本發(fā)明涉及電催化劑的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)過渡金屬基催化劑電極及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

新能源的發(fā)展依賴于新材料的研發(fā)和創(chuàng)新。其中，低成本、高性能電催化劑材料是新能源材料的一個(gè)研究重點(diǎn)。眾所周知，貴金屬納米材料是優(yōu)異的電催化劑，對于產(chǎn)氫(her)、產(chǎn)氧(oer)、氧還原反應(yīng)(orr)等均具有較高的活性，已被應(yīng)用于電解水制氫、燃料電池、染料敏化太陽能電池等領(lǐng)域。然而，貴金屬昂貴的價(jià)格和稀缺的儲(chǔ)量限制了它們的廣泛應(yīng)用。研發(fā)低成本的替代電催化劑具有重要的理論研究意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

過渡金屬硫?qū)倩?tmds)和過渡金屬磷化物(tmps)是目前研究較多的兩類貴金屬替代催化劑，因?yàn)樗麄兊脑牧蟽?chǔ)量豐富，成本低，但其催化活性有待進(jìn)一步提高?？傮w來說，催化劑的催化活性主要受兩方面因素影響：(1)催化劑電子結(jié)構(gòu)，決定其本征催化活性；(2)催化劑形貌結(jié)構(gòu)，決定其活性位點(diǎn)的數(shù)量。因而，制備電催化劑時(shí)，需對其形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，暴露更多的活性位點(diǎn)以提高其催化活性。目前，已有文獻(xiàn)報(bào)道了納米顆粒、納米線、納米片、中空球等多種形貌的tmds、tmps催化劑。其中，中空大孔結(jié)構(gòu)的催化劑可提供較大的比表面積，并有利于電解液的快速滲透擴(kuò)散，獲得了較好的催化性能。大孔結(jié)構(gòu)納米材料常用的合成方法是模板法。而在導(dǎo)電基底上直接制備大孔結(jié)構(gòu)的tmds、tmps形成催化劑電極尚未見報(bào)道。此外，目前報(bào)道的tmds、tmps電催化劑的合成方法大多步驟復(fù)雜，不適合大面積電極的簡單制備。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

基于此，本發(fā)明的目的在于，提供一種蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)的過渡金屬基催化劑電極的制備方法，所述制備方法簡單、重現(xiàn)性好、便于大面積電極的制備。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于，提供一種蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)的過渡金屬基催化劑電極，其通過本發(fā)明的制備方法制得，其具有高比表面積，催化效率高，能夠用于染料敏化太陽能電池、電催化分解水等。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)過渡金屬基催化劑電極的制備方法，包括以下步驟：

s1：合成聚苯乙烯亞微米球水溶液；

s2：配制過渡金屬鹽溶液，將過渡金屬鹽溶液與聚苯乙烯亞微米球水溶液混合得到混合液，將混合液噴涂于導(dǎo)電基底上成膜；將噴涂成膜的導(dǎo)電基底進(jìn)行高溫煅燒，得到蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物薄膜；

s3：將過渡金屬氧化物薄膜在惰性氣體保護(hù)下，于高溫下進(jìn)行硫化或硒化或磷化處理，得到蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)的過渡金屬基催化劑電極。

本發(fā)明所述的蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)過渡金屬基催化劑電極的制備方法，使用聚苯乙烯亞微米球作為造孔劑，過渡金屬鹽包覆于聚苯乙烯亞微米球表面，通過檸檬酸與金屬鹽的絡(luò)合作用有效地避免熱處理過程中小顆粒的團(tuán)聚，使聚苯乙烯亞微米球被煅燒除去后大孔結(jié)構(gòu)容易保持，并在后續(xù)的高溫處理過程中，體積變化很小，形成的大孔基本連接在一起，使得蜂窩大孔結(jié)構(gòu)易于保持、方法重現(xiàn)性好，且可通過調(diào)控聚苯乙烯球直徑來調(diào)控大孔的尺寸；并且，將催化劑直接生長于導(dǎo)電基底上有利于在二者間建立有效的電子傳輸通道。通過本方法制備得到的催化劑電極，具有高比表面積，可暴露更多的活性位點(diǎn)，其孔結(jié)構(gòu)能促進(jìn)電解液滲透到電極內(nèi)部，提高催化劑與電解液的接觸面積，從而提高電極的有效比表面積，可以有效的提高其催化效率。

