本發(fā)明涉及電化學及二氧化碳電催化還原技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有電催化還原二氧化碳性能的復合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

19世紀的工業(yè)革命之后，化石燃料(如煤，石油，天然氣)被我們開發(fā)成維持人類社會與經(jīng)濟發(fā)展的主要能源?；剂蠜]有節(jié)制的使用給我們帶來了一系列的問題。一方面，隨著經(jīng)濟飛速發(fā)展人口迅速增多，全球?qū)δ茉吹男枨蟪掷m(xù)增長，但是化石燃料是非再生型的能源，數(shù)目相當有限，因此能源危機日益嚴重。另一方面，大量化石燃料的使用使得大氣中的co2氣體年復一年的累積，到2015年7月，空氣中的co2濃度已高達401.3partspermillion(ppm)，遠超過了安全上限350ppm。過量的co2排放跟環(huán)境惡化有著密切關(guān)系，如全球變暖，沙漠化，冰川融化等。因此，減輕由于co2排放帶來的問題已經(jīng)是當代社會很緊急的一個問題。

為緩解當前問題，尋求解決路徑，發(fā)展新的能源的利用如太陽能，風能，潮汐能等以及co2的資源再利用是現(xiàn)在能源領(lǐng)域最為熱門的研究方向。其中，co2的資源化則不僅僅是有助于發(fā)展可利用的新能源，更是對大氣中日益增加的co2找到了一個新出路。開發(fā)出高效的co2還原催化劑，在能源、經(jīng)濟、環(huán)境、等領(lǐng)域具有重大意義。

前人所研究的二氧化碳的電催化還原材料常用貴金屬如ag，pd，pt及毒性較大的pb電極來實現(xiàn)，面臨著原料昂貴，過電勢高，法拉第效率低下等問題。因此，發(fā)展出法拉第效率高，更加廉價易得，可大規(guī)模制備的二氧化碳還原催化材料是實際所需。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服以上背景技術(shù)中提到的不足和缺陷，提供一種具有優(yōu)良二氧化碳還原性能的復合材料及其制備方法和應(yīng)用。該復合材料穩(wěn)定性好、電化學性能好、成本低、適宜于大規(guī)模制備。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：

一種具有電催化還原二氧化碳性能的復合材料，為三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，其特征在于：所述復合材料包括三維多孔碳支架，在所述三維多孔碳支架上負載有鈷元素，形成鈷-碳活性催化中心，或者在所述三維多孔碳支架上負載有鈷元素和氧元素，形成鈷-碳-氧活性催化中心。

上述的具有電催化還原二氧化碳性能的復合材料，優(yōu)選的，所述三維多孔碳支架為腐植酸-酚醛樹脂泡沫，所述鈷-碳活性催化中心由所述腐植酸-酚醛樹脂泡沫與水溶性鈷鹽經(jīng)水熱反應(yīng)再經(jīng)熱處理形成，所述鈷-碳-氧活性催化中心由腐植酸-酚醛樹脂泡沫與水溶性鈷鹽經(jīng)水熱反應(yīng)和熱處理，再與氧氣反應(yīng)形成。

作為一個總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明另一方面提供了上述復合材料的一種制備方法，包括以下步驟：

