本發(fā)明涉及一種丙烷氧化脫氫催化劑及其用途。

背景技術(shù)：

丙烯是石油化工領(lǐng)域僅次于乙烯的有機原料，主要用于生產(chǎn)聚丙烯，按照消費量排序，丙烯還用于生產(chǎn)丙烯腈、苯酚、丁辛醇、環(huán)氧丙烷、丙烯酸等重要化工產(chǎn)品。目前，丙烯仍主要源自乙烯聯(lián)產(chǎn)和煉廠副產(chǎn)，我國丙烯增產(chǎn)技術(shù)與國際水平同步，特別是fcc增產(chǎn)丙烯技術(shù)，已處于世界領(lǐng)先地位。另外隨著煤化工技術(shù)的發(fā)展，特別是mto技術(shù)工業(yè)化，丙烯產(chǎn)量得到快速增加。但近年來丙烯下游產(chǎn)品的需求更加旺盛，根據(jù)中國投資咨詢網(wǎng)發(fā)布的中國丙烯行業(yè)分析報告，預(yù)測未來10年我國丙烯消費量大于丙烯供應(yīng)量，丙烯供需矛盾十分突出。雖然丙烷直接脫氫制丙烯能解決一部分問題，但由于直接脫氫反應(yīng)是一個熱力學平衡限制過程，是一個強吸熱反應(yīng)，須在低壓、高溫條件下才能得到較理想的烯烴收率，而過高的反應(yīng)溫度將使烷烴裂解反應(yīng)和深度脫氫加劇，易發(fā)生聚合、環(huán)化、炭化等副反應(yīng)，使催化劑表面快速積碳、失活，造成催化劑性能變差、選擇性較低等問題。

丙烷氧化脫氫技術(shù)是在反應(yīng)原料中引入少量氧化劑，例如氧氣、二氧化碳、二氧化氮等，進行脫氫反應(yīng)，不僅能降低反應(yīng)溫度，使反應(yīng)能不受熱力學平衡限制，提高丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性，而且催化劑不易失活，穩(wěn)定性得到提高。因此，近年來丙烷氧化脫氫制丙烯受到國內(nèi)外研究者的極大關(guān)注。目前，丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑體系主要有兩個方面，即釩基催化劑和非釩基催化劑，釩基催化劑大體上可以分為vmgo催化劑和負載型釩基催化劑；非釩基催化劑包括鉬氧化物催化劑、稀土催化劑、磷酸鹽類催化劑和過渡金屬類催化劑等。釩基催化劑中，vmgo催化劑性能相對較好，而負載型氧化釩催化劑上丙烯選擇性較低。中國專利cn1396146a公開了一種以介孔分子篩sba－15為載體，以v為活性組分的負載型催化劑，在600℃時的丙烷轉(zhuǎn)化率為50％，丙烯選擇性為72％，收 率為36％。鉬酸鹽類催化劑中鉬酸鎳對低碳烷烴脫氫比較有效，特別是丙烷的氧化脫氫制丙烯具有較好催化性能。磷酸鹽類催化劑一般分為焦磷酸鹽、取代的釩磷酸鋁和鉬磷酸鹽，中國專利cn101219389a公開了一種磷鉬雜多酸堿金屬鹽－氧化鎳復(fù)合材料催化劑，在450℃、催化劑用量0.5克，空速為6000毫升·小時^－1·克^－1時，丙烷轉(zhuǎn)化率為23.6％，丙烯選擇性為48.7％。稀土基氟氧化物對低碳烷烴的選擇性氧化具有較好的催化性能，對丙烷的氧化脫氫制丙烯反應(yīng)中，最好的結(jié)果為500℃時，在3％cs2o/2ceo2/cef3上丙烷轉(zhuǎn)化率為53.4％，丙烯選擇性約67.5％，丙烯產(chǎn)率約36％[h.l.wan,x.p.zhou,w.z.weng,r.q.long,z.s.chao,w.d.zhang,m.s.chen,j.z.luo,s.q.zhou,cataltoday，1999，51：161]，但該催化劑易失活。除上述催化劑體系外，也有更多新的丙烷氧化脫氫催化劑體系被開發(fā)和報道，美國專利us20110045969a報道了一種pt基的丙烷氧化脫氫催化劑，500℃反應(yīng)時丙烷轉(zhuǎn)化率25.7％，丙烯選擇性68.0％。中國專利cn1686085a公開了一種以氧化鎵為活性組分，以高硅鋁比的hzsm－5沸石為載體的催化劑體系，600℃下反應(yīng)，丙烯收率25.7％，丙烯選擇性57.3％。中國專利cn102294251a公開了一種以氧化鎳或四氧化三鈷為活性組分，金屬硫酸鹽為修飾組分的納米氧化物催化劑，其在丙烷/氧氣/氮氣＝1.2/1/8，空速為30000毫升·小時^－1·克^－1，催化劑用量0.1克，反應(yīng)溫度400℃時，丙烷轉(zhuǎn)化率為25.8％，丙烯選擇性為46.8％。世界專利wo0048971公開了一種ni或含ni的化合物作催化劑，將低碳烷烴(例如乙烷、丙烷、異丁烷、正丁烷等)與氧氣一起通入反應(yīng)器中反應(yīng)，在250～350℃條件下乙烷的轉(zhuǎn)化率大于10％，乙烯選擇性高于70％，用于丙烷氧化脫氫的轉(zhuǎn)化率也僅20％，選擇性70％。上述丙烷氧化脫氫催化劑體系，催化劑活性較低，穩(wěn)定性較差，因此尋求高活性、穩(wěn)定性良好的氧化脫氫催化劑是目前該反應(yīng)研究的熱點之一。

