本發(fā)明涉及一種制異丁烯的催化劑制備方法，尤其是涉及一種異丁烷制異丁烯的負(fù)載型催化劑制備方法。

背景技術(shù)：

隨著石油化工技術(shù)的發(fā)展，異丁烯已經(jīng)成為烯烴中除乙烯、丙烯外最重要的基礎(chǔ)化工原料。以異丁烯為資源的下游產(chǎn)品的發(fā)展，使我國(guó)對(duì)異丁烯的需求量迅速增長(zhǎng)。

異丁烷主要來源于石油催化裂化生產(chǎn)過程，隨著煉廠對(duì)經(jīng)濟(jì)效益最大化的需求日趨緊迫，異丁烷制取異丁烯項(xiàng)目引起廣泛重視。目前，工業(yè)上主要采用異丁烷催化脫氫制取異丁烯。異丁烷脫氫制異丁烯的方法，由于反應(yīng)溫度高和催化劑表面容易積碳等問題，存在目標(biāo)產(chǎn)物選擇性不高以及催化劑易失活等問題。異丁烷氧化脫氫制異丁烯的方法，雖然還處于研究階段，但該方法的優(yōu)點(diǎn)在于：氧化脫氫反應(yīng)不受熱力學(xué)平衡限制，不存在催化劑的積碳問題，并且該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，可以在較低溫度下進(jìn)行，節(jié)約能源。

目前，用于異丁烷氧化脫氫反應(yīng)的催化劑主要包括釩基催化劑、鉬基催化劑和其它類型催化劑。其中，釩基催化劑通常具有較高的催化活性。以釩為活性組分的10%v-uvm-7催化劑，在490℃時(shí)的異丁烷轉(zhuǎn)化率為12%，異丁烯選擇性為41%（catal.today，2006:，117：180）。v-sb-ni/al2o3催化劑在550℃時(shí)的異丁烷轉(zhuǎn)化率為46%，異丁烯選擇性為66%（appl.catal.a，2003，250：143）。含釩的復(fù)合氧化物mg1.8v2co0.2ox也具有較好的催化性能，在450℃時(shí)的異丁烷轉(zhuǎn)化率為8.4%，異丁烯的選擇性為86%（j.jpn.petrol.inst.，2003，46:87）。異丁烷脫氫反應(yīng)的鉬基催化劑主要為nimoo4催化劑，這種催化劑在500℃時(shí)的異丁烷轉(zhuǎn)化率為8%，異丁烯選擇性為40%（appl.catal.a，1998，166：l259）。以k、ca、p修飾nimoo4催化劑可以提高生成異丁烯的選擇性，如k-nimoo4催化劑在480℃時(shí)的異丁烷轉(zhuǎn)化率為8%，異丁烯選擇性約為70%（appl.catal.a，1998，169：l3）。此外，有關(guān)異丁烷氧化脫氫催化體系還涉及cr-ce-o、雜多酸鹽以及稀土磷酸鹽等。

cn101618319a公開了一種高效異丁烷氧化脫氫制異丁烯的crox/介孔cao催化劑，在反應(yīng)溫度為500℃時(shí)，10%crox/介孔cao催化劑上異丁烯選擇性為81%，異丁烷轉(zhuǎn)化率為10%。cn101439292a公開了一種異丁烷氧化脫氫制異丁烯的固體催化劑，該催化劑的主料為磷鉬雜多酸堿金屬（堿土金屬）鹽-氧化鎳復(fù)合材料，添加劑為氧化硅、氧化鈦、五氧化二釩、氧化銅、四氧化三鈷、氧化鈰、氧化碲等中的一種，在反應(yīng)溫度為的300～600℃時(shí)，異丁烷轉(zhuǎn)化率為7%～31%，異丁烯收率可達(dá)6%～18%。

然而，在氧氣存在條件下，異丁烷氧化脫氫反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物以及異丁烷容易發(fā)生深度氧化，導(dǎo)致原料的浪費(fèi)和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性較低等問題。異丁烷氧化脫氫制異丁烯反應(yīng)還是一個(gè)快速反應(yīng)（這種快速反應(yīng)一般是處于傳質(zhì)控制的條件下進(jìn)行的），反應(yīng)物在到達(dá)催化劑外表面的同時(shí)反應(yīng)即已完成，因而催化劑的內(nèi)表面對(duì)目標(biāo)反應(yīng)貢獻(xiàn)不大，這就造成了載體孔道內(nèi)較低的金屬利用率，增加了催化劑成本，同時(shí)還會(huì)加快產(chǎn)物的深度氧化。因此，研發(fā)一種高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的異丁烷氧化脫氫制異丁烯的催化劑具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種異丁烷制異丁烯催化劑的制備方法。該方法不僅利用了廢加氫處理催化劑中的mo和氧化鋁載體，而且充分利用了廢加氫處理催化劑上沉積的ni和v，解決了廢催化劑的污染問題，而且節(jié)約資源、提高效益，在技術(shù)上容易實(shí)施，所得的異丁烷氧化脫氫制異丁烯催化劑具有成本低廉、金屬組分利用率高以及選擇性好的特點(diǎn)。

