本發(fā)明涉及一種用于甲烷部分氧化制合成氣的催化劑制備方法，尤其是涉及一種用于甲烷部分氧化制合成氣的負(fù)載型鎳基催化劑制備方法。
背景技術(shù)：
天然氣成分的90%以上是甲烷，由甲烷經(jīng)合成氣再合成燃料和化學(xué)品，是天然氣利用的有效途徑之一。與傳統(tǒng)的蒸汽重整法比，甲烷部分氧化制合成氣具有所需反應(yīng)容器體積小、反應(yīng)速率快、能耗低以及生成的合成氣適合作甲醇和費(fèi)-托合成的原料氣等優(yōu)點(diǎn)。另外，開發(fā)甲烷部分氧化技術(shù)有可能取代強(qiáng)吸熱的甲烷水蒸汽重整工藝用于生產(chǎn)合成氣，特別是對于偏遠(yuǎn)或海上天然氣資源的利用具有重大的意義。
甲烷部分氧化制合成氣主要的催化劑體系是將活性組分貴金屬（pt，pd，rh，ru，ir）、鎳或鈷負(fù)載在氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦等載體上，同時可采用堿金屬、堿土金屬或稀土金屬氧化物進(jìn)行改性以改善催化劑的反應(yīng)性能。
cn101049566a公開了一種用于甲烷部分氧化制合成氣的ni基催化劑及其制備方法。催化劑的載體為復(fù)合載體mg-al-ce-zr-o，活性組分為nio。該專利采用共沉淀方法制得復(fù)合載體，將制得載體浸于ni(no3)2溶液中，所制得的催化劑上甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到84%以上，co選擇性達(dá)到99%以上。
cn101219393a公開了一種用于甲烷部分氧化制合成氣的鈷基負(fù)載型催化劑及其制備方法。催化劑采取分步浸漬法制備，以co為活性組分，以一種堿土金屬或稀土金屬為助劑，以hzsm-5為載體，制得的催化劑活性高、抗積炭性能強(qiáng)、穩(wěn)定性好。
cn101284241a公開了一種甲烷部分氧化制合成氣的催化劑及其制備方法。以過渡金屬co與貴金屬為活性組分，以一種選自堿土金屬的元素為助劑，以γ-al2o3為載體，采用浸漬法制得甲烷部分氧化制合成氣的催化劑。催化劑具有高活性、優(yōu)良抗積炭性能、高穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)。
雖然上述專利方法制得的催化劑均獲得了較好的甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)性能，但由于該反應(yīng)是一個快速反應(yīng)（這種快速反應(yīng)一般是處于傳質(zhì)控制的條件下進(jìn)行的），反應(yīng)物在到達(dá)催化劑外表面的同時反應(yīng)即已完成，因而催化劑的內(nèi)表面對目標(biāo)反應(yīng)貢獻(xiàn)不大，這就造成了載體孔道內(nèi)較低的金屬利用率，同時還會加快產(chǎn)物的深度氧化。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種用于甲烷部分氧化制合成氣催化劑的制備方法，該方法制備的催化劑具有成本低廉、金屬組分利用率高以及選擇性好的特點(diǎn)。
本發(fā)明提供了一種用于甲烷部分氧化制合成氣催化劑的制備方法，所述催化劑包括活性組分、助劑及載體，活性組分為ni，助劑為ca、mg、zr、ce或la中的一種或幾種，載體為氧化鋁；以催化劑中各元素質(zhì)量占催化劑質(zhì)量的百分比為基準(zhǔn)，活性組分的含量為8wt%～15wt%，助劑的含量為1wt%～3wt%，余量為載體；所述催化劑的制備方法包括如下步驟：
（1）將廢渣油加氫處理催化劑抽提去除催化劑表面上的油，于80～150℃干燥后，進(jìn)行高溫焙燒處理，焙燒溫度為300～600℃，焙燒時間為2～6h；
（2）將步驟（1）得到的廢渣油加氫處理催化劑研磨粉碎；
（3）向步驟（2）中得到的廢催化劑中加入強(qiáng)無機(jī)酸，待廢催化劑溶解后，過濾除去固體不溶物；
（4）向步驟（3）得到的濾液中加入活性組分前驅(qū)體，溶解后加入有機(jī)酸；
（5）將擬薄水鋁石加入到步驟（4）得到的溶液中，加熱攪拌至溶液蒸干，得到固體物；
（6）步驟（5）得到的固體物經(jīng)過干燥、焙燒、成型，得到催化劑前體a；
（7）采用還原氣氛對步驟（6）得到的催化劑前體a進(jìn)行還原處理；
（8）將助劑前驅(qū)體溶于水中，得到溶液b，并與糠醛水溶液混合均勻，然后與步驟（7）得到的催化劑前體a一起加入到高壓反應(yīng)釜中；