雖然丙烷氧化脫氫催化劑目前已經(jīng)取得較大進展，但仍存在催化劑活性較低、穩(wěn)定性較差等方面的問題。cr作為過渡金屬元素，在丙烷直接脫氫領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，當用堿金屬助劑和其它非金屬元素改性后，能改善cr催化劑表面特性，有助于穩(wěn)定反應(yīng)中活性組分cr，因此具有較好應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中丙烷氧化脫氫催化劑活性較低的問題，提供一種新的丙烷氧化脫氫催化劑。本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之二是提供一種所述催化劑的用途。

為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種丙烷氧化脫氫催化劑，以重量份數(shù)計，包括以下組分：

a)1～20份的cr元素或其氧化物；

b)0.1～5份的b元素或其氧化物；

c)0～5份堿金屬或其氧化物；

d)70～99份的mfi載體。

上述技術(shù)方案中，以丙烷氧化脫氫催化劑重量份數(shù)計，鉻或其氧化物的份數(shù)為3～10份。

上述技術(shù)方案中，以丙烷氧化脫氫催化劑重量份數(shù)計，b或其氧化物的份數(shù)為0.5～2份。

上述技術(shù)方案中，以丙烷氧化脫氫催化劑重量份數(shù)計，堿金屬或其氧化物0.1～1份。

上述技術(shù)方案中，以摩爾比計催化劑中cr:b為3～50：1。

上述技術(shù)方案中，以摩爾比計催化劑中cr:堿金屬b為0.1～10：1。

上述技術(shù)方案中，mfi分子篩的硅鋁比為10～1000，優(yōu)選為60～500。

為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：將所述催化劑用于丙烷氧化脫氫，氧化劑為co2、no2、空氣或其中任兩種的混合氣，反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力為0～1mpa、溫度為500～650℃、質(zhì)量空速為0.1～10h^-1；反應(yīng)原料、氧化劑與所述催化劑接觸反應(yīng)得到丙烯。