(1)、取表面活性劑和水溶性金屬鈷鹽溶于蒸餾水中，配制成表面活性劑-金屬鈷鹽混合溶液；

(2)、取三維多孔碳支架作為碳基底材料，浸入步驟(1)所得表面活性劑-金屬鈷鹽混合溶液中，然后進行水熱反應(yīng)，得到鈷-碳前驅(qū)復合材料；

(3)、取步驟(2)所得鈷-碳前驅(qū)復合材料在氫氣和氬氣的混合氣氣氛下進行熱處理，得到具有電催化還原二氧化碳性能的鈷-碳復合材料。

本發(fā)明以三維多孔碳支架作為碳基底材料，通過水熱反應(yīng)令水溶性金屬鈷鹽進入三維碳支架內(nèi)部，并均勻分布，使得金屬鈷元素與碳材料形成復合材料，接著在還原氣氛下高溫熱炭化得到均勻分布金屬鈷元素的鈷-碳復合材料。碳材料成本低廉，來源廣泛，具有化學惰性，不發(fā)生電極反應(yīng)，且具有可控的孔結(jié)構(gòu)，較高的比表面積，純度高，導電性好，與其他材料的相容性好等特性，本發(fā)明所用的碳基底材料本身具有三維的孔洞結(jié)構(gòu)，機械強度較大，在水熱反應(yīng)以及高溫加熱時可以維持其三維骨架不坍塌，并且高溫反應(yīng)時碳殘余量高。三維多孔碳支架具有多重功能，其不僅為該復合材料提供了碳源，而且是作為一個碳支架來分散吸附溶液中的鈷離子，使該復合材料具備良好的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。鈷元素作為主要的活性位點，在二氧化碳還原中起到了很好的催化作用，鈷元素、碳元素之間協(xié)同作用，形成co-c活性催化位點，有利于提高復合材料對二氧化碳還原反應(yīng)的催化性能。

該三維多孔復合材料對二氧還原反應(yīng)的催化作用顯著，產(chǎn)物是相對co更好儲存收集，相對hcooh還原度更高的ch3oh，可以在基本的提純之后便應(yīng)用于當前廣泛應(yīng)用的基礎(chǔ)社會設(shè)施中，不需要更多的轉(zhuǎn)換成本和基礎(chǔ)設(shè)施改進的投資。相對于其他具有優(yōu)良催化性能的催化劑，該復合材料的還原過電位更低，成本也更低，效率更高，更適宜大規(guī)模工業(yè)化的應(yīng)用，更適合投入實際生產(chǎn)，更快創(chuàng)造社會經(jīng)濟效益。

進一步的，還包括如下步驟：(4)、將步驟(3)所得鈷-碳復合材料在高溫下置于空氣氣氛中，使鈷-碳復合材料與空氣中的氧反應(yīng)，得到具有電催化還原二氧化碳性能的鈷-碳-氧復合材料。通過將鈷-碳復合材料在高溫下與氧氣反應(yīng)，在鈷-碳復合材料中摻入氧元素形成co-c-o活性催化中心，該co-c-o活性催化中心中鈷元素、碳元素和氧元素之間協(xié)同作用，能夠更好的吸附二氧化碳氣體，更有利于電子之間的傳遞，進一步提高復合材料的電學性能。

進一步的，步驟(4)中，所述鈷-碳復合材料與空氣中的氧反應(yīng)的反應(yīng)溫度為600-800℃，反應(yīng)時間為10-20分鐘。

進一步的，步驟(1)中，所述三維多孔碳支架為腐植酸-酚醛樹脂泡沫，所述腐植酸-酚醛樹脂泡沫由如下方法制備得到：取腐植酸-酚醛樹脂，加入表面活性劑攪拌5-10min，然后加入發(fā)泡劑，攪拌均勻后緩慢滴加由鹽酸和對甲苯磺酸復合而成的樹脂固化劑，攪拌均勻后倒入預(yù)熱好的發(fā)泡模具中，再放入烘箱中于60-80℃下處理1-3h，即得腐植酸-酚醛樹脂泡沫，所述腐植酸-酚醛樹脂、表面活性劑、發(fā)泡劑和樹脂固化劑的質(zhì)量比為100∶(5-7)∶(5-7)∶(18-22)。酚醛樹脂是一類在高溫下具有高殘?zhí)悸?，可很好的保持本身形狀及穩(wěn)定性的樹脂，并且低煙低毒，抗化學物質(zhì)分解。通過酚醛樹脂發(fā)泡得到的酚醛泡沫重量輕，剛性大，尺寸穩(wěn)定性好，耐化學腐蝕，耐熱性好，難燃，自熄，低煙霧，耐火焰穿透，遇火無灑落物，價格低廉，開孔率大。其高溫下的高殘?zhí)悸始靶螤羁杀３痔匦裕蛊淇勺鳛橐粋€廉價易得的三維多孔碳支架材料。值得說明的是，三維多孔碳支架并不局限于使用腐植酸-酚醛樹脂泡沫，其他的蜂窩狀碳氣凝膠類材料均可用作三維多孔碳支架。

