本發(fā)明涉及用于凈化從內(nèi)燃機(jī)中排出的尾氣的蜂窩催化劑，特別是涉及在用于還原尾氣中的NOx的SCR用途中使用的蜂窩催化劑。

背景技術(shù)：

以往，作為凈化汽車尾氣的系統(tǒng)之一，已知有使用氨將NOx還原成氮和水的SCR(Selective Catalytic Reduction，選擇性催化還原)系統(tǒng)。在該SCR系統(tǒng)中，使用蜂窩單元作為SCR催化劑載體，該蜂窩單元中，尾氣通過的多個貫通孔沿長度方向并列設(shè)置，例如，已知有將沸石作為主原料進(jìn)行擠出而成型得到的蜂窩單元。這種情況下，作為沸石，使用SAPO(磷酸硅鋁)、β型沸石、ZSM-5型沸石等。

在使用沸石的蜂窩催化劑中，已知若沸石量增加，則不能充分確保強(qiáng)度，為了對其強(qiáng)化，有人提出了混合使用作為無機(jī)顆粒的Al₂O₃等的提案(例如，參見專利文獻(xiàn)1、2)。在專利文獻(xiàn)1中公開了一種蜂窩結(jié)構(gòu)體，其以規(guī)定的比例含有Al₂O₃，來謀求強(qiáng)度的提高。另外，在專利文獻(xiàn)2中公開了一種組成比SiO₂/Al₂O₃小于15且粒徑為1.0μm～8.0μm的CHA結(jié)構(gòu)的沸石，其用于提高作為SCR催化劑載體使用時的耐熱性、耐久性。并且，在專利文獻(xiàn)2記載的沸石中，通過負(fù)載銅而謀求NOx凈化性能的提高。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：國際公開第2009/141888號

專利文獻(xiàn)2：國際公開第2012/086753號

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

但是，將CHA結(jié)構(gòu)的沸石作為原料直接擠出而形成蜂窩體時，有時也無法充分發(fā)揮出NOx凈化性能。另外，有時會由于吸水位移量的增大而發(fā)生裂紋。

本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有問題而進(jìn)行的，其目的在于提供一種蜂窩催化劑，其NOx凈化性能優(yōu)異，并且能夠降低吸水位移量、抑制裂紋的發(fā)生。

解決課題的手段

用于解決上述課題的本發(fā)明如下。

(1)一種蜂窩催化劑，其是具備蜂窩單元的蜂窩催化劑，該蜂窩單元中，多個貫通孔隔著隔壁沿長度方向并列設(shè)置，其中，

上述蜂窩單元包含沸石和無機(jī)粘結(jié)劑，

上述沸石滿足下述(A)～(D)的全部條件：

(A)組成比SiO₂/Al₂O₃小于15且具有CHA結(jié)構(gòu)，

(B)負(fù)載有相對于沸石為3.5質(zhì)量％～6.0質(zhì)量％的Cu，

(C)平均粒徑為0.05μm～1μm，

(D)相對于蜂窩單元整體的含量為150g/L～350g/L。

在本發(fā)明中，由于具有CHA結(jié)構(gòu)的沸石的組成比SiO₂/Al₂O₃小、即Al₂O₃的比例高，因而活性點多、能夠負(fù)載大量的Cu。另外，在組成比SiO₂/Al₂O₃大于15時，NOx凈化率降低。其原因是由于，若SiO₂/Al₂O₃高，則所能夠負(fù)載的作為催化劑發(fā)揮功能的Cu量減少。另一方面，若沸石的比例高，則若在通常情況下容易由于沸石的吸水/脫水所致的膨脹收縮而引起蜂窩單元的位移，而在本發(fā)明中，即使沸石的比例高，也能夠通過將平均粒徑調(diào)整在0.05μm～1μm而減小蜂窩單元的吸水位移。即，在本發(fā)明的蜂窩催化劑中，通過如上所述對沸石進(jìn)行限定，可兼顧優(yōu)異的NOx凈化性能和吸水位移量的降低。另外，若沸石的平均粒徑大于1μm，則制成蜂窩催化劑時的吸水位移量增大，可能在蜂窩催化劑中發(fā)生裂紋。