（9）將水溶性高分子聚合物、活性組分前驅(qū)體溶于水中，得到溶液c；將溶液c加入到步驟（8）所述的高壓反應(yīng)釜中，密封后用氫氣置換2～5次，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至2～4mpa，在100～200℃下反應(yīng)1～3h；
（10）待步驟（9）得到的固液混合物降至20～30℃，加入無水乙醇或檸檬酸水溶液，放置1～2h，然后過濾，所得固體樣品再經(jīng)干燥、焙燒處理后，得到催化劑。
本發(fā)明用于甲烷部分氧化制合成氣催化劑的制備方法中，步驟（1）中所述的廢渣油加氫處理催化劑是以氧化鋁為載體，活性金屬組分含mo和co，是已經(jīng)達(dá)不到原反應(yīng)要求，或者由于級配原因而沒有完全失活的固定床或沸騰床上使用的渣油加氫催化劑；所述的廢催化劑由于是加氫過程中所用的加氫處理催化劑，所以在加氫反應(yīng)過程中，一般會有部分金屬ni和v沉積。步驟（1）中所述的抽提用溶劑可以為石油醚或甲苯中的一種或兩種。
本發(fā)明用于甲烷部分氧化制合成氣催化劑的制備方法中，步驟（2）中所述廢加氫處理催化劑研磨粉碎至120目以上，優(yōu)選200目以上。
本發(fā)明用于甲烷部分氧化制合成氣催化劑的制備方法中，步驟（3）中所述的強(qiáng)無機(jī)酸為濃硝酸、濃硫酸、濃鹽酸中的一種或多種混合酸，最好為濃硫酸、濃硝酸和濃鹽酸混合酸或者濃硝酸和濃硫酸混合酸。強(qiáng)無機(jī)酸的濃度一般為30wt%～100wt%，其中濃鹽酸的濃度在30wt%以上，濃硝酸的濃度在50wt%以上，濃硫酸的濃度在50wt%以上。廢催化劑與強(qiáng)無機(jī)酸的體積比為1:1～1:10；步驟（3）中所述廢催化劑溶解過程中需要加熱，溫度在40～80℃，溶解過程中需要強(qiáng)力攪拌。
本發(fā)明用于甲烷部分氧化制合成氣催化劑的制備方法中，步驟（4）中所述含活性組分前驅(qū)體為ni的可溶性鹽，具體可以為硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳，優(yōu)選為硝酸鎳；所述有機(jī)酸為檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或多種，與廢加氫處理催化劑中mo的摩爾比為0.5～1.5。
本發(fā)明用于甲烷部分氧化制合成氣催化劑的制備方法中，步驟（5）中所述擬薄水鋁石加入到步驟（4）得到的溶液中，在溫度50～80℃下攪拌至溶液全部蒸干。所述擬薄水鋁石的加入量根據(jù)廢催化劑以及最終催化劑的要求加入。
本發(fā)明用于甲烷部分氧化制合成氣催化劑的制備方法中，步驟（6）中所述的干燥條件為在60～120℃下干燥4～12h，焙燒條件為在400～700℃下焙燒2～6h。所述的催化劑前體a中mo的含量為1wt%～3wt%，ni的含量為1wt%～5wt%。
本發(fā)明用于甲烷部分氧化制合成氣催化劑的制備方法中，步驟（7）中所述的還原氣氛為氫氣或者氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，所述混合氣中氫氣體積百分含量為10%～95%。具體的還原處理過程如下：氮?dú)鈿夥障聦⒋呋瘎┣绑w升溫至300～600℃，然后通入氫氣或氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，在0.1～0.5mpa（絕壓）處理4～8h后，在氮?dú)鈿夥障陆抵潦覝亍?/p>
本發(fā)明用于甲烷部分氧化制合成氣催化劑的制備方法中，步驟（8）中所述的助劑前驅(qū)體為硝酸鈣、氯化鈣、硝酸鎂、氯化鎂、硝酸鋯、氯氧化鋯、硝酸鈰、硝酸鑭中的一種或多種，優(yōu)選為硝酸鑭；所述溶液b中，助劑以元素計(jì)，在溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～5%；所述糠醛水溶液中糠醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～50%；步驟（8）中所述糠醛水溶液與溶液b的質(zhì)量比為3～5，所述溶液b與糠醛溶液的總質(zhì)量與步驟（7）得到的還原后催化劑前體a的質(zhì)量比為3～6。