本發(fā)明提供了一種異丁烷制異丁烯催化劑的制備方法，所述催化劑包括第一活性組分、第二活性組分、助劑和載體；所述第一活性組分為ni，第二活性組分為v，助劑為w、mg、ca、k、cr、ce或la中的一種或幾種，優(yōu)選為w，載體為氧化鋁；以催化劑中各元素質(zhì)量占催化劑質(zhì)量的百分比為基準(zhǔn)，第一活性組分ni的含量為1wt%～5wt%，第二活性組分v的含量為5wt%～10wt%，助劑的含量為1wt%～6wt%，余量為載體；所述催化劑的制備方法包括如下步驟：

（1）將廢渣油加氫催化劑進(jìn)行預(yù)處理除去表面的油和積炭；

（2）將預(yù)處理后的廢渣油加氫催化劑研磨粉碎；

（3）向步驟（2）中的粉末加入氫氧化鋁干膠、粘結(jié)劑、第一活性組分前驅(qū)體和酸溶液，然后混捏、成型；

（4）將步驟（3）中得到的樣品在80~120℃干燥3~12h，然后在300~600℃焙燒2~6h，得到催化劑前體a；

（5）采用還原氣氛對(duì)步驟（4）得到的催化劑前體a進(jìn)行還原處理；

（6）將助劑前驅(qū)體溶于水中，得到溶液b，并與糠醛水溶液混合均勻，然后與步驟（5）得到的催化劑前體a一起加入到高壓反應(yīng)釜中；

（7）將水溶性高分子聚合物、第二活性組分前驅(qū)體溶于水中，得到溶液c；將溶液c加入到步驟（6）所述的高壓反應(yīng)釜中，密封后用氫氣置換2～5次，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至2～4mpa，在100～200℃下反應(yīng)1～3h；

（8）待步驟（7）得到的固液混合物降至20~30℃，加入無水乙醇或檸檬酸水溶液，放置1～2h，然后過濾，所得固體樣品再經(jīng)干燥、焙燒處理后，得到催化劑。

本發(fā)明異丁烷制異丁烯催化劑的制備方法中，所述的廢渣油加氫催化劑以氧化鋁為載體，活性金屬組分含mo和co，是已經(jīng)達(dá)不到原反應(yīng)要求，或者由于級(jí)配原因而沒有完全失活的固定床或沸騰床上使用的渣油加氫催化劑；所述的廢催化劑由于是加氫過程中所用的加氫處理催化劑，所以在加氫反應(yīng)過程中，一般會(huì)有部分金屬ni和v沉積；所述預(yù)處理可以采用溶劑抽提法，然后經(jīng)干燥和焙燒。一般采用的抽提溶劑為石油醚、甲苯中的一種或兩種。干燥和焙燒條件如下：在80~120℃下干燥5~12h，在400~700℃下焙燒2~6h。

本發(fā)明異丁烷制異丁烯催化劑的制備方法中，步驟（2）中所述廢渣油加氫催化劑研磨粉碎至120目以上，優(yōu)選200目以上。

本發(fā)明異丁烷制異丁烯催化劑的制備方法中，步驟（3）中所述氫氧化鋁干膠中氧化鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%~80%，所述氫氧化鋁干膠的加入量根據(jù)廢催化劑以及最終催化劑的要求加入；所述第一活性組分前驅(qū)體為可溶性金屬鎳鹽溶液，具體可以為硝酸鎳溶液或乙酸鎳溶液，鎳的加入量根據(jù)廢催化劑以及最終催化劑的要求加入，加入的可溶性金屬鎳鹽溶液中的水為廢催化劑重量與氫氧化鋁干膠重量之和的75wt%~85wt%；所述酸溶液為鹽酸、硫酸、硝酸、檸檬酸、醋酸、磷酸、硼酸的一種或幾種，優(yōu)選為醋酸或硝酸；所述酸溶液的濃度一般為0.2~5.0mol/l，加入酸溶液的質(zhì)量為廢催化劑重量的3wt%~20wt%；所述粘結(jié)劑為常規(guī)粘結(jié)劑，如高分子聚合物等，其含量為廢渣油加氫催化劑重量的2wt%~12wt%。