進一步的，所述腐植酸-酚醛樹脂由如下方法制備得到：將苯酚、腐植酸和甲醛溶液混合，攪拌下加入氫氧化鈉溶液，在80-90℃下回流反應(yīng)2-3h，反應(yīng)完成后調(diào)節(jié)體系ph至中性，然后在50-60℃下真空脫水，即得腐植酸-酚醛樹脂。

進一步的，步驟(1)中，所述表面活性劑-金屬鈷鹽混合溶液中表面活性劑的濃度為30-80mg/ml，鈷離子的濃度為0.1-0.2mol/l。

進一步的，步驟(2)中，所述碳基底材料與所述表面活性劑-金屬鈷鹽混合溶液的質(zhì)量體積比為0.0125-0.02g/ml，所述水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為160-180℃，水熱反應(yīng)時間為10-15小時。

進一步的，步驟(3)中，所述氫氣和氬氣的混合氣中氫氣所占體積百分比為3％-5％；所述熱處理的溫度為700-900℃，熱處理時間為2-3小時。

作為一個總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明另一方面還提供了一種上述復合材料或者由上述制備方法制備得到的復合材料在二氧化碳電催化還原領(lǐng)域和燃料電池領(lǐng)域中的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

(1)本發(fā)明采用腐植酸-酚醛樹脂泡沫作為復合材料的碳源，以鈷離子作為鈷源，腐植酸-酚醛樹脂泡沫在水熱及高溫熱處理時與鈷離子發(fā)生化學反應(yīng)復合，組裝形成co-c活性催化中心。該復合材料為三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，能夠很好地吸附二氧化碳氣體，有助于電子之間的傳遞，提高該復合材料的電學性能。并且該復合材料在高溫下與氧氣反應(yīng)可形成co-c-o活性催化中心，進一步提高復合材料的電化學性能，能夠更好地吸附二氧化碳氣體。

(2)本發(fā)明的鈷-碳-氧復合材料中所使用的腐植酸-酚醛樹脂泡沫作為三維多孔碳支架具有多重功能，其不僅為該復合材料提供了碳源，而且作為碳支架分散吸附溶液中的鈷離子，使該復合材料具備良好的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。鈷元素作為主要的活性位點，在二氧化碳還原中起到了很好的催化作用，鈷元素、碳元素和氧元素之間協(xié)同作用，形成co-c-o活性催化位點，使得該復合材料對二氧化碳還原反應(yīng)具有很好的催化性能。

(3)該三維多孔復合材料對二氧還原反應(yīng)的催化作用顯著，產(chǎn)物是相對co更好儲存收集，相對hcooh還原度更高的ch3oh，可以在基本的提純之后廣泛應(yīng)用的基礎(chǔ)社會設(shè)施中，不需要更多的轉(zhuǎn)換成本和基礎(chǔ)設(shè)施改進的投資。相對于其他催化劑，該復合材料的還原過電位更低，成本也更低，效率更高，更適宜大規(guī)模工業(yè)化的應(yīng)用，更適合投入實際生產(chǎn)，更快創(chuàng)造社會經(jīng)濟效益。

(4)本發(fā)明的復合材料對二氧化碳還原反應(yīng)催化的電流密度可達到4ma/cm²，二氧化碳還原起始電位0.4v左右，峰電位約-0.4v，還原產(chǎn)物為單一的ch3oh，此還原環(huán)境下起始催化過電位僅為0.03v。材料催化效果比相同催化環(huán)境下其他催化劑更優(yōu)良，并且其穩(wěn)定性很好，電解40小時之后電流信號無明顯變化，其co2還原產(chǎn)物的法拉第效率也幾乎不變。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1所得鈷-碳復合材料的掃描電鏡圖(sem)。