本發(fā)明用于甲烷部分氧化制合成氣催化劑的制備方法中，步驟（9）中所述水溶性高分子聚合物為聚乙二醇（peg）、聚乙烯吡咯烷酮（pvp）、聚乙烯醇（pva）中的一種或幾種；所述活性組分前驅(qū)體為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的一種或多種，優(yōu)選為硝酸鎳；所述溶液c中，活性組分前驅(qū)體中所含鎳以元素計(jì)在溶液c中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～2%，水溶性高分子聚合物在溶液c中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為ni元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3～6倍。
本發(fā)明用于甲烷部分氧化制合成氣催化劑的制備方法中，步驟（10）中所述加入無水乙醇或檸檬酸的質(zhì)量與水溶性高分子聚合物的質(zhì)量比為2～4；所述檸檬酸水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～20%；所述干燥溫度為70～150℃，優(yōu)選為80～120℃，干燥時間為2～12h，優(yōu)選為4～8h；所述焙燒溫度為500～900℃，優(yōu)選為600～800℃，焙燒時間為2～12h，優(yōu)選為4～8h。
本發(fā)明方法制備的催化劑可以應(yīng)用于甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)。催化劑在使用前在氫氣氣氛下，700～800℃預(yù)還原1～3h。本發(fā)明方法制備的催化劑應(yīng)用于甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)，較好的工藝條件為：原料氣的組成ch4/o2摩爾比為1.75～2.2，原料氣中可以含有ar、n2或he等稀釋性氣體，原料氣空速20000～200000h-1，反應(yīng)壓力為0.1～1mpa，反應(yīng)溫度為600～900℃。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，通過本發(fā)明涉及的制備方法可以得到一種活性金屬外層分布的用于甲烷部分氧化制合成氣的催化劑。在本發(fā)明中，利用廢渣油加氫處理催化劑進(jìn)行糠醛水相加氫反應(yīng)。在糠醛加氫的體系中同時加入活性金屬前驅(qū)物和水溶性高分子聚合物，一方面利用糠醛加氫產(chǎn)物阻礙活性金屬向催化劑顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散；另一方面，利用活性金屬前驅(qū)物和水溶性高分子聚合物之間的配位作用，降低溶液中活性金屬離子在催化劑顆粒內(nèi)外的濃度差，減緩活性金屬向催化劑顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散速度。本方法充分利用了廢渣油加氫處理催化劑，節(jié)約了成本，制備的催化劑反應(yīng)活性高，既降低了金屬用量，又抑制了甲烷部分氧化過程中的熱點(diǎn)生成。同時催化劑前體處理與催化劑制備一步完成，制備工藝簡單，有利于工業(yè)放大。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容和效果，但不因此限制本發(fā)明。
評價條件：本發(fā)明催化劑反應(yīng)前在700℃下用氫氣還原2小時。在連續(xù)進(jìn)樣固定床石英反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度750℃，原料氣組成ch4/o2/ar=2/1/4（摩爾比），空速1×105h-1，產(chǎn)物經(jīng)冷凝除水后用氣相色譜在線分析。反應(yīng)1小時后取樣分析，評價結(jié)果見表1。
采用xrf分析技術(shù)測定了催化劑中的金屬元素含量。采用掃描電鏡分析本發(fā)明所制備的催化劑中活性組分在催化劑上的分布情況。本發(fā)明實(shí)施例和比較例所得催化劑活性組分鎳的掃描電鏡分析結(jié)果見表2。
實(shí)施例1