進(jìn)一步地，步驟s1中，聚苯乙烯亞微米球是以苯乙烯為單體、過硫酸鹽為氧化劑，與水混合后加熱反應(yīng)制備得到；所述苯乙烯單體的體積濃度為5％-20％；所述過硫酸鹽為過硫酸鉀，其濃度為0.2-3mol/l；所述加熱反應(yīng)的溫度為70-95℃；聚苯乙烯亞微米球的尺寸為100-1000nm。通過調(diào)節(jié)單體、氧化劑的濃度比例及反應(yīng)溫度，有效控制聚苯乙烯球的尺寸。

進(jìn)一步地，步驟s2中，所述過渡金屬鹽溶液為金屬鎳鹽溶液；所述金屬鎳鹽溶液的配制方法為：按比例稱取金屬鎳鹽和檸檬酸，共同溶解于乙醇中；所述金屬鎳鹽與檸檬酸的濃度為5-50mol/l，所述金屬鎳鹽和檸檬酸的摩爾比為5:1-1:1；所述金屬鎳鹽為硝酸鎳、氯化鎳或者硫酸鎳。通過檸檬酸的配位作用，檸檬酸與金屬鹽形成的穩(wěn)定絡(luò)合物可以有效的避免熱處理過程中小顆粒的團(tuán)聚，使大孔結(jié)構(gòu)得以保持。

進(jìn)一步地，步驟s2中，所述金屬鎳鹽溶液與聚苯乙烯亞微米球水溶液的體積比為30:1-1:1。通過調(diào)節(jié)金屬鎳鹽溶液與聚苯乙烯亞微米球的體積比，能夠有效調(diào)節(jié)形成的蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)的孔徑尺寸和孔密度，調(diào)控其比表面積，進(jìn)而提高催化效率。

進(jìn)一步地，步驟s2中，所述導(dǎo)電基底為導(dǎo)電玻璃、碳布或者泡沫鎳。

進(jìn)一步地，步驟s2中，所述高溫煅燒的溫度為300-600℃，高溫煅燒的升溫速率為2-10℃/min，高溫煅燒的時(shí)間為1-5h。

進(jìn)一步地，步驟s3中，所述硫化處理是以硫粉作為硫源，所述硫化溫度為300-600℃，所述硫化溫度的升溫速率為2-10℃/min，硫化時(shí)間為1-5h。

進(jìn)一步地，步驟s3中，所述硒化處理是以硒粉作為硒源，所述硒化溫度為400-600℃，所述硒化溫度的升溫速率為2-15℃/min，硒化時(shí)間為1-5h。

進(jìn)一步地，步驟s3中，所述磷化處理是以紅磷或次磷酸鈉作為磷源；所述磷化溫度為300-600℃，所述磷化溫度的升溫速率為2-10℃/min，磷化時(shí)間為1-5h。

本發(fā)明還提供了一種蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)過渡金屬基催化劑電極，其由本發(fā)明所述的制備方法制備得到。

本發(fā)明還提供了前述制備得到的蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)過渡金屬基催化劑電極在電催化中的應(yīng)用。

為了更好地理解和實(shí)施，下面結(jié)合附圖詳細(xì)說明本發(fā)明。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的氧化鎳的掃描電子顯微鏡圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的硒化鎳的掃描電子顯微鏡圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的硒化鎳的x射線粉末衍射圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的硒化鎳用于染料敏化太陽能電池的i-v曲線圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例3制備得到的磷化鎳的掃描電子顯微鏡圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例3制備得到的磷化鎳的x射線粉末衍射圖；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例3制備得到的磷化鎳用于電分解水制氫的lsv曲線；