圖2為本發(fā)明實施例1所得鈷-碳復合材料的透射電鏡圖(tem)。

圖3為本發(fā)明實施例1所得鈷-碳復合材料的x射線光電子衍射分析(xrd)圖譜。

圖4為本發(fā)明實施例2所得鈷-碳-氧復合材料的掃描電鏡圖。

圖5為本發(fā)明實施例2所得鈷-碳-氧復合材料的透射電鏡圖。

圖6為本發(fā)明實施例2所得鈷-碳-氧復合材料的x射線光電子衍射分析圖譜。

圖7為本發(fā)明實施例2所得鈷-碳-氧復合材料還原二氧化碳產(chǎn)物的氣相色譜與標準ch3oh氣相色譜圖譜的對比圖。

圖8為本發(fā)明實施例2所得鈷-碳-氧復合材料還原二氧化碳得到的產(chǎn)物的核磁氫譜圖。

具體實施方式

為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實施例對本發(fā)明作更全面、細致地描述，但本發(fā)明的保護范圍并不限于以下具體的實施例。

除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護范圍。

除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過市場購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。

實施例1：

一種本發(fā)明的鈷-碳復合材料，該鈷-碳復合材料為三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。以腐植酸-酚醛樹脂泡沫作為三維多孔碳支架，在該三維多孔碳支架上吸附鈷離子，然后在還原氣氛下經(jīng)高溫熱處理形成co-c活性催化位點。

該鈷-碳復合材料的制備方法如下：

(1)酚醛樹脂泡沫的制備

以苯酚、37％的甲醛水溶液以及腐植酸為原料，以質(zhì)量分數(shù)為20％的氫氧化鈉水溶液做催化劑，在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計的四口燒瓶中加入苯酚(提前加熱融化)、腐植酸和37％的甲醛水溶液，在攪拌下加入氫氧化鈉水溶液，升溫至90℃，反應(yīng)2-3h，反應(yīng)結(jié)束冷卻后用鹽酸或?qū)妆交撬嵴{(diào)解體系為中性，最后在60℃條件下真空脫水至適宜粘度，得到黑色粘稠液體，即為腐植酸-酚醛樹脂。

選取正戊烷為發(fā)泡劑、吐溫-80為表面活性劑、濃鹽酸/對甲苯磺酸/去離子水的復配體系作為固化劑。按表1所示發(fā)泡配方稱取已制得的腐植酸-酚醛樹脂，表面活性劑、發(fā)泡劑、固化劑。首先將表面活性劑加入到樹脂中，攪拌5min，樹脂變細膩；然后加入發(fā)泡劑，強烈攪拌，此時樹脂顏色變淺，成深棕色；待攪拌均勻后加入混酸固化劑，緩慢滴加，防止樹脂由于溫度過高而快速固化交聯(lián)；攪拌均勻后倒入預(yù)熱好的發(fā)泡模具中，放入70℃的恒溫烘箱中，約1.5h。取出即得到腐植酸-酚醛泡沫。

發(fā)泡配比如下表所示：

表1本實施例的發(fā)泡配方

(2)鈷-碳前驅(qū)材料的制備

配制表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(pvp)濃度為50mg/ml，金屬鈷鹽co(ac)2·4h2o濃度為0.2mol/l的混合溶液，超聲分散40min得到均一的溶液。取0.1g腐植酸-酚醛樹脂泡沫，加入表面活性劑-co混合溶液8ml左右，置于50ml不銹鋼水熱釜中于160℃下進行水熱反應(yīng)，水熱時間為10小時。水熱反應(yīng)結(jié)束后，待自然冷卻至室溫，取出該材料真空冷凍干燥12h，冷凍溫度為-50℃，真空度為1pa，得到鈷-碳前驅(qū)材料。

(3)鈷-碳復合材料的制備

取上述鈷-碳前驅(qū)材料于干凈的瓷舟，在h2、ar混合氣(其中h2體積比為3％)氣氛下，于800℃下加熱碳化處理3h，即得到黑色蜂窩狀的三維碳負載co-c復合材料。