選用固定床渣油加氫工業(yè)裝置的廢加氫處理催化劑（moco/al2o3），經(jīng)過石油醚抽提去除催化劑表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化劑在450℃焙燒4h，得到處理后廢催化劑（含mo：12.8wt%，co：2.3wt%，v：2.5wt%，ni：1.9wt%，al2o3：71.2wt%），將催化劑研磨至200目（指通過200目篩），稱取粉末重量100g，加入98wt%濃硫酸260ml，在50℃下恒溫?cái)嚢?，使固體溶解，過濾收集濾液，向?yàn)V液中加入85.72g硝酸鎳，攪拌溶解后，加入檸檬酸27.31g（檸檬酸與廢劑中mo的摩爾比為1），全部溶解后加入擬薄水鋁石740g，在70℃下攪拌至溶液蒸干，將所得固體在100℃干燥8h，在600℃下焙燒4h，即得催化劑前體a，其中mo以元素計(jì)占催化劑前體a重量2wt%，ni以元素計(jì)占催化劑前體a重量3wt%；將20g催化劑前體a在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2mpa（絕壓），還原時間4h；將1.56g硝酸鑭溶于15ml去離子水中，得到溶液b，并與其4倍質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的糠醛水溶液混合均勻，然后與還原活化后的催化劑前體a一起加入到高壓反應(yīng)釜中；將11g聚乙二醇、11.89g硝酸鎳溶于200ml去離子水中，得到溶液c；將溶液c也加入到高壓反應(yīng)釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應(yīng)2h；待上述高壓釜中反應(yīng)后的固液混合物降至25℃，加入33g無水乙醇，放置1.5h，然后過濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計(jì)質(zhì)量占催化劑百分含量為10.6%ni，1.4%la的催化劑，記為c-1。
實(shí)施例2
選用固定床渣油加氫工業(yè)裝置的廢加氫處理催化劑（moco/al2o3），經(jīng)過石油醚抽提去除催化劑表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化劑在450℃焙燒4h，得到處理后廢催化劑（含mo：12.8wt%，co：2.3wt%，v：2.5wt%，ni：1.9wt%，al2o3：71.2wt%），將催化劑研磨至200目（指通過200目篩），稱取粉末重量100g，加入98wt%濃硫酸和65wt%濃硝酸的混合溶液300ml，體積比為2:1，在50℃下恒溫?cái)嚢瑁构腆w溶解，過濾收集濾液，向?yàn)V液中加入54.01g硝酸鎳，攪拌溶解后，加入檸檬酸40.98g（檸檬酸與廢劑中mo的摩爾比為0.5），全部溶解后加入擬薄水鋁石1665.94g，在70℃下攪拌至溶液蒸干，將所得固體在100℃干燥8h，在600℃下焙燒4h，即得催化劑前體a，其中mo以元素計(jì)占催化劑前體a重量1wt%，ni以元素計(jì)占催化劑前體a重量1wt%；將20g催化劑前體a在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2mpa（絕壓），還原時間4h；將5.34g硝酸鎂溶于15ml去離子水中，得到溶液b，并與其4倍質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的糠醛水溶液混合均勻，然后與還原活化后的催化劑前體a一起加入到高壓反應(yīng)釜中；將8.1g聚乙二醇、8.92g硝酸鎳溶于200ml去離子水中，得到溶液c；將溶液c也加入到高壓反應(yīng)釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應(yīng)2h；待上述高壓釜中反應(yīng)后的固液混合物降至25℃，加入25g無水乙醇，放置1.5h，然后過濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計(jì)質(zhì)量占催化劑百分含量為6.8%ni，0.6%mg的催化劑，記為c-2。
實(shí)施例3
選用固定床渣油加氫工業(yè)裝置的廢加氫處理催化劑（moco/al2o3），經(jīng)過石油醚抽提去除催化劑表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化劑在450℃焙燒4h，得到處理后廢催化劑（含mo：12.8wt%，co：2.3wt%，v：2.5wt%，ni：1.9wt%，al2o3：71.2wt%），將催化劑研磨至200目（指通過200目篩），稱取粉末重量100g，加入35wt%濃鹽酸和65wt%濃硝酸的混合溶液450ml，體積比為1:1，在50℃下恒溫?cái)嚢?