圖8為本發(fā)明實(shí)施例5制備得到的硫化鎳的掃描電子顯微鏡圖；

圖9為本發(fā)明實(shí)施例5制備得到的硫化鎳的x射線粉末衍射圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明公開了蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)過渡金屬基催化劑電極及其制備方法和應(yīng)用，所述蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)過渡金屬基催化劑電極的制備方法包括以下步驟：

s1：合成聚苯乙烯亞微米球水溶液；具體的，聚苯乙烯亞微米球是以苯乙烯為單體、過硫酸鹽為氧化劑，與溶劑混合后加熱反應(yīng)制備得到的，所述苯乙烯單體的體積濃度為5％-20％，所述過硫酸鹽為過硫酸鉀，其濃度為0.2-3mol/l，所述溶劑為水，所述加熱反應(yīng)的溫度為70-95℃；所述聚苯乙烯亞微米球的尺寸為100-1000nm。

s2：配制過渡金屬鹽溶液，將過渡金屬鹽溶液與聚苯乙烯亞微米球水溶液混合得到混合液，將混合液噴涂于導(dǎo)電基底上成膜；將噴涂成膜的導(dǎo)電基底高溫煅燒，得到負(fù)載于導(dǎo)電基底的蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物薄膜；所述過渡金屬鹽溶液與聚苯乙烯亞微米球水溶液的體積比為30:1-1:1，所述高溫煅燒溫度為300-500℃，高溫煅燒的升溫速率為2-10℃/min，高溫煅燒時(shí)間為1-5h。

其中，步驟s2中所述過渡金屬鹽溶液的配制方法為：按比例稱取過渡金屬鹽和檸檬酸，共同溶解于乙醇中；所述過渡金屬鹽與檸檬酸的濃度為5-50mol/l，所述過渡金屬鹽和檸檬酸的摩爾比為5:1-1:1。所述過渡金屬鹽溶液優(yōu)選金屬鎳鹽溶劑，所述金屬鎳鹽溶液優(yōu)選硝酸鎳溶液、氯化鎳溶液或者硫酸鎳溶液。

s3：將負(fù)載于導(dǎo)電基底的過渡金屬氧化物薄膜置于氮?dú)饣驓鍤獾亩栊詺怏w保護(hù)下，于高溫下進(jìn)行硫化或硒化或磷化處理，得到蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)的過渡金屬基催化劑電極；具體的，所述硫化處理以硫粉作為硫源，所述硫化溫度為300-600℃，所述硫化溫度的升溫速率為2-10℃/min，硫化時(shí)間為1-5h；所述硒化處理以硒粉作為硒源，所述硒化溫度為400-600℃，所述硒化溫度的升溫速率為2-15℃/min，硒化時(shí)間為1-5h；所述磷化處理以紅磷或次磷酸鈉作為磷源；所述磷化溫度為300-600℃，所述磷化溫度的升溫速率為2-10℃/min，磷化時(shí)間為1-5h。

本發(fā)明還提供了一種蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)過渡金屬基催化劑電極，其由本發(fā)明所述的制備方法制備得到。

本發(fā)明還提供了所述過渡金屬基催化劑電極在電催化中的應(yīng)用。

本發(fā)明的實(shí)施例主要介紹了以過渡金屬鎳鹽溶液制備鎳基催化劑電極，本發(fā)明的方法還適用于其他過渡金屬基的硫化物、硒化物、磷化物催化劑電極的制備，通過本發(fā)明所述的方法制備得到的其他過渡金屬基的硫化物、硒化物和磷化物催化劑電極均具有本發(fā)明的蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)，其具有優(yōu)異的電催化性能。

實(shí)施例1

蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)硒化鎳電極的制備方法及應(yīng)用

本實(shí)施例公開了蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)硒化鎳電極的制備方法及其應(yīng)用，所述制備方法，包括以下步驟：

s1：合成尺寸為400nm的聚苯乙烯亞微米球水溶液。具體的，于500ml燒瓶中依次加入360ml的水、40ml的苯乙烯單體，攪拌均勻后加入過硫酸鉀(k2s2o7)，使過硫酸鉀濃度為2.76mmol/l，于95℃下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)攪拌直至冷卻至室溫，備用。

