本發(fā)明屬于半導(dǎo)體材料制備技術(shù)領(lǐng)域，利用水熱法和溶劑熱法合成鎢酸錳與溴氧鉍異質(zhì)結(jié)光催化劑，可用于可見光下降解有機(jī)污染物(羅丹明b和四環(huán)素)。

背景技術(shù)：

近年來，半導(dǎo)體光催化技術(shù)因其具有高效、節(jié)能、污染物降解徹底等優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛研究，由于能夠最大程度的利用太陽能對有機(jī)廢水進(jìn)行降解消除，被認(rèn)為是當(dāng)前解決水體污染的理想途徑，此項(xiàng)技術(shù)是利用半導(dǎo)體光催化劑在特定光源照射下產(chǎn)生具有較高氧化還原能力的光生電子-空穴實(shí)現(xiàn)對有機(jī)污染物的高效降解消除，因其降解效率高、周期短、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)獲得了廣泛應(yīng)用，目前研究最多的半導(dǎo)體光催化劑，如：tio2、bipo4等紫外光響應(yīng)材料(紫外光僅占太陽光譜的5％左右)，由于對太陽能利用效率較低，很大程度上限制了半導(dǎo)體光催化技術(shù)的發(fā)展，因此，開發(fā)新型高效的可見光響應(yīng)的半導(dǎo)體光催化劑是光催化研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。

鎢酸錳(mnwo4)作為一種具有可見光響應(yīng)的半導(dǎo)體材料，因其良好的化學(xué)穩(wěn)定性、合適的帶隙能(2.6ev左右)，在光催化降解有機(jī)污染物方面引起了科研工作者的關(guān)注，然而，單一的mnwo4材料由于自身對可見光吸收較弱及光照下產(chǎn)生的光生電子-空穴對極易復(fù)合，使得mnwo4對有機(jī)污染物的光催化降解效果不理想，因此構(gòu)建基于mnwo4的異質(zhì)結(jié)光催化體系來促進(jìn)光生電子-空穴對的分離及增強(qiáng)光催化降解性能是至關(guān)重要的。

溴氧鉍(biobr)作為一種具有層狀結(jié)構(gòu)的bi系半導(dǎo)體材料，帶隙寬度為2.7ev左右，由于其較高的化學(xué)穩(wěn)定性和光催化活性，在有機(jī)廢水的高效降解方面有著廣泛的應(yīng)用，但是，單一的biobr材料對有機(jī)污染物的降解效率不高，主要在于biobr在可見光激發(fā)下產(chǎn)生的光生電子-空穴對極易復(fù)合，導(dǎo)致光催化降解性能較低，目前，構(gòu)建基于biobr的異質(zhì)結(jié)光催化體系是提高光催化性能的有效手段，如：cds/biobr、cu2o/biobr和g-c3n4/biobr等。

但目前為止，還沒有發(fā)現(xiàn)mnwo4和biobr復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)及其光催化應(yīng)用的報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種mnwo4/biobr異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備方法，該方法以氯化亞錳，鎢酸鈉，硝酸鉍和溴化鉀為原料，利用水熱法和溶劑熱法合成具有可見光響應(yīng)的鎢酸錳與溴氧鉍復(fù)合光催化劑材料，并應(yīng)用于可見光下降解有機(jī)污染物(羅丹明b和四環(huán)素)。

本發(fā)明提供的一種可見光響應(yīng)的mnwo4/biobr異質(zhì)結(jié)光催化劑材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

步驟：

(1)制備鎢酸錳：稱取氯化亞錳和鎢酸鈉溶于去離子水中，超聲溶解得到懸浮液，然后用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph值到9，之后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，于烘箱內(nèi)反應(yīng)，最后經(jīng)水洗、過濾、干燥得到鎢酸錳。

所述的鎢酸錳制備是常規(guī)技術(shù)手段。

所述的氯化亞錳與鎢酸鈉的物質(zhì)的量比為1:1，氫氧化鈉的濃度為1mmol/l，水熱反應(yīng)溫度為180℃，時間為24h。

(2)制備溴氧鉍：稱取硝酸鉍溶于乙二醇中，超聲溶解得到白色懸浮液；稱取溴化鉀溶于去離子水中，超聲分散得到無色透明溶液，之后將溴化鉀溶液逐滴加入到上述硝酸鉍的懸浮液中，滴加完畢后于室溫下攪拌均勻，然后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，于烘箱內(nèi)反應(yīng)，最后經(jīng)水洗、過濾、干燥得到溴氧鉍。

