本發(fā)明涉及催化劑制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種高濃度乙炔選擇催化加氫的催化劑的合成方法以及該催化劑在制備乙烯過程中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：乙烯是石油化工中最重要的基礎(chǔ)原料，目前其主要來源于石油或低碳鏈烷烴的催化裂解。隨著石油資源日益枯竭，同時結(jié)合我國富煤貧油的能源特點，以煤為原料通過電石工藝制取乙炔，然后在選擇性加氫催化劑作用下，通過加氫制備乙烯產(chǎn)品，可進一步拓展煤化工路線。電石生產(chǎn)傳統(tǒng)工藝能耗較高，隨著技術(shù)進步，采用蓄熱式電石生產(chǎn)新工藝的技術(shù)使得電石生產(chǎn)的能耗、成本得到大幅降低，使得乙炔選擇加氫制乙烯具有更好的經(jīng)濟價值。針對乙炔加氫研究，目前主要針對乙烯中除去少量乙炔的催化加氫技術(shù)開發(fā)，而對高濃度乙炔選擇催化加氫制備乙烯的相關(guān)研究相對較少。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的第一目的是，提供一種乙炔轉(zhuǎn)化率高、乙烯選擇性好、溶劑熱穩(wěn)定性高的高濃度乙炔加氫制乙烯的非貴金屬催化劑。本發(fā)明的第二目的是，提供一種利用電石法產(chǎn)生的高濃度乙炔氣為原料，采用漿態(tài)床反應(yīng)器，在第一發(fā)明目的催化劑的作用下，進行高濃度乙炔選擇催化加氫制乙烯反應(yīng)的方法。為實現(xiàn)第一發(fā)明目的，提供這樣一種非貴金屬催化劑，它與現(xiàn)有技術(shù)相比，其改進之處增加了第三種活性組分k，其載體為α-al2o3，并以二甲基酰胺(dfm)為溶劑，采取石墨烯為強化劑，在非水條件下合成。該催化劑在合成時的配比為：乙酰丙酮鎳：乙酰丙酮鋅：醋酸鉀：α-al2o3：dfm：石墨烯＝8.7～30g:20～40g:2.5～7.5g:100g:100～150ml:20～30g，并在一定溫度下攪拌合成。為實現(xiàn)第二發(fā)明目的，提供一種高濃度乙炔選擇催化加氫制備乙烯的方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其改進之處是，乙炔氣來源于電石發(fā)生器，以dfm為溶劑，在漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)，通過第一目的提供的催化劑來合成乙烯。為實現(xiàn)第一目的，本發(fā)明公開了一種高濃度乙炔選擇加氫制乙烯的非貴金屬催化劑的制備方法，其具體步驟如下：步驟(1)：將乙酰丙酮鎳、乙酰丙酮鋅、醋酸鉀、α-al2o3、二甲基酰胺(dfm)、石墨烯按一定配比，在反應(yīng)釜內(nèi)進行浸漬得到混合液；步驟(2)：將步驟(1)中混合液離心分離，取固體物質(zhì)用無水乙醇洗滌抽濾2～3次后干燥；步驟(3)：將步驟(2)干燥后的固體物質(zhì)保持空氣氛圍在馬弗爐內(nèi)程序升溫煅燒，最終自然冷卻至室溫，得到非貴金屬催化劑。進一步地，其中步驟(1)中乙酰丙酮鎳、乙酰丙酮鋅、醋酸鉀、α-al2o3、二甲基酰胺(dfm)、石墨烯的配比為8.7～30g:20～40g:2.5～7.5g:100g：100～150ml:20～30g。進一步地，其中步驟(1)中浸漬條件為溫度控制在70～100℃，常壓攪拌10～15h。進一步地，其中步驟(2)中干燥為在200～220℃下維持2～6小時。進一步地，其中步驟(3)中程序升溫煅燒為120℃維持1小時，350℃維持3小時，500℃維持3小時，升溫速率為5℃/min。為實現(xiàn)第二目的，本發(fā)明公開了非貴金屬催化劑的應(yīng)用方法，包括以下步驟：步驟1)：將催化劑加入至裝有nmp溶劑的漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)，由漿態(tài)床反應(yīng)器底部通入氮氣鼓泡；步驟2)：通過通入氮氣將溶液中空氣趕凈，并使反應(yīng)器內(nèi)為氮氣環(huán)境后，引入由電石發(fā)生器產(chǎn)生的乙炔氣，乙炔氣經(jīng)凈化后直接通入漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)，同時引入氫氣，氣體由漿態(tài)床反應(yīng)器底部通入，連續(xù)反應(yīng)；步驟3)：待溫升穩(wěn)定后收集漿態(tài)床頂部流出的氣相產(chǎn)物，即得到乙烯產(chǎn)品。