s2：按比例稱取氯化鎳(nicl2)和檸檬酸，溶解于乙醇中，配制成10mm的nicl2和10mm的檸檬酸的乙醇溶液，即為nicl2鹽溶液；按nicl2鹽溶液與聚苯乙烯亞微米球水溶液體積比(v/v)為30:1將二者混合得到混合液，使用噴涂的方法在fto導(dǎo)電玻璃表面噴涂2ml的混合液，待溶劑揮發(fā)成膜后，將噴涂成膜的fto導(dǎo)電玻璃于400℃高溫煅燒3h，高溫煅燒的升溫速率為2-10℃/min，得到負(fù)載于fto導(dǎo)電玻璃的蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)的氧化鎳(nio)薄膜。

s3：將負(fù)載于fto導(dǎo)電玻璃的氧化鎳薄膜置于管式爐中進(jìn)行硒化處理，使用硒粉作為硒源，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，管式爐的溫度從室溫升高至450℃，升溫速率為10℃/min，于450℃硒化處理1.5h；硒化處理結(jié)束后，在惰性氣體保護(hù)下逐步冷卻至室溫，得到蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)的硒化鎳(nise2)催化劑電極。

請參閱圖1，其是本實(shí)施例制備得到的氧化鎳的掃描電子顯微鏡圖。從圖中可以看出，通過本發(fā)明的制備方法，成功制備了蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)的氧化鎳。

請同時(shí)參閱圖2和圖3，其分別是本實(shí)施例制備得到的硒化鎳的掃描電子顯微鏡圖和x射線粉末衍射圖。對照標(biāo)準(zhǔn)圖譜，可知本發(fā)明的氧化鎳薄膜經(jīng)過硒化后，確實(shí)制備得到了硒化鎳催化劑電極。并從圖中可以看出，對制備得到的氧化鎳薄膜進(jìn)行高溫硒化，能夠保持原有的蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)，制備得到的硒化鎳催化劑電極具有較高的比表面積，其電化學(xué)比表面積約為噴涂法制備的平面型的硒化鎳電極的1.5倍，可暴露更多的活性位點(diǎn)。

本實(shí)施例將上述制備得到的硒化鎳催化劑電極用于制備電池，其具體制備方法如下：采用絲網(wǎng)印刷的方法將p25型tio2納米顆粒漿料印刷在fto導(dǎo)電玻璃上，控制其厚度為16μm左右，將印刷有tio2納米顆粒漿料的fto導(dǎo)電玻璃置于程序控溫馬弗爐中于500℃熱處理1h，然后冷卻至室溫；再將所述fto導(dǎo)電玻璃于70℃條件下浸泡于濃度為40mmol/l的ticl4的水溶液中30min后取出，然后于520℃燒結(jié)30min，冷卻到80℃左右時(shí)，將其浸泡于n719染料中約16小時(shí)，取出即可得到吸附n719染料的工作電極。將本實(shí)施例制備得到的蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)的硒化鎳電極作為對電極與工作電極、電解液組裝成三明治型電池，測試電池性能，并與未加聚苯乙烯亞微米球作為模板制備的平面型nise2電極和pt電極應(yīng)用于染料敏化太陽電池的性能進(jìn)行比較。請參閱圖4，其是本實(shí)施例制備得到的硒化鎳用于染料敏化太陽能電池的i-v曲線圖，其中pt、p-nise2和m-nise2分別代表pt電極、平面型nise2電極和本實(shí)施例的蜂窩狀大孔nise2電極分別作為對電極的太陽能電池。從圖中可知，相比于平面型nise2電極和pt電極作為對電極的電池，本實(shí)施例制備得到的具備蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)的硒化鎳作為對電極的電池，明顯具有良好的催化性能，并且，計(jì)算得出采用平面型nise2電極的電池的光電轉(zhuǎn)換效率為6.76％，采用pt電極的電池的光電轉(zhuǎn)換效率為7.4％，而采用本發(fā)明制備得到的蜂窩狀大孔nise2電極，電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到8.2％，進(jìn)一步說明了本實(shí)施例制備得到的蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)硒化鎳電極具有良好的電催化性能。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，通過本發(fā)明的制備方法制備得到的蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)的鎳基催化劑電極，具有高比表面積，可暴露更多的活性位點(diǎn)；同時(shí)其孔結(jié)構(gòu)能促進(jìn)電解液滲透到電極內(nèi)部，提高催化劑與電解液的接觸面積，從而提高電極的有效比表面積，可以有效的提高其催化效率。并且，本發(fā)明的制備方法制備得到的鎳基催化劑電極可以應(yīng)用于染料敏化太陽能電池，將所述催化劑電極作為對電極組裝染料敏化太陽能電池時(shí)，能夠得到具有高光電轉(zhuǎn)換效率的器件。且本發(fā)明提供的方法，具有操作簡單、催化劑大孔結(jié)構(gòu)易保持、重現(xiàn)性好、便于制備大面積電極的優(yōu)勢。此外，本發(fā)明提供的方法，能夠拓展到其他大孔結(jié)構(gòu)過渡金屬基的硫化物、硒化物、磷化物催化劑電池的制備。