(2)如上述(1)所述的蜂窩催化劑，其中，上述沸石的平均粒徑為0.05μm～0.5μm。通過使沸石的平均粒徑處于上述范圍，能夠進(jìn)一步減小蜂窩單元的吸水位移、能夠防止裂紋的發(fā)生。

(3)如上述(1)或(2)所述的蜂窩催化劑，其中，上述蜂窩單元進(jìn)一步包含無機(jī)顆粒，該無機(jī)顆粒的含量相對于蜂窩單元為10體積％～50體積％。通過含有上述含量的無機(jī)顆粒，能夠在維持優(yōu)異的NOx凈化性能的同時減小蜂窩單元的線膨脹系數(shù)的絕對值，能夠防止熱應(yīng)力所致的破損。即，本發(fā)明的蜂窩單元中含有的沸石具有負(fù)的線膨脹系數(shù)，與此相對，通過加入具有正的線膨脹系數(shù)的無機(jī)顆粒，能夠減小制成蜂窩單元時的線膨脹系數(shù)的絕對值。

(4)如上述(3)所述的蜂窩催化劑，其中，上述無機(jī)顆粒的平均粒徑為0.01μm～5μm。通過使無機(jī)顆粒的平均粒徑處于上述范圍，能夠提高蜂窩單元的強(qiáng)度，并且能夠更為有效地調(diào)整氣孔徑。上述平均粒徑若大于5μm，則沸石和無機(jī)顆粒的接點減少，強(qiáng)度有時會降低。另外，上述平均粒徑若小于0.01μm，則蜂窩單元的氣孔徑變得過小，NOx凈化性能有時會降低。

(5)如上述(3)或(4)所述的蜂窩催化劑，其中，上述沸石的平均粒徑(X)與上述無機(jī)顆粒的平均粒徑(Y)之比(Y/X)為1/10～5。沸石的平均粒徑(X)與無機(jī)顆粒的平均粒徑(Y)之比為上述范圍時，NOx凈化性能優(yōu)異，同時能夠得到充分的強(qiáng)度、防止裂紋的發(fā)生。

(6)如上述(1)～(5)中任一項所述的蜂窩催化劑，其中，上述蜂窩單元進(jìn)一步包含無機(jī)纖維。通過使蜂窩單元含有無機(jī)纖維，能夠進(jìn)一步提高強(qiáng)度。

(7)如上述(1)～(6)中任一項所述的蜂窩催化劑，其中，上述蜂窩單元的垂直于長度方向的截面的貫通孔的密度為62個/cm²～186個/cm²，上述蜂窩單元的隔壁的厚度為0.1mm～0.3mm。通過使蜂窩單元中的貫通孔的密度和隔壁的厚度處于上述范圍，能夠得到高NOx凈化性能。

(8)如上述(1)～(7)中任一項所述的蜂窩催化劑，其中，該蜂窩催化劑是直徑為140mm～350mm、長度為75mm～310mm的圓柱狀。通過將本發(fā)明的蜂窩催化劑制成上述尺寸的圓柱狀，適于將其裝載在汽車上。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種蜂窩催化劑，其NOx凈化性能優(yōu)異，并且能夠降低吸水位移量、抑制裂紋的發(fā)生。

附圖說明

圖1是示意性示出本發(fā)明的蜂窩催化劑的一例的立體圖。

圖2是示意性示出本發(fā)明的蜂窩催化劑的另一例的立體圖。

圖3是示意性示出構(gòu)成本發(fā)明的另一蜂窩催化劑的蜂窩單元的一例的立體圖。

具體實施方式

本發(fā)明的蜂窩催化劑是具備蜂窩單元的蜂窩催化劑，該蜂窩單元中，多個貫通孔隔著隔壁沿長度方向并列設(shè)置，其中，上述蜂窩單元包含沸石和無機(jī)粘結(jié)劑，上述沸石滿足下述(A)～(D)的全部條件：