本發(fā)明中所述催化劑的制備方法包括以下步驟：

a)將mfi分子篩壓片、篩分，選取40～60目篩分后的載體在400～600℃條件下焙燒處理0.5～12小時，得催化劑載體i；

b)將載體i與所需量含cr的可溶性溶液、含b的可溶性化合物、含k或li、na、rb、cs等堿金屬的可溶性溶液混合成混合物i，用無機氨或無機銨鹽溶液在溫度為10～80℃條件下，調(diào)節(jié)混合物i的ph值為1～7，得混合物ⅱ；

c)在溫度為10～100℃條件下將上述混合物ⅱ浸漬0.5～8小時，再進行過濾、干燥，300～800℃焙燒0.5～12小時，得到所需丙烷氧化脫氫催化劑。

上述技術(shù)方案中，無機氨或無機銨鹽優(yōu)選方案選自氨水、碳酸銨或碳酸氫銨，溶液的ph值優(yōu)選范圍為1～7，更優(yōu)選范圍為1～3；浸漬溫度優(yōu)選范圍為50～80℃，浸漬時間優(yōu)選范圍為1～3小時，催化劑焙燒溫度優(yōu)選范圍為400～600℃，焙燒時間優(yōu)選范圍為4～8小時。

按上述方法制得的催化劑在等溫式固定床反應(yīng)器中進行活性評價，對丙烷氧化脫氫制丙烯體系評價而言，簡述過程如下：

將丙烷、二氧化碳和氮氣等氣體通過質(zhì)量流量計調(diào)節(jié)流量(其中氧化性氣體可含有氧氣)，進入預(yù)加熱區(qū)進行混合，然后進入反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)器的預(yù)加熱區(qū)和反應(yīng)區(qū)均采用電熱絲加熱，使之達到預(yù)定溫度，反應(yīng)器的內(nèi)徑為ф9mm-ф6mm的不銹鋼套管，長約400mm。反應(yīng)后的氣體通過冷凝罐后，進入氣相色譜分析其組成。

等溫式固定床反應(yīng)器中催化劑評價條件如下：將0.5克左右的催化劑裝入內(nèi)徑為ф9mm-ф6mm的等溫反應(yīng)器中(催化劑床層高度約17mm)，反應(yīng)壓力為常壓，氣體空速600小時^-1、反應(yīng)溫度560℃。

丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性按以下公式計算：

丙烷氧化脫氫過程中，單純的cr2o3/hzsm-5催化劑由于表面酸性較強，催化劑表面易積碳而使失活速度加快。為減緩催化劑失活速度，一般需要加入堿金屬元素降低催化劑表面酸性，改進催化劑性能，同時也可降低反應(yīng)溫度減輕催化劑表面積碳。非金屬元素b易取代分子篩中al，形成b占位；當活性組分cr加入時，可被cr取代，增加活性位的含量及在催化劑表面的分布，從而改進催化劑性能。采用上述評價條件將本發(fā)明的催化劑用于丙烷氧化脫氫反應(yīng)中，其活性評價結(jié)果表明，該催化劑具有較高的丙烷轉(zhuǎn)化率，較低反應(yīng)溫度下可達43％，同時具有較高的烯烴選擇性，大于73％，取得了較好的技術(shù)效果。

下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。

具體實施方式

【實施例1】

稱量3克si/al＝20的mfi分子篩，0.47克九水硝酸鉻，0.053克硼酸，0.03克硝酸鉀，加入到10毫升的去離子水中，用2.5％的氨水調(diào)節(jié)溶液ph值至3.5，然后在80℃水浴中浸漬1小時后，取出樣品進行過濾，在100℃烘箱中干燥8小時，再將樣品放入馬弗爐中在550℃條件下焙燒4小時，得到所需的催化劑。將丙烷、二氧化碳、氮氣混合氣體通過質(zhì)量流量計調(diào)節(jié)流量，進入預(yù)加熱區(qū)進行混合，然后進入反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)器的預(yù)加熱區(qū)和反應(yīng)區(qū)均采用電熱絲加熱，使之達到預(yù)定溫度，反應(yīng)器的內(nèi)徑為ф10mm-ф7mm的石英管，長約450mm。反應(yīng)后的氣體通過冷凝罐后，進入氣相色譜分析其組成。