該鈷-碳復合材料的sem圖和tem圖分別如圖1和圖2所示，由圖1和圖2可以明顯看出該復合材料為多孔的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。鈷元素在碳支架上與碳元素均一復合，形成非常小的納米簇，該復合材料的xrd圖譜如圖3所示。由圖3可見，該復合材料中存在co及c元素以及兩者的復合中心，形成了co-c活性催化中心。

性能測試：

分別對本實施例的鈷-碳復合材料的二氧化碳還原反應(yīng)電催化性能及還原產(chǎn)物進行測試。具體測試方法及測試結(jié)果如下。

二氧化碳還原反應(yīng)催化性能測試采用如下方法進行：先將玻碳電極用氧化鋁粉末進行拋光，再依次用超純水和無水乙醇分別超聲清洗三次，每次超聲一分鐘，然后用氮氣將玻碳電極吹干。將所得鈷-碳復合材料用超純水分散均勻，配制成濃度為6mg/ml的溶液，吸取6μl配好的溶液滴在上述玻碳電極表面，用紅外燈烤干，再滴2μl稀釋了20倍的nafion溶液(全氟磺酸溶液)覆蓋在玻碳電極表面，用紅外燈烤干。以玻碳電極為工作電極，ag/agcl電極為參比電極，pt電極為對電極，電解質(zhì)溶液為0.1mkoh溶液，在室溫下(15℃左右)，分別在二氧化碳飽和和氮氣飽和的情況下，以掃描速率50mv/s進行掃描，得到循環(huán)伏安曲線。結(jié)果表明，在二氧化碳飽和的情況下從0.2v開始起峰，在-0.7v達到氧氣還原的峰電位，說明該鈷-碳復合材料對二氧化碳還原反應(yīng)的催化性能優(yōu)異。

還原產(chǎn)物定性定量測試采用如下方法進行：將玻碳電極用氧化鋁粉末進行拋光，再依次用超純水和無水乙醇分別超聲清洗三次，每次超聲一分鐘，然后用氮氣將玻碳電極吹干。將該鈷-碳復合材料用超純水分散均勻，配制成濃度為6mg/ml的溶液。吸取6μl配好的上述溶液滴在玻碳電極表面，用紅外燈烤干，再滴2μlnafion溶液覆蓋在玻碳電極表面，用紅外燈烤干。以玻碳電極為工作電極，ag/agcl電極為參比電極，pt電極為對電極，電解質(zhì)溶液為40ml0.1mkoh溶液，在室溫下，于二氧化碳飽和的情況下分別在0.3v、0.2v、0.1v、-0.1v、-0.2v、-0.3v、-0.4v、-0.55v、-0.65v、-0.7v、-0.8v、-0.9v、-1.0v、-1.1v下恒電位電解1小時。

色譜定性(以-0.4v電解產(chǎn)物為例，儀器為島津gc2010)：取電解完成后的電解液20μl，將1μl的氣相色譜進量針洗5-10次，精確取1μl電解液，設(shè)置色譜柱溫130℃，氣化室溫度150℃，轉(zhuǎn)化溫度200℃，采樣時間15分鐘，得到色譜圖信息。同樣的色譜條件下，另取用二氧化碳飽和的0.1mkoh將色譜純甲醇稀釋到15×10^-3m，將1μl的氣相色譜進量針洗5-10次，精確取1μl該標液進樣。在相同進樣與色譜條件下此兩種樣品的出峰有相同的保留時間，并且無雜峰和其他峰出現(xiàn)，從而可以初步推斷產(chǎn)物是單一的甲醇。

核磁定性(以-0.4v電解產(chǎn)物為例)：取0.5ml電解液于核磁管，加入0.5μl99.97％dmso(二甲基亞砜)為內(nèi)標，0.1mld2o為核磁信號屏蔽劑，在bruker500mhz核磁共振儀上進行¹h信號測試，對照¹hnmr數(shù)據(jù)表知，除了dmso峰外，只有一個ch3oh的ch3--的¹h信號。綜合氣相與核磁數(shù)據(jù)可以確定，產(chǎn)物為單一的甲醇。通過對產(chǎn)物的定性定量及效率計算，此材料的c02還原法拉第效率在95％以上。