(A)組成比SiO₂/Al₂O₃小于15且具有CHA結(jié)構(gòu)，

(B)負(fù)載有相對于沸石為3.5質(zhì)量％～6.0質(zhì)量％的Cu，

(C)平均粒徑為0.05μm～1μm，

(D)相對于蜂窩單元整體含有150g/L～350g/L。

下面對構(gòu)成本發(fā)明的蜂窩催化劑的各成分進(jìn)行詳細(xì)說明。

[沸石]

本發(fā)明的沸石滿足上述條件(A)～(D)中的全部條件。即，本發(fā)明的沸石是組成比SiO₂/Al₂O₃小于15的具有CHA結(jié)構(gòu)的沸石(下文中也稱為“CHA型沸石”)，其負(fù)載有3.5質(zhì)量％～6.0質(zhì)量％的Cu，平均粒徑為0.05μm～1μm，且相對于蜂窩單元整體含有150g/L～350g/L。

本發(fā)明的沸石在國際沸石學(xué)會(International Zeolite Association：IZA)以CHA這一結(jié)構(gòu)編碼進(jìn)行命名和歸類，是與天然產(chǎn)出的菱沸石(chabazite)具有同等結(jié)晶結(jié)構(gòu)的沸石。

沸石的結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析可以使用X射線衍射(XRD)裝置來進(jìn)行。關(guān)于CHA型沸石，在X射線衍射光譜中，在基于粉末X射線分析法的X射線衍射光譜中在2θ＝20.7°附近、25.1°附近、26.1°附近分別出現(xiàn)相當(dāng)于CHA型沸石結(jié)晶的(211)面、(104)面和(220)面的峰。本發(fā)明的沸石的結(jié)晶性通過下述的X射線積分強(qiáng)度比來評價，該X射線積分強(qiáng)度比是沸石的(211)面、(104)面和(220)面的積分強(qiáng)度之和相對于氟化鋰的X射線衍射光譜中的相當(dāng)于2θ＝38.7°附近的(111)面的峰和相當(dāng)于2θ＝44.9°附近的(200)面的峰的積分強(qiáng)度之和的比值。

沸石的(211)面、(104)面和(220)面的積分強(qiáng)度之和相對于氟化鋰的X射線衍射光譜的(111)面和(200)面的積分強(qiáng)度之和的比值(X射線積分強(qiáng)度比)優(yōu)選為3.1以上。

上述X射線積分強(qiáng)度比為3.1以上的沸石的結(jié)晶性高，不容易由于熱等的作用而發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，NOx凈化性能高，耐熱性、耐久性也優(yōu)異。得到該X射線積分強(qiáng)度比的方法如上所述。

<條件(A)>

上述CHA型沸石的組成比SiO₂/Al₂O₃是指沸石中的SiO₂相對于Al₂O₃的摩爾比(SAR)。并且，本發(fā)明的CHA型沸石的組成比SiO₂/Al₂O₃小于15，優(yōu)選為5～14.9、更優(yōu)選為10～14.9。

本發(fā)明的CHA型沸石中，由于組成比SiO₂/Al₂O₃小于15，因而能夠使沸石的酸點為足夠的數(shù)量，能夠利用該酸點與金屬離子進(jìn)行離子交換，能夠多負(fù)載Cu，因而NOx凈化性能優(yōu)異。CHA型沸石的組成比SiO₂/Al₂O₃若大于15，則Cu負(fù)載量少，NOx凈化率降低。