所述的溴氧鉍制備是常規(guī)技術(shù)手段。

所述的硝酸鉍與溴化鉀的物質(zhì)的量比為1:1，溶劑熱反應(yīng)溫度為160℃，時間為12h。

(3)制備鎢酸錳與溴氧鉍異質(zhì)結(jié)光催化劑：稱取鎢酸錳，硝酸鉍和溴化鉀，溶于乙二醇與去離子水的混合溶劑中，超聲溶解得到前驅(qū)體懸浮液，之后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，于烘箱內(nèi)反應(yīng)，最后經(jīng)水洗、過濾、干燥得到mnwo4/biobr異質(zhì)結(jié)材料c。

所述的鎢酸錳和反應(yīng)生成的溴氧鉍的摩爾比為1:9-3:7，溶劑熱反應(yīng)溫度為160℃，時間為12h。

所述乙二醇與去離子水的混合溶劑中，乙二醇與去離子水的體積比為2:1。

所述鎢酸錳與乙二醇之比為0.1-0.3mmol:20ml。

本發(fā)明中mnwo4/biobr異質(zhì)結(jié)光催化劑的晶型結(jié)構(gòu)由粉末x射線衍射儀(xrd)確定，如圖1所示，biobr的xrd衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片09-0393對應(yīng)，mnwo4的xrd衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片13-0434相符；對于mnwo4/biobr復(fù)合材料而言，在其xrd譜圖中能夠明顯觀察到mnwo4和biobr兩相材料，并且隨著摩爾比的增加，mnwo4的衍射峰強(qiáng)度逐漸變強(qiáng)，而biobr的衍射峰強(qiáng)度變?nèi)?。因此，xrd衍射譜圖表明mnwo4/biobr異質(zhì)結(jié)光催化劑已由水熱法和溶劑熱法成功制備。

本發(fā)明中mnwo4/biobr異質(zhì)結(jié)光催化劑的形貌尺寸和微觀結(jié)構(gòu)由場發(fā)射掃描電子顯微鏡(fesem)和透射電子顯微鏡(tem)確定，如圖2所示，mnwo4擁有棒狀形貌且表面光滑，尺寸為100nm；biobr的形貌為納米片，尺寸也為100nm；對于摩爾比為2:8-mn:br的異質(zhì)結(jié)光催化劑而言，在其tem表征中可以清楚觀察到mnwo4和biobr的特征形貌，并且二者之間擁有緊密的界面接觸。

本發(fā)明的另一個目的：一、提供制備mnwo4/biobr異質(zhì)結(jié)光催化劑的試驗(yàn)方法；二、將mnwo4/biobr作為光催化材料用于可見光下光催化降解有機(jī)污染物(羅丹明b和四環(huán)素)。

有益效果

利用水熱法和溶劑熱法所制備的mnwo4/biobr異質(zhì)結(jié)光催化劑，在可見光下對羅丹明b和四環(huán)素均顯示出優(yōu)異的光催化降解活性；本發(fā)明工藝操作簡單，成本低廉，反應(yīng)周期較短，能夠有效光催化降解有機(jī)污染物，達(dá)到環(huán)境修復(fù)的目的。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1-3所制備樣品的xrd衍射譜圖，圖中mnwo4/biobr異質(zhì)結(jié)光催化劑分別顯示出mnwo4和biobr成分的特征峰。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2所制備的mnwo4/biobr異質(zhì)結(jié)光催化劑的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(fesem)圖和透射電子顯微鏡(tem)圖，從圖中可以明顯觀察到所制備樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1-3所制備樣品在可見光下光催化降解有機(jī)污染物(羅丹明b和四環(huán)素)的效果圖。圖中可以看出純mnwo4和biobr在可見光下對有機(jī)污染物(羅丹明b和四環(huán)素)的降解效率較低，而mnwo4/biobr異質(zhì)結(jié)光催化劑則顯示出較高的光催化降解效率。說明所制備的mnwo4/biobr異質(zhì)結(jié)光催化劑能夠顯著提高光催化性能，并能很好的應(yīng)用于有機(jī)污染物的降解。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，以使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

步驟(1)：稱取1mmol氯化亞錳(0.198g)和1mmol鎢酸鈉(0.330g)溶于30ml去離子水中，超聲溶解得到懸浮液，然后用1mmol/l的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph值到9，之后轉(zhuǎn)移到50ml的水熱反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)180℃，24h，最后經(jīng)水洗、過濾、干燥得到鎢酸錳a。

步驟(2)：稱取1mmol硝酸鉍(0.485g)溶于20ml乙二醇中，超聲溶解得到白色懸浮液；稱取1mmol溴化鉀(0.119g)溶于10ml去離子水中，超聲分散得到透明溶液，之后將溴化鉀溶液逐滴加入到上述硝酸鉍的懸浮液中，滴加完畢后于室溫下攪拌30min，然后轉(zhuǎn)移到50ml的水熱反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)160℃，12h，最后經(jīng)水洗、過濾、干燥得到溴氧鉍b。