實施例2：

一種本發(fā)明的鈷-碳-氧復合材料，該鈷-碳-氧復合材料為三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。以腐植酸-酚醛樹脂泡沫作為三維多孔碳支架，在該三維多孔碳支架上吸附鈷離子，然后在還原氣氛下經(jīng)高溫熱處理形成co-c活性催化中心，再在高溫下與氧氣反應(yīng)摻入氧原子，形成co-c-o活性催化位點。

該鈷-碳-氧復合材料的制備方法如下：

(1)酚醛樹脂泡沫的制備

以苯酚、37％的甲醛水溶液以及腐植酸為原料，以質(zhì)量分數(shù)為20％的氫氧化鈉水溶液做催化劑，在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計的四口燒瓶中加入苯酚(提前加熱融化)、腐植酸和37％的甲醛水溶液，在攪拌下加入氫氧化鈉水溶液，升溫至90℃，反應(yīng)2-3h，反應(yīng)結(jié)束冷卻后用鹽酸或?qū)妆交撬嵴{(diào)解體系為中性，最后在60℃條件下真空脫水至適宜粘度，得到黑色粘稠液體，即為腐植酸-酚醛樹脂。

選取正戊烷為發(fā)泡劑、吐溫-80為表面活性劑、濃鹽酸/對甲苯磺酸/去離子水的復配體系作為固化劑。按表2所示發(fā)泡配方稱取已制得的腐植酸-酚醛樹脂，表面活性劑、發(fā)泡劑、固化劑。首先將表面活性劑加入到樹脂中，攪拌5min，樹脂變細膩；然后加入發(fā)泡劑，強烈攪拌，此時樹脂顏色變淺，成深棕色；待攪拌均勻后加入混酸固化劑，緩慢滴加，防止樹脂由于溫度過高而快速固化交聯(lián)；攪拌均勻后倒入預(yù)熱好的發(fā)泡模具中，放入70℃的恒溫烘箱中，約1.5h。取出即得到腐植酸-酚醛泡沫。

發(fā)泡配比如下表所示：

表2本實施例的發(fā)泡配方

(2)鈷-碳前驅(qū)材料的制備

配制表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(pvp)濃度為30mg/ml，金屬鈷鹽co(ac)2·4h2o濃度為0.1mol/l的混合溶液，超聲分散40min得到均一的溶液。取0.1g腐植酸-酚醛樹脂泡沫，加入表面活性劑-co混合溶液6ml左右，置于50ml不銹鋼水熱釜中于160℃下進行水熱反應(yīng)，水熱時間為12小時。水熱反應(yīng)結(jié)束后，待自然冷卻至室溫，取出該材料真空冷凍干燥10h，冷凍溫度為-50℃，真空度為5pa，得到鈷-碳前驅(qū)材料。

(3)鈷-碳復合材料的制備

取上述鈷-碳前驅(qū)材料于干凈的瓷舟，在h2、ar混合氣(其中h2體積比為3％)氣氛下，于800℃下加熱碳化處理3h，即得到黑色蜂窩狀的三維碳負載co-c復合材料。接著在800℃下，空氣氣氛下，使該co-c復合材料與空氣反應(yīng)10-20分鐘，得到多孔的鈷-碳-氧復合材料，該鈷-碳-氧復合材料的碳基體材料上形成co-c-o活性催化位點。

該鈷-碳-氧復合材料的sem圖和tem圖分別如圖4和圖5所示，由圖4和圖5可以明顯看出該復合材料為多孔的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。鈷元素和氧元素在碳支架上與碳元素均一復合，形成非常小的納米結(jié)構(gòu)，該復合材料的xrd圖譜如圖6所示。由圖6可見，該復合材料中存在co、c及o元素以及三者的復合中心，形成了co-c-o活性催化中心。