需要說明的是，沸石的摩爾比(SiO₂/Al₂O₃)可以使用熒光X射線分析(XRF)進(jìn)行測定。

<條件(B)>

本發(fā)明的沸石中，相對于沸石，所負(fù)載的Cu為3.5質(zhì)量％～6.0質(zhì)量％。通過負(fù)載3.5質(zhì)量％～6.0質(zhì)量％的Cu，可利用少量的沸石得到高NOx凈化性能。Cu小于3.5質(zhì)量％的情況下，NOx凈化性能降低；若Cu大于6.0質(zhì)量％，則在高溫下氨氧化受到促進(jìn)，NOx凈化性能降低。該Cu優(yōu)選負(fù)載4.0質(zhì)量％～5.5質(zhì)量％。

作為Cu離子交換方法，可以通過將沸石浸漬在選自乙酸銅水溶液、硝酸銅水溶液、硫酸銅水溶液和氯化銅水溶液中的1種水溶液中來進(jìn)行。它們之中，優(yōu)選乙酸銅水溶液。這是由于利用該乙酸銅水溶液能夠一次負(fù)載大量的Cu。例如，通過利用銅濃度為0.1質(zhì)量％～2.5質(zhì)量％的乙酸銅(II)水溶液在溶液溫度為室溫～50℃、在大氣壓下進(jìn)行離子交換，能夠?qū)~負(fù)載至沸石。

<條件(C)>

本發(fā)明的CHA型沸石的平均粒徑為0.05μm～1μm、優(yōu)選為0.05μm～0.5μm。在使用具有這樣的小平均粒徑的沸石制造蜂窩催化劑的情況下，吸水位移量減小。

對于本發(fā)明的CHA型沸石來說，在為平均粒徑小于0.05μm的沸石時，在制成蜂窩催化劑時的氣孔徑變得過小，NOx凈化性能降低。另一方面，若平均粒徑大于1μm，則在制成蜂窩催化劑時的吸水位移量變大，在蜂窩催化劑中可能會發(fā)生裂紋。

關(guān)于沸石的平均粒徑，使用掃描型電子顯微鏡(SEM、Hitachi-Hightech公司制造，S-4800)拍攝SEM照片，測定10個顆粒的全對角線的長度，由其平均值求出沸石的平均粒徑。需要說明的是，關(guān)于測定條件，設(shè)加速電壓為1kV、發(fā)射電流為10μA、WD為2.2mm以下。CHA型沸石的顆粒通常為立方體，在利用SEM照相進(jìn)行二維攝像時呈正方形。因此顆粒的對角線為2條。

<條件(D)>

本發(fā)明的蜂窩催化劑中，相對于蜂窩單元整體，含有150g/L～350g/L的CHA型沸石。CHA型沸石的含量若小于150g/L，則NOx的凈化性能降低；若超過350g/L，則蜂窩單元的吸水位移增大、發(fā)生裂紋。該含量優(yōu)選為150g/L～250g/L。

接著對本發(fā)明的沸石的制造方法進(jìn)行說明。作為該制造方法，有幾種方法，下面對其中的一例進(jìn)行說明。

本發(fā)明的沸石的制造方法包括通過使含有Si源、Al源、堿源、水和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的原料組合物發(fā)生反應(yīng)來合成沸石的合成工序，在上述合成工序中，水的摩爾數(shù)相對于Si源的Si和Al源的Al的合計摩爾數(shù)之比(H₂O摩爾數(shù)/Si和Al的合計摩爾數(shù))為15以上。

在本發(fā)明的沸石的制造方法中，首先準(zhǔn)備含有Si源、Al源、堿源、水和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的原料組合物。

Si源是指作為沸石的硅成分的原料的化合物、鹽和組合物。作為Si源，可以使用例如膠態(tài)二氧化硅、無定型二氧化硅、硅酸鈉、原硅酸四乙酯、鋁硅酸鹽凝膠等，它們可以兩種以上合用。它們之中，從能夠得到粒徑為0.1μm～0.5μm的沸石的方面考慮，優(yōu)選膠態(tài)二氧化硅。