步驟(3)：稱取0.1mmol鎢酸錳a(0.030g)，0.9mmol硝酸鉍(0.436g)和0.9mmol溴化鉀(0.107g)，溶于20ml乙二醇與10ml去離子水的混合溶劑中，超聲溶解得到前驅(qū)體懸浮液，之后轉(zhuǎn)移到50ml的水熱反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)160℃，12h，最后經(jīng)水洗、過濾、干燥得到鎢酸錳與溴氧鉍異質(zhì)結(jié)材料c。

實(shí)施例2

步驟(1)：稱取1mmol氯化亞錳(0.198g)和1mmol鎢酸鈉(0.330g)溶于30ml去離子水中，超聲溶解得到懸浮液，然后用1mmol/l的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph值到9，之后轉(zhuǎn)移到50ml的水熱反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)180℃，24h，最后經(jīng)水洗、過濾、干燥得到鎢酸錳a。

步驟(2)：稱取1mmol硝酸鉍(0.485g)溶于20ml乙二醇中，超聲溶解得到白色懸浮液；稱取1mmol溴化鉀(0.119g)溶于10ml去離子水中，超聲分散得到透明溶液，之后將溴化鉀溶液逐滴加入到上述硝酸鉍的懸浮液中，滴加完畢后于室溫下攪拌30min，然后轉(zhuǎn)移到50ml的水熱反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)160℃，12h，最后經(jīng)水洗、過濾、干燥得到溴氧鉍b。

步驟(3)：稱取0.2mmol鎢酸錳a(0.060g)，0.8mmol硝酸鉍(0.388g)和0.8mmol溴化鉀(0.095g)，溶于20ml乙二醇與10ml去離子水的混合溶劑中，超聲溶解得到前驅(qū)體懸浮液，之后轉(zhuǎn)移到50ml的水熱反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)160℃，12h，最后經(jīng)水洗、過濾、干燥得到鎢酸錳與溴氧鉍異質(zhì)結(jié)材料c。

實(shí)施例3

步驟(1)：稱取1mmol氯化亞錳(0.198g)和1mmol鎢酸鈉(0.330g)溶于30ml去離子水中，超聲溶解得到懸浮液，然后用1mmol/l的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph值到9，之后轉(zhuǎn)移到50ml的水熱反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)180℃，24h，最后經(jīng)水洗、過濾、干燥得到鎢酸錳a。

步驟(2)：稱取1mmol硝酸鉍(0.485g)溶于20ml乙二醇中，超聲溶解得到白色懸浮液；稱取1mmol溴化鉀(0.119g)溶于10ml去離子水中，超聲分散得到透明溶液，之后將溴化鉀溶液逐滴加入到上述硝酸鉍的懸浮液中，滴加完畢后于室溫下攪拌30min，然后轉(zhuǎn)移到50ml的水熱反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)160℃，12h，最后經(jīng)水洗、過濾、干燥得到溴氧鉍b。

步驟(3)：稱取0.3mmol鎢酸錳a(0.090g)，0.7mmol硝酸鉍(0.340g)和0.7mmol溴化鉀(0.083g)，溶于20ml乙二醇與10ml去離子水的混合溶劑中，超聲溶解得到前驅(qū)體懸浮液，之后轉(zhuǎn)移到50ml的水熱反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)160℃，12h，最后經(jīng)水洗、過濾、干燥得到鎢酸錳與溴氧鉍異質(zhì)結(jié)材料c。

通過調(diào)控加入不同鎢酸錳、硝酸鉍和溴化鉀的摩爾比，經(jīng)水熱法和溶劑熱法制備出mnwo4/biobr異質(zhì)結(jié)光催化劑，分別考察它們以相同催化劑量(50mg)條件，在可見光照射下對有機(jī)污染物(羅丹明b和四環(huán)素)(10mg/l)的降解效果，光催化結(jié)果顯示少量的鎢酸錳與溴氧鉍復(fù)合制備出的mnwo4/biobr異質(zhì)結(jié)光催化劑能夠顯著提高光催化活性。此外，摩爾比為2:8-mn:br的異質(zhì)結(jié)光催化劑展現(xiàn)出最高的光催化性能，即在50min光照下，對羅丹明b的降解效率可達(dá)到99.8％；在90min光照下，對四環(huán)素的降解效率達(dá)到76.8％，說明所制備的mnwo4/biobr異質(zhì)結(jié)光催化劑擁有出色的可見光催化性能，能夠應(yīng)用于水中有機(jī)污染物的高效處理。