本發(fā)明異丁烷制異丁烯催化劑的制備方法中，步驟（4）中所述的催化劑前體a中mo的含量為1wt%~3wt%，v的含量為0.1wt%~1wt%，ni的含量為1wt%~5wt%。

本發(fā)明異丁烷制異丁烯催化劑的制備方法中，步驟（5）中所述的還原氣氛為氫氣或者氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，所述混合氣體中氫氣的體積百分含量為10%～95%。具體的還原處理過程如下：氮?dú)鈿夥障聦⒋呋瘎┣绑w升溫至300～600℃，然后通入氫氣或氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，在0.1～0.5mpa（絕壓）處理4～8h后，在氮?dú)鈿夥障陆抵潦覝亍?/p>

本發(fā)明異丁烷制異丁烯催化劑的制備方法中，步驟（6）中所述的助劑前驅(qū)體為鎢酸銨、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鉀、硝酸鉻、硝酸鈰、硝酸鑭中的一種或多種，優(yōu)選為鎢酸銨；所述溶液b中，助劑以元素計(jì)，在溶液b中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～6%；所述糠醛水溶液中糠醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～50%；步驟（6）中所述糠醛水溶液與溶液b的質(zhì)量比為3~5，所述溶液b與糠醛水溶液的總質(zhì)量與步驟（5）得到的還原后催化劑前體a的質(zhì)量比為3～6。

本發(fā)明異丁烷制異丁烯催化劑的制備方法中，步驟（7）中所述水溶性高分子聚合物為聚乙二醇（peg）、聚乙烯吡咯烷酮（pvp）、聚乙烯醇（pva）中的一種或幾種；所述第二活性組分前驅(qū)體為偏釩酸銨和/或硫酸氧釩，優(yōu)選為偏釩酸銨；所述溶液c中，第二活性組分前驅(qū)體中所含釩以元素計(jì)在溶液c中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～2%，水溶性高分子聚合物在溶液c中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為v元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3～6倍。

本發(fā)明異丁烷制異丁烯催化劑的制備方法中，步驟（8）中所述加入無水乙醇或檸檬酸的質(zhì)量與水溶性高分子聚合物的質(zhì)量比為2~4；所述檸檬酸水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～20%；所述干燥溫度為70～150℃，優(yōu)選為80～120℃，干燥時(shí)間為2～12h，優(yōu)選為4～8h；所述焙燒溫度為500～900℃，優(yōu)選為600～800℃，焙燒時(shí)間為2～12h，優(yōu)選為4～8h。

本發(fā)明方法制備的催化劑應(yīng)用于異丁烷氧化脫氫制異丁烯反應(yīng)，較好的工藝條件為：原料氣的組成i-c4h10/o2摩爾比為0.5～1，原料氣中可以含有ar、n2或he等稀釋性氣體，原料氣空速3000～9000ml·gcat^-1·h^-1，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為500～700℃。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，通過本發(fā)明涉及的制備方法可以得到一種活性金屬外層分布的用于異丁烷氧化脫氫制異丁烯的催化劑。在本發(fā)明中，利用廢渣油加氫處理催化劑進(jìn)行糠醛水相加氫反應(yīng)。在糠醛加氫的體系中同時(shí)加入活性金屬前驅(qū)物和水溶性高分子聚合物，一方面利用糠醛加氫產(chǎn)物阻礙活性金屬向催化劑顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散；另一方面，利用活性金屬前驅(qū)物和水溶性高分子聚合物之間的配位作用，降低溶液中活性金屬離子在催化劑顆粒內(nèi)外的濃度差，減緩活性金屬向催化劑顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散速度。本方法制備的催化劑反應(yīng)活性高，既降低了金屬用量，又提高了異丁烯的選擇性。同時(shí)催化劑前體處理與催化劑制備一步完成，制備工藝簡(jiǎn)單，有利于工業(yè)放大。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容和效果，但不因此限制本發(fā)明。