作為Al源，可以舉出例如硫酸鋁、鋁酸鈉、氫氧化鋁、氯化鋁、鋁硅酸鹽凝膠、干燥氫氧化鋁凝膠等。它們之中，優(yōu)選氫氧化鋁、干燥氫氧化鋁凝膠。

為了制造目的CHA型沸石，優(yōu)選使用大致與所制造的沸石的摩爾比(SiO₂/Al₂O₃)為相同摩爾比的Si源、Al源，原料組合物中的摩爾比(SiO₂/Al₂O₃)優(yōu)選為5～30、更優(yōu)選為10～15。

作為堿源，可以使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化鋰、鋁酸鹽和硅酸鹽中的堿成分、鋁硅酸鹽凝膠中的堿成分等，它們可以兩種以上合用。它們之中，優(yōu)選氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰。

關(guān)于水的量，水的摩爾數(shù)相對于Si源的Si和Al源的Al的合計摩爾數(shù)之比(H₂O摩爾數(shù)/Si和Al的合計摩爾數(shù))為15以上，水的摩爾數(shù)相對于Si源的Si和Al源的Al的合計摩爾數(shù)之比(H₂O摩爾數(shù)/Si和Al的合計摩爾數(shù))更優(yōu)選為17～25。

結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(下文中也記為SDA)表示對沸石的細(xì)孔徑、結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行限定的有機(jī)分子?？梢愿鶕?jù)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的種類等對所得到的沸石的結(jié)構(gòu)等進(jìn)行控制。

作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，可以使用選自由下述物質(zhì)組成的組中的至少一種：將N,N,N-三烷基金剛烷銨作為陽離子的氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽、甲基碳酸鹽、硫酸鹽和硝酸鹽；以及將N,N,N-三甲基芐基銨離子、N-烷基-3-奎寧環(huán)醇離子、或N,N,N-三烷基外氨基降莰烷作為陽離子的氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽、甲基碳酸鹽、硫酸鹽和硝酸鹽。它們之中，優(yōu)選使用選自由N,N,N-三甲基金剛烷銨氫氧化物(下文中也記為TMAAOH)、N,N,N-三甲基金剛烷銨鹵化物、N,N,N-三甲基金剛烷銨碳酸鹽、N,N,N-三甲基金剛烷銨甲基碳酸鹽和N,N,N-三甲基金剛烷銨硫酸鹽組成的組中的至少一種，更優(yōu)選使用TMAAOH。

在本發(fā)明的沸石的制造方法中，優(yōu)選在原料組合物中進(jìn)一步加入沸石的晶種。通過使用晶種，沸石的結(jié)晶化速度變快、能夠縮短沸石制造中的時間，收率提高。

作為沸石的晶種，優(yōu)選使用具有CHA結(jié)構(gòu)的沸石。

沸石的晶種的添加量少是優(yōu)選的，若考慮到反應(yīng)速度、雜質(zhì)抑制效果等，相對于原料組合物中含有的二氧化硅成分，晶種的添加量優(yōu)選為0.1質(zhì)量％～20質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％～15質(zhì)量％。

在本發(fā)明的沸石的制造方法中，通過使所準(zhǔn)備的原料組合物發(fā)生反應(yīng)來合成沸石，優(yōu)選通過對原料組合物進(jìn)行水熱合成來合成沸石。關(guān)于水熱合成的方法，可以與第1沸石的制造方法同樣地進(jìn)行。

在本發(fā)明的沸石的制造方法中，通過使所準(zhǔn)備的原料組合物發(fā)生反應(yīng)來合成沸石。具體地說，優(yōu)選通過對原料組合物進(jìn)行水熱合成來合成沸石。

水熱合成中使用的反應(yīng)容器只要為已知的在水熱合成中使用的反應(yīng)容器就沒有特別限定，可以為高壓釜等耐熱耐壓容器。通過將原料組合物投入到反應(yīng)容器中進(jìn)行密閉加熱，能夠使沸石結(jié)晶化。

