浴60℃下，將雜多酸水溶液浸漬到60g二氧化硅載體上，浸漬時間為10h，之后蒸去表面的水，在120℃下烘干，得到負(fù)載雜多酸的酸性催化材料。將加氫活性催化材料和酸性催化材料各取30g，再加入6g比表面積為118m²/g的α氧化鋁，機(jī)械混合，擠壓成型，在300℃下用100ml/min的氫氣還原12h，即得本發(fā)明的催化劑，編號為2。

實(shí)施例3

稱取氯化鈀0.5g，加入0.2％的稀鹽酸5ml，在70℃下加熱溶解，隨后加入45ml的水，形成氯化鈀浸漬溶液。稱取60g載體比表面積為289m²/g的γ氧化鋁，將氯化鈀溶液浸漬到γ氧化鋁上，浸漬時間為12h，隨后在120℃干燥12h，在400℃焙燒8h，得到負(fù)載金屬pd的加氫活性催化材料；將12g十二磷鎢雜多酸溶解在30ml水中形成雜多酸的水溶液，在油浴60℃下，將雜多酸水溶液浸漬到60g二氧化硅載體上，浸漬時間為10h，之后蒸去表面的水，在120℃下烘干，得到負(fù)載雜多酸的酸性催化材料。將加氫活性催化材料和酸性催化材料各取30g，再加入6g比表面積為118m²/g的α氧化鋁，機(jī)械混合，擠壓成型，在250℃下用100ml/min的氫氣還原12h，即得本發(fā)明的催化劑，編號為3。

實(shí)施例4

稱取氯化鈀0.5g，加入0.2％的稀鹽酸5ml，在70℃下加熱溶解，隨后加入45ml的水，形成氯化鈀浸漬溶液。稱取60g載體比表面積為289m²/g的γ氧化鋁，將氯化鈀溶液浸漬到γ氧化鋁上，浸漬時間為12h，隨后在120℃干燥12h，在400℃焙燒8h，得到負(fù)載金屬pd的加氫活性催化材料；將18g十二磷鎢雜多 酸溶解在30ml水中形成雜多酸的水溶液，在油浴60℃下，將雜多酸水溶液浸漬到60g二氧化硅載體上，浸漬時間為10h，之后蒸去表面的水，在120℃下烘干，得到負(fù)載雜多酸的酸性催化材料。將加氫活性催化材料和酸性催化材料各取30g，再加入6g比表面積為118m²/g的α氧化鋁，機(jī)械混合，擠壓成型，在250℃下用100ml/min的氫氣還原12h，即得本發(fā)明的催化劑，編號為4。

實(shí)施例5

稱取硝酸鎳19.71g，溶解在150ml的水中，形成浸漬溶液，隨后稱取60g載體二氧化硅，將硝酸鎳溶液浸漬到二氧化硅上，浸漬時間為12h，隨后在120℃干燥12h，在500℃焙燒8h待用，得到負(fù)載金屬ni的加氫活性催化材料；將18g十二磷鎢雜多酸溶解在30ml水中形成雜多酸的水溶液，在油浴60℃下，將雜多酸水溶液浸漬到60g二氧化硅載體上，浸漬時間為10h，之后蒸去表面的水，在120℃下烘干，得到負(fù)載雜多酸的酸性催化材料。將加氫活性催化材料和酸性催化材料各取30g，再加入6g比表面積為118m²/g的α氧化鋁粘結(jié)劑機(jī)械混合擠壓成型，在300℃下用100ml/min的氫氣還原12h，即得本發(fā)明的催化劑，編號為5。

實(shí)施例6

稱取氯化鈀0.5g，加入0.2％的稀鹽酸5ml，在70℃下加熱溶解，隨后加入45ml的水，形成氯化鈀浸漬溶液。稱取60g載體二氧化硅，將氯化鈀溶液浸漬到二氧化硅上，浸漬時間為12h，隨后在120℃干燥12h，在400℃焙燒8h，得到負(fù)載金屬pd的加氫活性催化材料；將18g十二磷鎢雜多酸溶解在30ml水中形成雜多酸的水溶液，在油浴60℃下，將雜多酸水溶液浸漬到60g二氧化硅載體上，浸漬時間為10h，之后蒸去表面的水，在120℃下烘干，得到負(fù)載雜多酸的酸性催化材料。將加氫活性催化材料和酸性催化材料各取30g，再加入6g比表面積為118m²/g的α氧化鋁，機(jī)械混合，擠壓成型，在250℃下用100ml/min的氫氣還原12h，即得本發(fā)明的催化劑，編號為6。