等溫式固定床反應(yīng)器中催化劑評價條件如下：將1.0克催化劑裝入上述等溫固定床反應(yīng)器中(催化劑床層高度18mm)，反應(yīng)壓力為常壓，混合氣中丙烷、二氧化碳和氮氣的體積流量比為1:2:2.7，氣體空速750小時^-1、反應(yīng)溫度560℃。其結(jié)果見表1。

【實施例2】

稱量3克si/al＝1000的mfi分子篩，0.47克九水硝酸鉻，0.053克硼酸，0.03克硝酸鉀，，加入到10毫升的去離子水中，用2.5％的氨水調(diào)節(jié)溶液ph值至3.5，然后在80℃水浴中浸漬1小時后，取出樣品進行過濾，在100℃烘箱中干燥8小時，再將樣品放入馬弗爐中在550℃條件下焙燒4小時，得到所需的催化劑。考評條件同實施例1，結(jié)果見表1。

【實施例3】

稱量3克si/al＝60的mfi分子篩，0.47克九水硝酸鉻，0.053克硼酸，0.03克硝酸鉀，加入到10毫升的去離子水中，用2.5％的氨水調(diào)節(jié)溶液ph值至3.5，然后在80℃水浴中浸漬1小時后，取出樣品進行過濾，在100℃烘箱中干燥8小時，再將樣品放入馬弗爐中在550℃條件下焙燒4小時，得到所需的催化劑。考評條件同實施例1，結(jié)果見表1。

【實施例4】

稱量3克si/al＝150的mfi分子篩，0.47克九水硝酸鉻，0.265克硼酸，0.03克硝酸鉀，加入到10毫升的去離子水中，再加入87克氧化鋁載體，用2.5％的氨水調(diào)節(jié)溶液ph值至3.5，然后在80℃水浴中浸漬1小時后，取出樣品進行過濾，在100℃烘箱中干燥8小時，再將樣品放入馬弗爐中在550℃條件下焙燒4小時，得到所需的催化劑?？荚u條件同實施例1，結(jié)果見表1。

【實施例5】

稱量3克si/al＝300的mfi分子篩，0.47克九水硝酸鉻，0.053克硼酸，0.13克硝酸鈉，加入到10毫升的去離子水中，再加入87.498克氧化鋁載體，用2.5％的氨水調(diào)節(jié)溶液ph值至3.5，然后在80℃水浴中浸漬1小時后，取出樣品進行過濾，在100℃烘箱中干燥8小時，再將樣品放入馬弗爐中在550℃條件下焙燒4小時，得到所需的催化劑。考評條件同實施例1，結(jié)果見表1。

【實施例6】

稱量3克si/al＝500的mfi分子篩，0.47克九水硝酸鉻，0.053克硼酸，0.03克硝酸鋰，加入到10毫升的去離子水中，用2.5％的氨水調(diào)節(jié)溶液ph值至7，然后在80℃水浴中浸漬1小時后，取出樣品進行過濾，在100℃烘箱中干燥8小時，再將樣品放入馬弗爐中在550℃條件下焙燒4小時，得到所需的催化劑?？荚u條件同實施例1，結(jié)果見表1。

【實施例7】

稱量3克si/al＝800的mfi分子篩，0.47克硝酸鉻，0.053克硼酸，0.047克硝酸銣，加入到10毫升的去離子水中，用2.5％的氨水調(diào)節(jié)溶液ph值至1，然后在80℃水浴中浸漬1小時后，取出樣品進行過濾，在120℃烘箱中干燥8小時，再將樣品放入馬弗爐中在550℃條件下焙燒4小時，得到所需的催化劑?？荚u條件同實施例1，結(jié)果見表1。

【實施例8】

稱量3克si/al＝60的mfi分子篩，1.56克硝酸鉻，0.027克硼酸，0.06克硝酸鉀，加入到10毫升的去離子水中，用2.5％的氨水調(diào)節(jié)溶液ph值至5，然后在80℃水浴中浸漬1小時后，取出樣品進行過濾，在120℃烘箱中干燥8小時，再將樣品放入馬弗爐中在550℃條件下焙燒4小時，得到所需的催化劑。將制備的催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，在550℃條件下進行活性評價，結(jié)果見表1。