評(píng)價(jià)條件：異丁烷氧化脫氫反應(yīng)在常壓固定床微型反應(yīng)裝置上進(jìn)行，催化劑裝量0.2g，反應(yīng)溫度650℃，反應(yīng)氣組成i-c4h10/o2/n2=1/1/4（摩爾比），流速：20ml/min，空速6000ml·gcat^-1·h^-1，產(chǎn)物經(jīng)冷凝除水后用氣相色譜儀在線分析。反應(yīng)1小時(shí)后開始取樣分析，評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。

采用xrf分析技術(shù)測(cè)定了催化劑中的金屬元素含量。采用掃描電鏡分析本發(fā)明所制備的催化劑中活性組分在催化劑上的分布情況。本發(fā)明實(shí)施例和比較例所得催化劑活性組分釩的掃描電鏡分析結(jié)果見表2。

實(shí)施例1

選用固定床渣油加氫工業(yè)裝置的廢加氫處理催化劑（moco/al2o3），經(jīng)過抽提去除催化劑表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化劑在450℃焙燒4h，得到處理后廢催化劑（含mo：12.8wt%，co：2.3wt%，v：2.5wt%，ni：1.9wt%，al2o3：71.2wt%），將催化劑研磨至200目（指通過200目篩），稱取粉末重量100g，加入氫氧化鋁干膠740g及甲基纖維素7g，加入含有85.72g六水合硝酸鎳的水溶液700ml，再加入1.0mol/l硝酸溶液10ml，混合均勻后在擠條機(jī)上擠條成型，在110℃干燥8h，然后在400℃焙燒3h，制得催化劑前體a，其中mo以元素計(jì)占催化劑前體a重量2wt%，ni以元素計(jì)占催化劑前體a重量3wt%；將20g催化劑前體a在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2mpa（絕壓），還原時(shí)間4h；將0.69g鎢酸銨溶于15ml去離子水中，得到溶液b，并與其4倍質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的糠醛水溶液混合均勻，然后與還原活化后的催化劑前體a一起加入到高壓反應(yīng)釜中；將9g聚乙二醇、4.41g偏釩酸銨溶于200ml去離子水中，得到溶液c；將溶液c也加入到高壓反應(yīng)釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應(yīng)2h；待上述高壓釜中反應(yīng)后的固液混合物降至25℃，加入27g無水乙醇，放置1.5h，然后過濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計(jì)質(zhì)量占催化劑百分含量為2.5%ni，6.7%v，1.4%w的催化劑，記為c-1。

實(shí)施例2

選用固定床渣油加氫工業(yè)裝置的廢加氫處理催化劑（moco/al2o3），經(jīng)過抽提去除催化劑表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化劑在450℃焙燒4h，得到處理后廢催化劑（含mo：12.8wt%，co：2.3wt%，v：2.5wt%，ni：1.9wt%，al2o3：71.2wt%），將催化劑研磨至200目（指通過200目篩），稱取粉末重量100g，加入氫氧化鋁干膠1666g及甲基纖維素10g，加入含有54.01g六水合硝酸鎳的水溶液1500ml，再加入1.0mol/l硝酸溶液20ml，混合均勻后在擠條機(jī)上擠條成型，在110℃干燥8h，然后在400℃焙燒3h，制得催化劑前體a，其中mo以元素計(jì)占催化劑前體a重量1wt%，ni以元素計(jì)占催化劑前體a重量1wt%；將20g催化劑前體a在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2mpa（絕壓），還原時(shí)間4h；將0.34g鎢酸銨溶于15ml去離子水中，得到溶液b，并與其4倍質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的糠醛水溶液混合均勻，然后與還原活化后的催化劑前體a一起加入到高壓反應(yīng)釜中；將6g聚乙二醇、2.8g偏釩酸銨溶于200ml去離子水中，得到溶液c；將溶液c也加入到高壓反應(yīng)釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應(yīng)2h；待上述高壓釜中反應(yīng)后的固液混合物降至25℃，加入18g無水乙醇，放置1.5h，然后過濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計(jì)質(zhì)量占催化劑百分含量為0.7%ni，3.9%v，0.6%w的催化劑，記為c-2。