實(shí)施例7

稱取硝酸鎳19.71g，溶解在150ml的水中，形成浸漬溶液，隨后稱取60g比表面積為289m²/g的γ氧化鋁，將硝酸鎳溶液浸漬到γ氧化鋁上，浸漬時間為12h，隨后在120℃干燥12h，在500℃焙燒8h待用，得到負(fù)載金屬ni的加氫活性催化材料；將18g十二磷鎢雜多酸溶解在30ml水中形成雜多酸的水溶液，在油浴60℃下，將雜多酸水溶液浸漬到60gγ氧化鋁載體上，浸漬時間為10h，之后蒸去表面的水，在120℃下烘干，得到負(fù)載雜多酸的酸性催化材料。將加氫活 性催化材料和酸性催化材料各取30g，再加入6g比表面積為118m²/g的α氧化鋁，機(jī)械混合，擠壓成型，在300℃下用100ml/min的氫氣還原12h，即得本發(fā)明的催化劑，編號為7。

實(shí)施例8

稱取氯化鈀0.5g，加入0.2％的稀鹽酸5ml，在70℃下加熱溶解，隨后加入45ml的水，形成氯化鈀浸漬溶液。稱取60g比表面積為289m²/g的γ氧化鋁，將氯化鈀溶液浸漬到γ氧化鋁上，浸漬時間為12h，隨后在120℃干燥12h，在400℃焙燒8h，得到負(fù)載金屬pd的加氫活性催化材料；將18g十二磷鎢雜多酸溶解在30ml水中形成雜多酸的水溶液，在油浴60℃下，將雜多酸水溶液浸漬到60gγ氧化鋁載體上，浸漬時間為10h，之后蒸去表面的水，在120℃下烘干，得到負(fù)載雜多酸的酸性催化材料。將加氫活性催化材料和酸性催化材料各取30g，再加入6g比表面積為118m²/g的α氧化鋁，機(jī)械混合，擠壓成型，在250℃下用100ml/min的氫氣還原12h，即得本發(fā)明的催化劑，編號為8。

比較例1

稱取硝酸鎳19.71g，溶解在150ml的水中，形成浸漬溶液，隨后稱取60g比表面積為289m²/g的γ氧化鋁，將硝酸鎳溶液浸漬到γ氧化鋁上，浸漬時間為12h，隨后在120℃干燥12h，在500℃焙燒8h待用，得到負(fù)載金屬ni的加氫活性催化材料；將hy分子篩作為酸性催化材料。將加氫活性催化材料和酸性催化材料各取30g，再加入6g比表面積為118m²/g的α氧化鋁，機(jī)械混合，擠壓成型，在300℃下用100ml/min的氫氣還原12h，即得對比催化劑，編號為c1。

比較例2

稱取氯化鈀0.5g，溶解在150ml的水中，形成浸漬溶液，隨后稱取60g載體比表面積為289m²/g的γ氧化鋁，將硝酸鎳溶液浸漬到γ氧化鋁上，浸漬時間為12h，隨后在120℃干燥12h，在500℃焙燒8h，得到負(fù)載金屬pd的加氫活性催化材料；將hy分子篩作為酸性催化材料。將加氫活性催化材料和酸性催化材料各取30g，再加入6g比表面積為118m²/g的α氧化鋁，機(jī)械混合，擠壓成型，在300℃下用100ml/min的氫氣還原12h，即得對比催化劑，編號為c2。

比較例3

稱取硝酸鎳9.85g，溶解在150ml的水中，形成浸漬溶液1，將18g十二磷鎢雜多酸溶解在30ml水中形成雜多酸的水溶液2，在油浴60℃下，將1和2號溶液浸漬到60g二氧化硅載體上，浸漬時間為10h，之后蒸去表面的水，在120℃ 下烘干。400℃焙燒，隨后擠壓成型，在300℃下用100ml/min的氫氣還原12h，即得對比催化劑，編號為c3。

比較例4

稱取氯化鈀0.25g，溶解在150ml的水中，形成浸漬溶液1，將18g十二磷鎢雜多酸溶解在30ml水中形成雜多酸的水溶液2，在油浴60℃下，將1和2號溶液浸漬到60g二氧化硅載體上，浸漬時間為10h，之后蒸去表面的水，在120℃下烘干。400℃焙燒，隨后擠壓成型，在200℃下用100ml/min的氫氣還原12h，即得對比催化劑，編號為c4。

實(shí)施例9

分別采用上述實(shí)施例和對比例中制備的催化劑進(jìn)行苯加氫烷基化反應(yīng)，每個反應(yīng)中催化劑的填裝量為20g，反應(yīng)評價結(jié)果如下表1所示。

表1催化劑的反應(yīng)評價結(jié)果