【實施例9】

稱量3克si/al＝60的mfi分子篩，0.16克硝酸鉻，0.106克硼酸，0.006克硝酸鉀，加入到10毫升的去離子水中，用2.5％的氨水調(diào)節(jié)溶液ph值至3，然后在80℃水浴中浸漬1小時后，取出樣品進行過濾，在120℃烘箱中干燥8小時，再將樣品放入馬弗爐中在550℃條件下焙燒4小時，得到所需的催化劑?？荚u條件同實施例1，結(jié)果見表1。

【實施例10】

稱量3克si/al＝60的mfi分子篩，3.13克硝酸鉻，0.053克硼酸，0.3克硝酸鉀，加入到10毫升的去離子水中，，用2.5％的氨水調(diào)節(jié)溶液ph值至3.5，然后在50℃水浴中浸漬1小時后，取出樣品進行過濾，在120℃烘箱中干燥8小時，再將樣品放入馬弗爐中在550℃條件下焙燒4小時，得到所需的催化劑?？荚u條件同實施例1，結(jié)果見表1。

【實施例11】

稱量3克si/al＝60的mfi分子篩，0.78克硝酸鉻，0.053克硼酸，0.12克硝酸鉀，加入到10毫升的去離子水中，用2.5％的氨水調(diào)節(jié)溶液ph值至3.5，然后在50℃水浴中浸漬1小時后，取出樣品進行過濾，在100℃烘箱中干燥8小時，再將樣品放入馬弗爐中在550℃條件下焙燒4小時，得到所需的催化劑?？荚u條件同實施例1，結(jié)果見表1。

【實施例12】

稱量3克si/al＝60的mfi分子篩，0.78克硝酸鉻，0.053克硼酸，0.3克硝酸鉀，加入到10毫升的去離子水中，用2.5％的氨水調(diào)節(jié)溶液ph值至3.5，然后在50℃水浴中浸漬1小時后，取出樣品進行過濾，在100℃烘箱中干燥8小時，再將樣品放入馬弗爐中在550℃條件下焙燒4小時，得到所需的催化劑。考評條件同實施例1，結(jié)果見表1。

【對比例1】

稱量3克si/al＝150的mfi分子篩，0.47克硝酸鉻，0.027克硼酸，加入到10毫升的去離子水中，用3.0％的氨水調(diào)節(jié)溶液ph值至4，然后在70℃水浴中浸漬1小時后，取出樣品進行過濾，在100℃烘箱中干燥8小時，再將樣品放入馬弗爐中在550℃條件下焙燒4小時，得到所需的催化劑。考評條件同實施例1，結(jié)果見表1。

【對比例2】

稱量3克si/al＝10的mfi分子篩，0.47克硝酸鉻，0.03克硝酸鉀，加入到10毫升的去離子水中，用3.0％的氨水調(diào)節(jié)溶液ph值至4，然后在70℃水浴中浸漬1小時后，取出樣品進行過濾，在110℃烘箱中干燥8小時，再將樣品放入馬弗爐中在550℃條件下焙燒4小時，得到所需的催化劑?？荚u條件同實施例1，結(jié)果見表1。

【對比例3】

稱量3克si/al＝100的mfi分子篩，0.47克硝酸鉻，加入到10毫升的去離子水中，用3.0％的氨水調(diào)節(jié)溶液ph值至1.5，然后在70℃水浴中浸漬1小時后，取出樣品進行過濾，在110℃烘箱中干燥8小時，再將樣品放入馬弗爐中在550℃條件下焙燒4小時，得到所需的催化劑?？荚u條件同實施例1，結(jié)果見表1。

表1

【實施例13～15】

將【實施例1】制備得到的催化劑用于丙烷氧化脫氫，反應(yīng)原料為丙烷、二氧化碳、氮氣混合氣(氮氣作平衡氣)，反應(yīng)原料在一定條件下與催化劑接觸反應(yīng)得到丙烯；反應(yīng)條件和評價結(jié)果見表2。

表2