實(shí)施例3

選用固定床渣油加氫工業(yè)裝置的廢加氫處理催化劑（moco/al2o3），經(jīng)過抽提去除催化劑表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化劑在450℃焙燒4h，得到處理后廢催化劑（含mo：12.8wt%，co：2.3wt%，v：2.5wt%，ni：1.9wt%，al2o3：71.2wt%），將催化劑研磨至200目（指通過200目篩），稱取粉末重量100g，加入氫氧化鋁干膠431g及甲基纖維素5g，加入含有96.3g六水合硝酸鎳的水溶液400ml，再加入1.0mol/l硝酸溶液10ml，混合均勻后在擠條機(jī)上擠條成型，在110℃干燥8h，然后在400℃焙燒3h，制得催化劑前體a，其中mo以元素計(jì)占催化劑前體a重量3wt%，ni以元素計(jì)占催化劑前體a重量5wt%；將20g催化劑前體a在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2mpa（絕壓），還原時(shí)間4h；將1.03g鎢酸銨溶于15ml去離子水中，得到溶液b，并與其4倍質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的糠醛水溶液混合均勻，然后與還原活化后的催化劑前體a一起加入到高壓反應(yīng)釜中；將11g聚乙二醇、5.47g偏釩酸銨溶于200ml去離子水中，得到溶液c；將溶液c也加入到高壓反應(yīng)釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應(yīng)2h；待上述高壓釜中反應(yīng)后的固液混合物降至25℃，加入33g無水乙醇，放置1.5h，然后過濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計(jì)質(zhì)量占催化劑百分含量為4.3%ni，8.8%v，1.5%w的催化劑，記為c-3。

實(shí)施例4

選用固定床渣油加氫工業(yè)裝置的廢加氫處理催化劑（moco/al2o3），經(jīng)過抽提去除催化劑表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化劑在450℃焙燒4h，得到處理后廢催化劑（含mo：12.8wt%，co：2.3wt%，v：2.5wt%，ni：1.9wt%，al2o3：71.2wt%），將催化劑研磨至200目（指通過200目篩），稱取粉末重量100g，加入氫氧化鋁干膠740g及甲基纖維素10g，加入含有85.72g六水合硝酸鎳的水溶液700ml，再加入1.0mol/l硝酸溶液10ml，混合均勻后在擠條機(jī)上擠條成型，在110℃干燥8h，然后在400℃焙燒3h，制得催化劑前體a，其中mo以元素計(jì)占催化劑前體a重量2wt%，ni以元素計(jì)占催化劑前體a重量3wt%；將20g催化劑前體a在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2mpa（絕壓），還原時(shí)間4h；將5.34g硝酸鎂溶于15ml去離子水中，得到溶液b，并與其3倍質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的糠醛水溶液混合均勻，然后與還原活化后的催化劑前體a一起加入到高壓反應(yīng)釜中；將9g聚乙二醇、4.45g偏釩酸銨溶于200ml去離子水中，得到溶液c；將溶液c也加入到高壓反應(yīng)釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應(yīng)2h；待上述高壓釜中反應(yīng)后的固液混合物降至25℃，加入27g無水乙醇，放置1.5h，然后過濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計(jì)質(zhì)量占催化劑百分含量為2.3%ni，6.3%v，1.5%mg的催化劑，記為c-4。

實(shí)施例5

選用固定床渣油加氫工業(yè)裝置的廢加氫處理催化劑（moco/al2o3），經(jīng)過抽提去除催化劑表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化劑在450℃焙燒4h，得到處理后廢催化劑（含mo：12.8wt%，co：2.3wt%，v：2.5wt%，ni：1.9wt%，al2o3：71.2wt%），將催化劑研磨至200目（指通過200目篩），稱取粉末重量100g，加入氫氧化鋁干膠740g及甲基纖維素5g，加入含有85.72g六水合硝酸鎳的水溶液700ml，再加入1.0mol/l硝酸溶液8ml，混合均勻后在擠條機(jī)上擠條成型，在110℃干燥8h，然后在400℃焙燒3h，制得催化劑前體a，其中mo以元素計(jì)占催化劑前體a重量2wt%，ni以元素計(jì)占催化劑前體a重量3wt%；將20g催化劑前體a在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2mpa（絕壓），還原時(shí)間4h；將1.29g硝酸鉀溶于15ml去離子水中，得到溶液b，并與其5倍質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的糠醛水溶液混合均勻，然后與還原活化后的催化劑前體a一起加入到高壓反應(yīng)釜中；將9g聚乙二醇、4.45g偏釩酸銨溶于200ml去離子水中，得到溶液c；將溶液c也加入到高壓反應(yīng)釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應(yīng)2h；待上述高壓釜中反應(yīng)后的固液混合物降至25℃，加入27g無水乙醇，放置1.5h，然后過濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計(jì)質(zhì)量占催化劑百分含量為2.6%ni，6.2%v，1.5%k的催化劑，記為c-5。

