一種耐高溫高比表面氧化鋁的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種耐高溫和高比表面積氧化鋁的制備方法，特別是涉及一種用固相 研磨的技術制備耐高溫和高比表面積氧化鋁的方法，用本發(fā)明的方法制備的氧化鋁經(jīng)高溫 焙燒較長時間后仍能保持大的比表面積。因此，本發(fā)明屬于耐高溫材料的制備領域。
【背景技術】
[0002] 在汽車尾氣污染物的催化凈化、甲烷部分氧化制備合成氣等催化反應過程中，催 化劑都要承受非常高的反應溫度，氧化鋁在這些化學過程中是常用的催化劑或載體材料， 因此也必須要承受住高溫的考驗，才能成為一個性能優(yōu)異的耐高溫催化劑載體，但是氧化 鋁在1000°C以上容易燒結，并向a相轉變，導致其比表面積急劇減小，微孔堵塞，從而造成 負載的活性組分聚集，使催化劑活性下降、使用壽命縮短。同時，載體孔容的減小也不利于 反應物的傳質和反應過程的傳熱，特別是對于高空速和放熱反應。另外，在一些航天用的推 進劑(如氧化亞氮、硝酸羥胺等）的絕熱催化分解過程中，因其分解溫度很高，分解時放出大 量的熱使得反應體系的溫度急劇上升，達到1000°c以上。因此迫切需要研宄和開發(fā)在高溫 下穩(wěn)定的高比表面積的新型催化材料。
[0003] 研宄表明，使用添加劑如堿土金屬、稀土金屬和硅對氧化鋁進行改性后，可有效提 高氧化鋁的熱穩(wěn)定性?？捎糜谘趸X的制備方法有多種，如溶膠-凝膠法、共沉淀法、浸漬 法、機械混合法、微乳液法、醇鹽水解法、纖維素模板法等，其中最常用的是溶膠-凝膠法。 文獻(催化學報，1999, 5 :536)報道，以硫酸鋁為原料，制成擬薄水鋁石溶膠，并在成膠過程 中添加了硝酸鑭或正硅酸乙酯和丙三醇，先在540 °C焙燒，然后在空氣中1200°C焙燒2小 時，測得硅改性的氧化鋁的比表面積為28 m2/g，硅鑭同時改性的氧化鋁的比表面積為50 m2/g。文獻（J. Mater. Chem.，2002,12:2866)報道，先將異丁醇鋁在過量的水溶液中60°C 攪拌1小時后加入正硅酸乙酯，然后再加入少量的鹽酸后升溫到80°C并保持2小時，樣品 分兩份，一份樣品在120°C干燥12小時后得到干凝膠；另一份先用一定量丙酮交換，然后在 40°C通過二氧化碳超臨界干燥2小時，得到氣凝膠，然后把干凝膠和氣凝膠樣品在1200°C 焙燒5小時，氣凝膠樣品的比表面積為103 m2/g，干凝膠樣品的比表面積為67 m2/g。文獻 (Mater. Chem. Phys. 2005，90: 225)報道，利用聚乙二醇辛基苯基醚、正己醇、環(huán)己燒和 水構成的微乳液體系，硝酸鋁和正硅酸乙酯作為原料，氨水做沉淀劑制備了鋇和硅改性的 氧化鋁，經(jīng)ll〇〇°C焙燒10小時后，鋇改性的氧化鋁的比表面積為90 m2/g，硅改性的氧化鋁 的比表面積為175m2/g。專利（US 4677095)公開了一種分別以成品氧化鋁為鋁源和水溶性 的有機硅烷聚合物為硅源，利用浸漬法制備改性氧化鋁的方法，利用該方法制備的改性氧 化鋁經(jīng)1200°C焙燒1小時，比表面積為70 m2/g左右。專利（CN 1562753)公開了一種耐高 溫高比表面氧化鋁的制備方法，該方法用偏鋁酸鈉和水玻璃為原料，采用溶膠-凝膠法制 備氧化鋁濕凝膠，用超臨界流體干燥法制備氧化鋁干凝膠，制備的含氧化硅0. l~l〇wt%的 氧化鋁干凝膠經(jīng)1KKTC焙燒4小時后比表面積大于165 m2/g。
[0004] 在上述的多種制備氧化鋁的方法中，以有機鋁源并結合超臨界干燥技術，雖然可 以獲得高溫穩(wěn)定的高表面積的改性氧化鋁，但有機鋁源成本較高，超臨界干燥所需的周期 較長，因此存在生產(chǎn)成本高的問題。利用廉價的鋁源通過微乳液法可制得高溫穩(wěn)定和高表 面積的改性氧化錯，但由于微乳液體系引入了大量的有機溶劑，成本較高。使用水溶性的有 機硅烷聚合物為硅源，氧化鋁為鋁源的浸漬法可制得高表面積的改性氧化鋁，但由于硅烷 聚合物在焙燒過程中容易裂解產(chǎn)生有毒的有機污染物，也不利于工業(yè)化生產(chǎn)。因此，采用廉 價的原料、簡單的制備過程、縮短制備的時間周期、克服在制備過程中對環(huán)境造成污染的綠 色工藝，成為本發(fā)明的出發(fā)點和目標追求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服上述現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種原料廉價、方法簡單、工藝環(huán) 保、易于工業(yè)化生產(chǎn)的氧化鋁粉體的制備方法，利用本發(fā)明的方法制備的氧化鋁經(jīng)高溫較 長時間焙燒后仍具有高的比表面積。