進一步地，其中步驟2)中氫氣和乙炔摩爾比為4:1，操作空速為30000ml/(g-cat·h)。進一步地，其中步驟2)中連續(xù)反應(yīng)的條件為操作壓力為常壓，反應(yīng)溫度控制在150℃。進一步地，其中步驟2)中乙炔體積濃度大于98.0％，氫氣體積濃度大于99.0％。本發(fā)明還公開了一種由上述非貴金屬催化劑的合成方法制備得到的非貴金屬催化劑。從實現(xiàn)第一發(fā)明目的之方案中可以看出，本發(fā)明在傳統(tǒng)的催化劑活性組分基礎(chǔ)上提出第三種活性催化劑，采用了石墨烯作為強化劑，在非水溶劑中合成了催化劑。催化劑煅燒后用氫氣進行還原后可直接應(yīng)用于漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)。本發(fā)明的催化劑使用方便，且偏堿性，可減少乙炔聚合，提高乙烯的選擇性。按照實現(xiàn)第二發(fā)明目的之步驟來選擇催化制備乙烯的實驗驗證表明，非貴金屬基zn、ni和k催化劑，在dfm反應(yīng)氣氛下的漿態(tài)床中，能夠使活性組分分散更加均勻，溶劑熱穩(wěn)定性較高強，催化劑活性提高，抑制了高聚物的產(chǎn)生，進一步提高了乙烯的轉(zhuǎn)化率和選擇性。下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明作進一步的說明。附圖說明圖1是本發(fā)明中公開的高濃度乙炔選擇加氫制乙烯的非貴金屬催化劑的合成方法的示意流程圖。具體實施方式以下實施例用于具體說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。實施例1一種高濃度乙炔選擇加氫制乙烯的非貴金屬催化劑，其活性組分為ni、zn和k，其載體為α-al2o3，并以dfm為溶劑，以石墨烯為強化劑，在非水條件下合成，煅燒后在氫氣氛圍下進行還原。本實施例中非貴金屬催化劑的制備方法，其具體步驟如下：在框s100所示的步驟(1)處，根據(jù)催化劑合成配比，分別稱取或量取乙酰丙酮鎳10.5g、乙酰丙酮鋅31.5g、醋酸鉀5.4g、α-al2o3100g、dfm120ml以及石墨烯20g，在帶有攪拌和加熱裝置的反應(yīng)釜內(nèi)進行浸漬，溫度控制為100℃，常壓，攪拌8h。在框s200所示的步驟(2)處，將上述混合液離心分離，取固體物質(zhì)用無水乙醇洗滌抽濾2～3次后干燥，在220℃下維持6小時。在框s300所示的步驟(3)處，將上述固體物質(zhì)，在空氣氛圍下于馬弗爐內(nèi)程序升溫煅燒，其中120℃維持1小時，350℃維持3小時，500℃維持3小時，升溫速率為5℃/min，最終自然冷卻至室溫，得到所述非貴金屬催化劑。應(yīng)用前將得到的催化劑在氫氣氛圍下還原，其中氫氣與氮氣比例為3:1，總流量為500ml/min，在400℃下還原3小時即得所需催化劑，密閉保存以備用。實施例2一種高濃度乙炔選擇加氫制乙烯的非貴金屬催化劑，其活性組分為ni、zn和k，其載體為α-al2o3，并以dfm為溶劑，以石墨烯為強化劑，在非水條件下合成，煅燒后在氫氣氛圍下進行還原。本實施例中非貴金屬催化劑的制備方法，其具體步驟如下：在框s100所示的步驟(1)處，根據(jù)催化劑合成配比，分別稱取乙酰丙酮鎳8.7g、乙酰丙酮鋅20g、醋酸鉀2.5g、α-al2o3100g、dfm100ml、石墨烯20g，在帶有攪拌和加熱裝置的反應(yīng)釜內(nèi)進行浸漬，溫度控制為70℃，常壓，攪拌10h。在框s200所示的步驟(2)處，將上述混合液離心分離，取固體物質(zhì)用無水乙醇洗滌抽濾2～3次后干燥，在200℃下維持2小時。在框s300所示的步驟(3)處，將上述固體物質(zhì)，在空氣氛圍下于馬弗爐內(nèi)程序升溫煅燒，其中120℃維持1小時，350℃維持3小時，500℃維持3小時，升溫速率為5℃/min，最終自然冷卻至室溫。