實(shí)施例6

選用固定床渣油加氫工業(yè)裝置的廢加氫處理催化劑（moco/al2o3），經(jīng)過抽提去除催化劑表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化劑在450℃焙燒4h，得到處理后廢催化劑（含mo：12.8wt%，co：2.3wt%，v：2.5wt%，ni：1.9wt%，al2o3：71.2wt%），將催化劑研磨至200目（指通過200目篩），稱取粉末重量100g，加入氫氧化鋁干膠740g及甲基纖維素7g，加入含有85.72g六水合硝酸鎳的水溶液700ml，再加入1.0mol/l硝酸溶液10ml，混合均勻后在擠條機(jī)上擠條成型，在110℃干燥8h，然后在400℃焙燒3h，制得催化劑前體a，其中mo以元素計(jì)占催化劑前體a重量2wt%，ni以元素計(jì)占催化劑前體a重量3wt%；將20g催化劑前體a在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2mpa（絕壓），還原時(shí)間4h；將3.85g硝酸鎘溶于15ml去離子水中，得到溶液b，并與其4倍質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的糠醛水溶液混合均勻，然后與還原活化后的催化劑前體a一起加入到高壓反應(yīng)釜中；將9g聚乙烯醇、4.45g偏釩酸銨溶于200ml去離子水中，得到溶液c；將溶液c也加入到高壓反應(yīng)釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應(yīng)2h；待上述高壓釜中反應(yīng)后的固液混合物降至25℃，加入27g無水乙醇，放置1.5h，然后過濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計(jì)質(zhì)量占催化劑百分含量為2.2%ni，6.1%v，1.5%cr的催化劑，記為c-6。

實(shí)施例7

選用固定床渣油加氫工業(yè)裝置的廢加氫處理催化劑（moco/al2o3），經(jīng)過抽提去除催化劑表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化劑在450℃焙燒4h，得到處理后廢催化劑（含mo：12.8wt%，co：2.3wt%，v：2.5wt%，ni：1.9wt%，al2o3：71.2wt%），將催化劑研磨至200目（指通過200目篩），稱取粉末重量100g，加入氫氧化鋁干膠740g及甲基纖維素7g，加入含有85.72g六水合硝酸鎳的水溶液700ml，再加入1.0mol/l硝酸溶液10ml，混合均勻后在擠條機(jī)上擠條成型，在110℃干燥8h，然后在400℃焙燒3h，制得催化劑前體a，其中mo以元素計(jì)占催化劑前體a重量2wt%，ni以元素計(jì)占催化劑前體a重量3wt%；將20g催化劑前體a在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2mpa（絕壓），還原時(shí)間4h；將1.56g硝酸鑭溶于15ml去離子水中，得到溶液b，并與其4倍質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的糠醛水溶液混合均勻，然后與還原活化后的催化劑前體a一起加入到高壓反應(yīng)釜中；將9g聚乙烯吡咯烷酮（k30）、4.45g偏釩酸銨溶于200ml去離子水中，得到溶液c；將溶液c也加入到高壓反應(yīng)釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應(yīng)2h；待上述高壓釜中反應(yīng)后的固液混合物降至25℃，加入180g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的檸檬酸水溶液，放置1.5h，然后過濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計(jì)質(zhì)量占催化劑百分含量為2.6%ni，6.9%v，1.6%la的催化劑，記為c-7。

對(duì)比例

選用固定床渣油加氫工業(yè)裝置的廢加氫處理催化劑（moco/al2o3），經(jīng)過抽提去除催化劑表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化劑在450℃焙燒4h，得到處理后廢催化劑（含mo：12.8wt%，co：2.3wt%，v：2.5wt%，ni：1.9wt%，al2o3：71.2wt%），將催化劑研磨至200目（指通過200目篩），稱取粉末重量100g，加入氫氧化鋁干膠740g及甲基纖維素7g，加入含有85.72g六水合硝酸鎳的水溶液700ml，再加入1.0mol/l硝酸溶液10ml，混合均勻后在擠條機(jī)上擠條成型，在110℃干燥8h，然后在400℃焙燒3h，制得催化劑前體a，其中mo以元素計(jì)占催化劑前體a重量2wt%，ni以元素計(jì)占催化劑前體a重量3wt%；將20g催化劑前體a加入到含有0.69g鎢酸銨、4.45g偏釩酸銨的水溶液中，于80℃攪拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計(jì)質(zhì)量占催化劑百分含量為2.5%ni，7.3%v，1.7%w的催化劑，記為d-1。

表1催化劑的反應(yīng)性能

表2催化劑活性組分v含量分布（wt%）