實(shí)施例2

蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)硒化鎳電極的制備方法及應(yīng)用

本實(shí)施例公開了蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)硒化鎳電極的制備方法及其應(yīng)用，所述制備方法，包括以下步驟：

s1：合成尺寸為600nm的聚苯乙烯亞微米球水溶液。具體的，于500ml燒瓶中依次加入350ml的水、40ml的苯乙烯單體，攪拌均勻后加入過硫酸鉀(k2s2o7)，使過硫酸鉀濃度為1.8mmol/l，于70℃下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)攪拌直至冷卻至室溫，備用。

s2：按比例稱取硝酸鎳和檸檬酸，共同溶解于乙醇中，配制成20mm的硝酸鎳和15mm的檸檬酸的乙醇溶液，即為硝酸鎳鹽溶液；按硝酸鎳鹽溶液與聚苯乙烯亞微米球水溶液體積比(v/v)為10:1將二者混合得到混合液，使用噴涂的方法在fto導(dǎo)電玻璃表面噴涂10ml的混合液，待溶劑揮發(fā)成膜后，將噴涂成膜的fto導(dǎo)電玻璃于300-500℃高溫煅燒1-3h，高溫煅燒的升溫速率為2-10℃/min，得到負(fù)載于fto導(dǎo)電玻璃的蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)的氧化鎳(nio)薄膜。

s3：將負(fù)載于fto導(dǎo)電玻璃的氧化鎳薄膜置于管式爐中進(jìn)行硒化處理，使用硒粉作為硒源，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，管式爐的溫度從室溫升高至450℃，升溫速率為2℃/min，于450℃硒化處理3h；硒化處理結(jié)束后，在惰性氣體保護(hù)下逐步冷卻至室溫，得到蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)的硒化鎳(nise2)催化劑電極。

本實(shí)施例還提供了將制備得到的硒化鎳催化劑電極用于制備電池，其制備方法與實(shí)施例1基本相同。并且采用本實(shí)施例制備得到的硒化鎳催化劑電極，制備得到的電池可獲得較高的光電轉(zhuǎn)換效率。

實(shí)施例3

蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)磷化鎳電極的制備及電解水應(yīng)用

本實(shí)施例公開了蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)磷化鎳電極的制備方法及其在電解水方面的應(yīng)用，所述制備方法，包括以下步驟：

s1：合成尺寸為600nm的聚苯乙烯亞微米球水溶液。具體的，于500ml燒瓶中依次加入350ml的水、40ml的苯乙烯單體，攪拌均勻后加入過硫酸鉀(k2s2o7)，使過硫酸鉀濃度為1.8mmol/l，于70℃下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)攪拌直至冷卻至室溫，備用。

s2：按比例稱取硝酸鎳和檸檬酸，共同溶解于乙醇中，配制成40mm的硝酸鎳和40mm的檸檬酸的乙醇溶液，即為硝酸鎳鹽溶液；按硝酸鎳鹽溶液與聚苯乙烯亞微米球水溶液體積比(v/v)為1:1將二者混合得到混合液，使用噴涂的方法在泡沫鎳表面噴涂20ml的混合液，待溶劑揮發(fā)成膜后，將噴涂成膜的泡沫鎳于400℃高溫煅燒1-3h，得到負(fù)載于泡沫鎳的蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)的氧化鎳(nio)薄膜。

s3：將負(fù)載于泡沫鎳的氧化鎳薄膜置于管式爐中進(jìn)行磷化處理，使用次磷酸鈉作為磷源，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，管式爐的溫度從室溫升高至300℃，升溫速率為10℃/min，于300℃磷化處理1h；磷化處理結(jié)束后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐步冷卻至室溫，得到蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)的磷化鎳(ni2p)催化劑電極。