應(yīng)用前將得到的催化劑在氫氣氛圍下還原，其中氫氣與氮氣比例為3:1，總流量為500ml/min，在420℃下還原5小時即得所需催化劑，密閉保存以備用。實施例3一種高濃度乙炔選擇加氫制乙烯的非貴金屬催化劑，其活性組分為ni、zn和k，其載體為α-al2o3，并以dfm為溶劑，以石墨烯為強化劑，在非水條件下合成，煅燒后在氫氣氛圍下進行還原。本實施例中非貴金屬催化劑的制備方法，其具體步驟如下：在框s100所示的步驟(1)處，根據(jù)催化劑合成配比，分別稱取乙酰丙酮鎳30g、乙酰丙酮鋅40g、醋酸鉀7.5g、α-al2o3100g、dfm150ml、石墨烯30g，在帶有攪拌和加熱裝置的反應(yīng)釜內(nèi)進行浸漬，溫度控制為100℃，常壓，攪拌15h；在框s200所示的步驟(2)處，將上述混合液離心分離，取固體物質(zhì)用無水乙醇洗滌抽濾2～3次后干燥，在220℃下維持6小時；在框s300所示的步驟(3)處，將上述固體物質(zhì)，在空氣氛圍下于馬弗爐內(nèi)程序升溫煅燒，其中120℃維持1小時，350℃維持3小時，500℃維持3小時，升溫速率為5℃/min，最終自然冷卻至室溫。應(yīng)用前將得到的催化劑在氫氣氛圍下還原，其中氫氣與氮氣比例為3:1，總流量為500ml/min，在450℃下還原6小時即得所需催化劑，密閉保存以備用實施例4一種高濃度乙炔選擇加氫制乙烯的應(yīng)用方法，它是以電石通過濕法制備凈化后的高濃度乙炔為原料，通過催化劑的作用，在含dfm溶劑中的漿態(tài)床內(nèi)合成乙烯的方法。其具體包括以下步驟：步驟1)：將催化劑加入至裝有dfm溶劑的漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)，由漿態(tài)床反應(yīng)器底部通入氮氣鼓泡；步驟2)：將溶液內(nèi)空氣趕凈并使?jié){態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)為氮氣環(huán)境后，引入由電石發(fā)生器產(chǎn)生的乙炔氣，乙炔氣經(jīng)凈化后直接通入漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)，同時引入氫氣，氣體由漿態(tài)床反應(yīng)器底部通入，連續(xù)反應(yīng)；步驟3)：待溫升穩(wěn)定后收集漿態(tài)床反應(yīng)器頂部流出的氣相產(chǎn)物，即得到乙烯產(chǎn)品。優(yōu)選地，其中步驟2)中氫氣和乙炔摩爾比為4:1，操作空速為30000ml/(g-cat·h)。優(yōu)選地，其中步驟2)中連續(xù)反應(yīng)的條件為操作壓力為常壓，反應(yīng)溫度控制在150℃。優(yōu)選地，其中步驟2)中乙炔體積濃度大于98.0％，氫氣體積濃度大于99.0％。本發(fā)明通過了選擇催化加氫制備乙烯的實驗驗證，驗證時采用的步驟和具體實施方式所示步驟基本相同，實驗后各項指標的檢測采用氣相色譜分析，其中乙炔轉(zhuǎn)化率和生成乙烯的選擇性計算方式分別為：式中，c為反應(yīng)產(chǎn)物氣的百分組成，ccn為高聚物百分組成。催化劑配比及其應(yīng)用方法所得驗證結(jié)果見下表1：表1驗證例1234乙酰丙酮鎳g8.710.521.929.5乙酰丙酮鋅g2031.535.640醋酸鉀g8.75.46.47.5α-al2o3g100100100100dfmml100120130150石墨烯g20203535氫氣和乙炔摩爾比4:14:14:14:1反應(yīng)溫度℃150150150150乙炔轉(zhuǎn)化率％909898.599.1乙烯選擇性％82.590.286.784.4從驗證表中可以看出，應(yīng)用本發(fā)明的一種高濃度乙炔選擇加氫制乙烯的非貴金屬催化劑及其應(yīng)用方法，各項衡量指標均較好。其中，采用高濃度乙炔氣為原料氣選擇催化加氫制備乙烯，通過本發(fā)明驗證例2，乙炔轉(zhuǎn)化率可達98％，乙烯的選擇性也高達90.2％。效果明顯優(yōu)于授權(quán)專利(cn101402541)的86％的乙烯選擇性。本發(fā)明的催化劑對乙烯的選擇性有所提高。以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準。當前第1頁12