，使固體溶解，過濾收集濾液，向?yàn)V液中加入96.29g硝酸鎳，攪拌溶解后，加入檸檬酸13.66g（檸檬酸與廢劑中mo的摩爾比為0.5），全部溶解后加入擬薄水鋁石431.41g，在70℃下攪拌至溶液蒸干，將所得固體在100℃干燥8h，在600℃下焙燒4h，即得催化劑前體a，其中mo以元素計(jì)占催化劑前體a重量3wt%，ni以元素計(jì)占催化劑前體a重量5wt%；將20g催化劑前體a在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2mpa（絕壓），還原時間4h；將2.95g硝酸鈣溶于15ml去離子水中，得到溶液b，并與其4倍質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的糠醛水溶液混合均勻，然后與還原活化后的催化劑前體a一起加入到高壓反應(yīng)釜中；將13g聚乙二醇、13.63g硝酸鎳溶于200ml去離子水中，得到溶液c；將溶液c也加入到高壓反應(yīng)釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應(yīng)2h；待上述高壓釜中反應(yīng)后的固液混合物降至25℃，加入39g無水乙醇，放置1.5h，然后過濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計(jì)質(zhì)量占催化劑百分含量為13.8%ni，2.2%ca的催化劑，記為c-3。
實(shí)施例4
選用固定床渣油加氫工業(yè)裝置的廢加氫處理催化劑（moco/al2o3），經(jīng)過石油醚抽提去除催化劑表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化劑在450℃焙燒4h，得到處理后廢催化劑（含mo：12.8wt%，co：2.3wt%，v：2.5wt%，ni：1.9wt%，al2o3：71.2wt%），將催化劑研磨至200目（指通過200目篩），稱取粉末重量100g，加入98wt%濃硫酸260ml，在50℃下恒溫?cái)嚢?，使固體溶解，過濾收集濾液，向?yàn)V液中加入85.72g硝酸鎳，攪拌溶解后，加入檸檬酸27.31g（檸檬酸與廢劑中mo的摩爾比為1），全部溶解后加入擬薄水鋁石740g，在70℃下攪拌至溶液蒸干，將所得固體在100℃干燥8h，在600℃下焙燒4h，即得催化劑前體a，其中mo以元素計(jì)占催化劑前體a重量2wt%，ni以元素計(jì)占催化劑前體a重量3wt%；將20g催化劑前體a在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2mpa（絕壓），還原時間4h；將2.35g硝酸鋯溶于15ml去離子水中，得到溶液b，并與其3倍質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的糠醛水溶液混合均勻，然后與還原活化后的催化劑前體a一起加入到高壓反應(yīng)釜中；將11g聚乙烯醇、11.89g硝酸鎳溶于200ml去離子水中，得到溶液c；將溶液c也加入到高壓反應(yīng)釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應(yīng)2h；待上述高壓釜中反應(yīng)后的固液混合物降至25℃，加入22g無水乙醇，放置1.5h，然后過濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計(jì)質(zhì)量占催化劑百分含量為10.1%ni，1.3%zr的催化劑，記為c-4。
實(shí)施例5
選用固定床渣油加氫工業(yè)裝置的廢加氫處理催化劑（moco/al2o3），經(jīng)過石油醚抽提去除催化劑表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化劑在450℃焙燒4h，得到處理后廢催化劑（含mo：12.8wt%，co：2.3wt%，v：2.5wt%，ni：1.9wt%，al2o3：71.2wt%），將催化劑研磨至200目（指通過200目篩），稱取粉末重量100g，加入98wt%濃硫酸260ml，在50℃下恒溫?cái)嚢?，使固體溶解，過濾收集濾液，向?yàn)V液中加入85.72g硝酸鎳，攪拌溶解后，加入檸檬酸27.31g（檸檬酸與廢劑中mo的摩爾比為1），全部溶解后加入擬薄水鋁石740g，在70℃下攪拌至溶液蒸干，將所得固體在100℃干燥8h，在600℃下焙燒4h，即得催化劑前體a，其中mo以元素計(jì)占催化劑前體a重量2wt%，ni以元素計(jì)占催化劑前體a重量3wt%；將20g催化劑前體a在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2mpa（絕壓），還原時間4h；將1.55g硝酸鈰溶于15ml去離子水中，得到溶液b，并與其5倍質