[0006]本發(fā)明所述的一種耐高溫和高比表面氧化鋁的制備方法，其特征在于采用固相研 磨的方法制備改性的氧化鋁，原料為鋁鹽、含改性元素（M)的化合物、表面活性劑、銨鹽和 醇，其中M為稀土金屬、堿土金屬、娃中的一種或一種以上； 所述的鋁源為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁； 所述的M為Si時，優(yōu)選的方案是采用正硅酸乙酯；M為稀土金屬或堿土金屬元素時， M的原料可以為硝酸鹽、鹽酸鹽或醋酸鹽；其中稀土金屬元素優(yōu)選為La，堿土金屬元素優(yōu)選 為Ba ;M與三氧化二鋁的摩爾比0~0. 4。
[0007]本發(fā)明所述的表面活性劑，可以采用聚乙二醇（PEG)，分子量為400~2000,其中聚 乙二醇與鋁鹽的摩爾比為1:2~50。
[0008]本發(fā)明所述的銨鹽，優(yōu)選的方案是采用碳酸氫銨，銨與鋁的摩爾比為3~6:1。
[0009] 本發(fā)明所述的醇，可以選擇甲醇、乙醇、丙醇中的一種或一種以上，固體混合物與 醇溶液的體積比為1:1~1〇。
[0010] 本發(fā)明所述的一種耐高溫和高比表面氧化鋁的制備方法，其特征是制備過程包括 如下步驟：按化學計量比稱取含M (M = La、Ba)的化合物與鋁鹽，兩者混合研磨均勻后加 入一定量的表面活性劑，然后加入計量的碳酸氫銨，充分研磨均勻后靜置3小時，最后加入 一定量的醇溶液和正硅酸乙酯（M = Si)，劇烈攪拌5小時，抽濾后用蒸餾水洗滌3次后在 100~120°C烘干，得到干燥的粉體，將此粉體經(jīng)高溫焙燒后即可得到耐高溫和高比表面的氧 化鋁或改性的氧化鋁。
[0011] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的關鍵技術是在氧化鋁的制備過程中，采用固體研磨的 方法將含改性元素（M=La、Ba)化合物與鋁鹽一起研磨，當M為Si時則將其加入到醇溶液 中，然后與上述的制備體系混合均勻，通過此種方法以獲得M充分分散的中間體混合物，獲 得的樣品經(jīng)過洗滌、干燥、高溫熱處理后形成M改性的氧化鋁，該氧化鋁粉體在高溫下能有 效抑制氧化鋁的相變和顆粒長大，保持較高的比表面積以滿足在高溫下使用的要求。
【附圖說明】
[0012] 表1 :各實施例樣品經(jīng)1100°C焙燒10小時后的比表面積。
[0013] 圖1 :實施例5制備的改性氧化鋁經(jīng)1100°C焙燒10小時后的XRD譜圖。
[0014] 圖2 :實施例5制備的改性氧化鋁經(jīng)1100°C焙燒10小時后的透射電鏡照片。
【具體實施方式】
[0015] 下面通過具體實施例對本發(fā)明進一步闡述，但并不限制本發(fā)明。
[0016]實施例1: 將12. 072g A1C13 ? 6H20研細，將4. 6g PEG-1000溶于8 mL乙醇中，取其溶液2 mL滴 入研細的A1C13 *61120中，研磨均勻，再加入23. 7g NH4HC03 (銨/鋁=6:1，摩爾)，研磨均勻， 靜置3小時，將上述混合物轉移到燒杯中，加入18 mL乙醇，劇烈攪拌5小時后過濾，用蒸餾 水洗滌3次，在100°C干燥10小時，將此前驅體放于馬弗爐中1100°C焙燒10小時后測定其 比表面積，結果如表1。
[0017] 實施例2: 與實施例1相比較，不同的是在加入PEG-1000前加入0. 153g硝酸鑭（La(N03) 3 ?nHW) (La/Al203=l. 875%，摩爾）與鋁鹽一起混合研磨均勻，其他過程與操作條件與實施例1相同， 所得的氧化鋁的比表面積如表1。
[0018]實施例3: 與實施例1相比較，不同的是在加入PEG-