本實(shí)施例將上述制備得到的磷化鎳催化劑電極用于電化學(xué)分解水，電化學(xué)分解水產(chǎn)氫測試采用三電極電解池，其中，電解液為0.5m的h2so4，以負(fù)載蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)的ni2p的泡沫鎳為工作電極，碳棒為對電極，ag/agcl為參比電極，測試其電催化分解水產(chǎn)氫性能。

請參閱圖5，其是本實(shí)施例制備得到的磷化鎳的掃描電子顯微鏡圖。從圖中可以看出，對制備得到的氧化鎳薄膜進(jìn)行高溫磷化，能夠保持原有的蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)，制備得到的磷化鎳催化劑電極相對于直接磷化鎳泡沫制備的電極，其電化學(xué)比表面積提高了約2倍，可暴露更多的活性位點(diǎn)。請同時(shí)參閱圖6，其是本實(shí)施例制備得到的磷化鎳的x射線粉末衍射圖。對照標(biāo)準(zhǔn)圖譜，可知本發(fā)明的氧化鎳薄膜經(jīng)過磷化后，確實(shí)制備得到了磷化鎳催化劑電極。

本實(shí)施例將上述制備得到的磷化鎳催化劑電極用于電化學(xué)分解水，電化學(xué)分解水產(chǎn)氫測試采用三電極電解池，其中，電解液為0.5m的h2so4，以負(fù)載蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)的ni2p的泡沫鎳為工作電極，碳棒為對電極，ag/agcl為參比電極，測試其電催化分解水產(chǎn)氫性能。請參閱圖7，其是本實(shí)施例制備得到的磷化鎳用于電分解水制氫的lsv曲線，其中nifoam和mpni-p分別代表泡沫鎳和負(fù)載蜂窩狀大孔接口的ni2p的泡沫鎳。從圖中可以看出，負(fù)載蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)的ni2p表現(xiàn)出十分優(yōu)異的電催化產(chǎn)氫催化活性，并通過計(jì)算得到，其達(dá)到200ma/cm²的電流過電位僅需要0.25v，而泡沫鎳需要0.55v。

實(shí)施例4

蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)磷化鎳電極的制備及電解水應(yīng)用

本實(shí)施例公開了蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)磷化鎳電極的制備方法及其在電解水方面的應(yīng)用，所述制備方法，包括以下步驟：

s1：合成尺寸為200nm的聚苯乙烯亞微米球水溶液。具體的，于500ml燒瓶中依次加入400ml的水、25ml的苯乙烯單體，攪拌均勻后加入k2s2o7，使過硫酸鉀的濃度為0.3mmol/l，于95℃下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)攪拌直至冷卻至室溫，備用。

s2：按比例稱取硫酸鎳和檸檬酸，共同溶解于乙醇中，配制成20mm的硫酸鎳和15mm的檸檬酸的乙醇溶液，即為硫酸鎳鹽溶液；按硫酸鎳鹽溶液與聚苯乙烯亞微米球水溶液體積比(v/v)為15:1將二者混合得到混合液，使用噴涂的方法在泡沫鎳表面噴涂16ml的混合液，待溶劑揮發(fā)成膜后，將噴涂成膜的泡沫鎳于320℃高溫煅燒1-3h，得到負(fù)載于泡沫鎳的蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)的氧化鎳(nio)薄膜。

s3：將負(fù)載于泡沫鎳的氧化鎳薄膜置于管式爐中進(jìn)行磷化處理，使用次磷酸鈉作為磷源，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，管式爐的溫度從室溫升高至400℃，升溫速率為10℃/min，于400℃磷化處理1.5h；磷化處理結(jié)束后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐步冷卻至室溫，得到蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)的磷化鎳(ni2p)催化劑電極。