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的糠醛水溶液混合均勻，然后與還原活化后的催化劑前體a一起加入到高壓反應(yīng)釜中；將11g聚乙二醇、11.89g硝酸鎳溶于200ml去離子水中，得到溶液c；將溶液c也加入到高壓反應(yīng)釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應(yīng)2h；待上述高壓釜中反應(yīng)后的固液混合物降至25℃，加入220g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的檸檬酸水溶液，放置1.5h，然后過濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計(jì)質(zhì)量占催化劑百分含量為10.4%ni，1.2%ce的催化劑，記為c-5。
實(shí)施例6
選用固定床渣油加氫工業(yè)裝置的廢加氫處理催化劑（moco/al2o3），經(jīng)過石油醚抽提去除催化劑表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化劑在450℃焙燒4h，得到處理后廢催化劑（含mo：12.8wt%，co：2.3wt%，v：2.5wt%，ni：1.9wt%，al2o3：71.2wt%），將催化劑研磨至200目（指通過200目篩），稱取粉末重量100g，加入98wt%濃硫酸260ml，在50℃下恒溫?cái)嚢瑁构腆w溶解，過濾收集濾液，向?yàn)V液中加入85.72g硝酸鎳，攪拌溶解后，加入檸檬酸27.31g（檸檬酸與廢劑中mo的摩爾比為1），全部溶解后加入擬薄水鋁石740g，在70℃下攪拌至溶液蒸干，將所得固體在100℃干燥8h，在600℃下焙燒4h，即得催化劑前體a，其中mo以元素計(jì)占催化劑前體a重量2wt%，ni以元素計(jì)占催化劑前體a重量3wt%；將20g催化劑前體a在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2mpa（絕壓），還原時間4h；將1.56g硝酸鑭溶于15ml去離子水中，得到溶液b，并與其4倍質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的糠醛水溶液混合均勻，然后與還原活化后的催化劑前體a一起加入到高壓反應(yīng)釜中；將11g聚乙烯吡咯烷酮（k30）、11.89g硝酸鎳溶于200ml去離子水中，得到溶液c；將溶液c也加入到高壓反應(yīng)釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應(yīng)2h；待上述高壓釜中反應(yīng)后的固液混合物降至25℃，加入220g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的檸檬酸水溶液，放置1.5h，然后過濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計(jì)質(zhì)量占催化劑百分含量為10.8%ni，1.6%la的催化劑，記為c-6。
對比例
選用固定床渣油加氫工業(yè)裝置的廢加氫處理催化劑（moco/al2o3），經(jīng)過石油醚抽提去除催化劑表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化劑在450℃焙燒4h，得到處理后廢催化劑（含mo：12.8wt%，co：2.3wt%，v：2.5wt%，ni：1.9wt%，al2o3：71.2wt%），將催化劑研磨至200目（指通過200目篩），稱取粉末重量100g，加入98wt%濃硫酸260ml，在50℃下恒溫?cái)嚢?，使固體溶解，過濾收集濾液，向?yàn)V液中加入85.72g硝酸鎳，攪拌溶解后，加入檸檬酸27.31g（檸檬酸與廢劑中mo的摩爾比為1），全部溶解后加入擬薄水鋁石740g，在70℃下攪拌至溶液蒸干，將所得固體在100℃干燥8h，在600℃下焙燒4h，即得催化劑前體a，其中mo以元素計(jì)占催化劑前體a重量2wt%，ni以元素計(jì)占催化劑前體a重量3wt%；將20g催化劑前體a加入到含有1.56g硝酸鑭、11.89g硝酸鎳的水溶液中，于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計(jì)質(zhì)量占催化劑百分含量為11.3%ni，1.6%la的催化劑，記為d-1。
表1催化劑的反應(yīng)性能
表2催化劑活性組分ni含量分布（wt%）