性能測試：

分別對本實施例的鈷-碳復合材料的二氧化碳還原反應(yīng)電催化性能及還原產(chǎn)物進行測試。具體測試方法及測試結(jié)果如下。

二氧化碳還原反應(yīng)催化性能測試采用如下方法進行：先將玻碳電極用氧化鋁粉末進行拋光，再依次用超純水和無水乙醇分別超聲清洗三次，每次超聲一分鐘，然后用氮氣將玻碳電極吹干。將所得鈷-碳復合材料用超純水分散均勻，配制成濃度為6mg/ml的溶液，吸取6μl配好的溶液滴在上述玻碳電極表面，用紅外燈烤干，再滴2μl稀釋了20倍的nafion溶液(全氟磺酸型聚合物溶液)覆蓋在玻碳電極表面，用紅外燈烤干。以玻碳電極為工作電極，ag/agcl電極為參比電極，pt電極為對電極，電解質(zhì)溶液為0.1mkoh溶液，在室溫下(15℃左右)，分別在二氧化碳飽和和氮氣飽和的情況下，以掃描速率50mv/s進行掃描，得到循環(huán)伏安曲線。結(jié)果表明，在二氧化碳飽和的情況下，從0.4v開始起峰，在-0.4v達到氧氣還原的峰電位，說明該鈷-碳-氧復合材料對二氧化碳還原反應(yīng)的催化性能優(yōu)異。

還原產(chǎn)物定性定量測試采用如下方法進行：將玻碳電極用氧化鋁粉末進行拋光，再依次用超純水和無水乙醇分別超聲清洗三次，每次超聲一分鐘，然后用氮氣將玻碳電極吹干。將該鈷-碳復合材料用超純水分散均勻，配制成濃度為6mg/ml的溶液。吸取6μl配好的上述溶液滴在玻碳電極表面，用紅外燈烤干，再滴2μl稀釋了20倍的nafion溶液覆蓋在玻碳電極表面，用紅外燈烤干。以玻碳電極為工作電極，ag/agcl電極為參比電極，pt電極為對電極，電解質(zhì)溶液為40ml0.1mkoh溶液，在室溫下，于二氧化碳飽和的情況下分別在0.3v、0.2v、0.1v、-0.1v、-0.2v、-0.3v、-0.4v、-0.55v、-0.65v、-0.7v、-0.8v、-0.9v、-1.0v、-1.1v下恒電位電解1小時。

色譜定性(以-0.4v電解產(chǎn)物為例，儀器為島津gc2010)：取電解完成后的電解液20μl，將1μl的氣相色譜進量針洗5-10次，精確取1μl電解液，設(shè)置色譜柱溫130℃，氣化室溫度150℃，轉(zhuǎn)化溫度200℃，采樣時間15分鐘，得到色譜圖信息。同樣的色譜條件下，另取用二氧化碳飽和的0.1mkoh將色譜純甲醇稀釋到15×10^-3m，將1μl的氣相色譜進量針洗5-10次，精確取1μl該標液進樣。在相同進樣與色譜條件下此兩種樣品的出峰有相同的保留時間，并且無雜峰和其他峰出現(xiàn)，從而可以初步推斷產(chǎn)物是單一的甲醇。該鈷-碳-氧復合材料還原二氧化碳產(chǎn)物的氣相色譜與標準ch3oh氣相色譜的對比圖如圖7所示。

核磁定性(以-0.4v電解產(chǎn)物為例)：取0.5ml電解液于核磁管，加入0.5μl99.97％dmso(二甲基亞砜)為內(nèi)標，0.1mld2o為核磁信號屏蔽劑，在bruker500mhz核磁共振儀上進行¹h信號測試，測試結(jié)果如圖8所示，對照¹hnmr數(shù)據(jù)表可以看出，除了dmso峰外，只有一個ch3oh的ch3-的¹h信號。綜合氣相與核磁數(shù)據(jù)可以確定，產(chǎn)物為單一的甲醇。通過對產(chǎn)物的定性定量及效率計算，此材料的co2還原法拉第效率在95％以上。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。