本實(shí)施例將上述制備得到的磷化鎳催化劑電極用于電化學(xué)分解水，電化學(xué)分解水產(chǎn)氫測試采用三電極電解池，其中，電解液為0.5m的h2so4，以負(fù)載蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)的ni2p的泡沫鎳為工作電極，碳棒為對電極，ag/agcl為參比電極，測試其電催化分解水產(chǎn)氫性能。本實(shí)施例制備得到的負(fù)載蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)的ni2p的泡沫鎳表現(xiàn)出十分優(yōu)異的電催化產(chǎn)氫催化活性。

實(shí)施例5

蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)硫化鎳電極的制備方法及應(yīng)用

本實(shí)施例公開了蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)硫化鎳電極的制備方法及其應(yīng)用，所述制備方法，包括以下步驟：

s1：合成尺寸為400nm的聚苯乙烯亞微米球水溶液。具體的，于500ml燒瓶中依次加入360ml的水、40ml的苯乙烯單體，攪拌均勻后加入過硫酸鉀(k2s2o7)，使過硫酸鉀濃度為2.76mmol/l，于95℃下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)攪拌直至冷卻至室溫，備用。

s2：按比例稱取氯化鎳(nicl2)和檸檬酸，共同溶解于乙醇中，配制成10mm的nicl2和10mm的檸檬酸的乙醇溶液，即為nicl2鹽溶液；按nicl2鹽溶液與聚苯乙烯亞微米球水溶液體積比(v/v)為30:1將二者混合得到混合液，使用噴涂的方法在fto導(dǎo)電玻璃表面噴涂2ml的混合液，待溶劑揮發(fā)成膜后，將噴涂成膜的fto導(dǎo)電玻璃于300-600℃高溫煅燒1-5h，高溫煅燒的升溫速率為2-10℃/min，得到負(fù)載于fto導(dǎo)電玻璃的蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)的氧化鎳(nio)薄膜。

s3：將負(fù)載于fto導(dǎo)電玻璃的氧化鎳薄膜置于管式爐中進(jìn)行硫化處理，使用硫粉作為硫源，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，管式爐的溫度從室溫升高至350℃，升溫速率為10℃/min，于350℃硫化處理1h；硫化處理結(jié)束后，在惰性氣體保護(hù)下逐步冷卻至室溫，得到蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)的硫化鎳(nis2)催化劑電極。

請參閱圖8，其是本實(shí)施例制備得到的硫化鎳的掃描電子顯微鏡圖。從圖中可以看出，對制備得到的氧化鎳薄膜進(jìn)行高溫硫化，能夠保持原有的蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)，制備得到的硫化鎳催化劑電極具有高比表面積，可暴露更多的活性位點(diǎn)。請同時(shí)參閱圖9，其是本實(shí)施例制備得到的硫化鎳的x射線粉末衍射圖。對照標(biāo)準(zhǔn)圖譜，可知看出本發(fā)明的氧化鎳薄膜經(jīng)過硫化后，確實(shí)制備得到了硫化鎳催化劑電極。

本實(shí)施例將上述制備得到的硫化鎳催化劑電極用于制備電池，其具體制備方法如下：采用絲網(wǎng)印刷的方法將p25型tio2納米顆粒漿料印刷在fto導(dǎo)電玻璃上，控制其厚度為16μm左右，將印刷有tio2納米顆粒漿料的fto導(dǎo)電玻璃置于程序控溫馬弗爐中于500℃熱處理1h，然后冷卻至室溫；再將所述fto導(dǎo)電玻璃于70℃條件下浸泡于濃度為40mmol/l的ticl4的水溶液中30min后取出，然后于520℃燒結(jié)30min，冷卻到80℃左右時(shí)，將其浸泡于n719染料中約16小時(shí)，取出即可得到吸附n719染料的工作電極。配置電解液，包含0.05mol/l碘化鋰，0.03mol/l碘單質(zhì)，0.1mol/l硫氰酸胍，0.5mol/l叔丁基吡啶以及0.6mol/l的1-丙基-3-甲基碘化咪唑，溶劑為體積比為85:15的乙腈和戊腈混合溶劑。將本實(shí)施例制備得到的蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)的nis2電極作為對電極與工作電極、電解液組裝成三明治型電池，測試電池性能，并與未加聚苯乙烯亞微米球作為模板制備的平面型nis2電極和pt電極應(yīng)用于染料敏化太陽電池的性能進(jìn)行比較，可以發(fā)現(xiàn)本實(shí)施例制備得到的具備蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)的硫化鎳對電極明顯具有良好的催化性能，其光電轉(zhuǎn)換效率得到了明顯提高。

本發(fā)明的制備方法制備得到的鎳基催化劑電極可以應(yīng)用于電催化分解水，將所述催化劑電極應(yīng)用于電催化分解水催化劑時(shí)，可獲得良好的產(chǎn)氫效率效率。且本發(fā)明提供的方法，具有操作簡單、催化劑大孔結(jié)構(gòu)易保持、重現(xiàn)性好、便于制備大面積電極的優(yōu)勢。

實(shí)施例6

蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)硫化鎳電極的制備及應(yīng)用

本實(shí)施例公開了蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)硫化鎳電極的制備方法及其應(yīng)用，所述制備方法，包括以下步驟：

s1：合成尺寸為200nm的聚苯乙烯亞微米球水溶液。具體的，于500ml燒瓶中依次加入400ml的水、25ml的苯乙烯單體，攪拌均勻后加入k2s2o7，使過硫酸鉀的濃度為0.3mmol/l，于95℃下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)攪拌直至冷卻至室溫，備用。

s2：按比例稱取氯化鎳(nicl2)和檸檬酸，共同溶解于乙醇中，配制成30mm的nicl2和20mm的檸檬酸的乙醇溶液，即為nicl2鹽溶液；按nicl2鹽溶液與聚苯乙烯亞微米球水溶液體積比(v/v)為5:1將二者混合得到混合液，使用噴涂的方法在fto導(dǎo)電玻璃表面噴涂5ml的混合液，待溶劑揮發(fā)成膜后，將噴涂成膜的fto導(dǎo)電玻璃于300-600℃高溫煅燒1-5h，高溫煅燒的升溫速率為2-10℃/min，得到負(fù)載于fto導(dǎo)電玻璃的蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)的氧化鎳(nio)薄膜。

s3：將負(fù)載于fto導(dǎo)電玻璃的氧化鎳薄膜置于管式爐中進(jìn)行硫化處理，使用硫粉作為硫源，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，管式爐的溫度從室溫升高至400℃，升溫速率為10℃/min，于400℃硫化處理2h；硫化處理結(jié)束后，在惰性氣體保護(hù)下逐步冷卻至室溫，得到蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)的硫化鎳(nis2)催化劑電極。

本實(shí)施例將上述制備得到的硫化鎳催化劑電極用于制備電池，其具體制備方法如下：采用絲網(wǎng)印刷的方法將p25型tio2納米顆粒漿料印刷在fto導(dǎo)電玻璃上，控制其厚度為16μm左右，將印刷有tio2納米顆粒漿料的fto導(dǎo)電玻璃置于程序控溫馬弗爐中于500℃熱處理1h，然后冷卻至室溫；再將所述fto導(dǎo)電玻璃于70℃條件下浸泡于濃度為40mmol/l的ticl4的水溶液中30min后取出，然后于520℃燒結(jié)30min，冷卻到80℃左右時(shí)，將其浸泡于n719染料中約16小時(shí)，取出即可得到吸附n719染料的工作電極。配置電解液，包含0.05mol/l碘化鋰，0.03mol/l碘單質(zhì)，0.1mol/l硫氰酸胍，0.5mol/l叔丁基吡啶以及0.6mol/l1-丙基-3-甲基碘化咪唑，溶劑為體積比為85:15的乙腈和戊腈混合溶劑。將本實(shí)施例制備得到的蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)的nis2電極作為對電極與工作電極、電解液組裝成三明治型電池，測試電池性能，可獲得良好的光電轉(zhuǎn)換效率。

以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。