在合成沸石時，原料混合物可以為靜置狀態(tài)，但優(yōu)選為攪拌混合的狀態(tài)。

合成沸石時的加熱溫度優(yōu)選為100℃～200℃、更優(yōu)選為120℃～180℃。加熱溫度若小于100℃，則結(jié)晶化速度變慢、收率容易降低。另一方面，加熱溫度若高于200℃，則容易產(chǎn)生雜質(zhì)。

合成沸石時的加熱時間優(yōu)選為10小時～200小時。加熱時間若小于10小時，則殘留有未反應(yīng)的原料，收率容易降低。另一方面，加熱時間即使高于200小時，也幾乎見不到收率和結(jié)晶性的提高。

對于合成沸石時的壓力沒有特別限定，在將加入到密閉容器中的原料組合物加熱到上述溫度范圍時所產(chǎn)生的壓力下為充分的，也可以根據(jù)需要加入氮氣等惰性氣體進(jìn)行升壓。

在本發(fā)明的沸石的制造方法中，優(yōu)選在合成沸石后充分自然冷卻，進(jìn)行固液分離，利用足量的水進(jìn)行清洗，并干燥。對于干燥溫度沒有特別限定，可以為100℃～150℃的任意溫度。

由于所合成的沸石在細(xì)孔內(nèi)含有SDA，因而可以根據(jù)需要將其除去。例如，可以通過使用酸性溶液或包含SDA分解成分的試劑的液相處理、使用樹脂等的交換處理、熱分解處理等除去SDA。

通過經(jīng)歷以上工序，能夠制造出具有CHA結(jié)構(gòu)、組成比SiO₂/Al₂O₃小于15、平均粒徑為0.1μm～0.5μm的沸石。

[無機(jī)粘結(jié)劑]

在本發(fā)明的蜂窩催化劑中，作為蜂窩單元中含有的無機(jī)粘結(jié)劑沒有特別限定，從保持作為蜂窩催化劑的強(qiáng)度的方面考慮，可以舉出氧化鋁溶膠、硅溶膠、二氧化鈦溶膠、水玻璃、海泡石、凹凸棒石、勃姆石等中含有的固體成分作為適宜的無機(jī)粘結(jié)劑，也可以將兩種以上合用。

蜂窩單元中的無機(jī)粘結(jié)劑的含量優(yōu)選為3體積％～20體積％、更優(yōu)選為5體積％～15體積％。無機(jī)粘結(jié)劑的含量為3體積％～20體積％時，能夠在不降低蜂窩單元的強(qiáng)度的情況下維持優(yōu)異的NOx凈化性能。

[無機(jī)顆粒]

在本發(fā)明的蜂窩催化劑中，為了提高蜂窩單元的強(qiáng)度、調(diào)整氣孔徑，優(yōu)選蜂窩單元進(jìn)一步包含無機(jī)顆粒。

作為蜂窩單元中含有的無機(jī)顆粒沒有特別限定，例如可以舉出氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅、二氧化鈰、氧化鎂等的顆粒。它們可以兩種以上合用。無機(jī)顆粒優(yōu)選為選自由氧化鋁、二氧化鈦和氧化鋯組成的組中的一種以上的顆粒，更優(yōu)選為氧化鋁、二氧化鈦和氧化鋯中的任意一種的顆粒。

作為上述無機(jī)顆粒的平均粒徑，優(yōu)選為0.01μm～5μm、更優(yōu)選為0.05μm～1μm。無機(jī)顆粒的平均粒徑為0.01μm～5μm時，蜂窩單元的強(qiáng)度提高，能夠?qū)饪讖秸{(diào)整為適于NOx凈化的范圍。

需要說明的是，無機(jī)顆粒的平均粒徑是通過激光衍射·散射法求出的粒度分布(體積基準(zhǔn))中的積分值50％處的粒徑(Dv50)。

蜂窩單元中的無機(jī)顆粒的含量相對于蜂窩單元優(yōu)選為10體積％～50體積％、更優(yōu)選為15體積％～40體積％。無機(jī)顆粒的含量為10體積％～50體積％時，可在保持NOx凈化性能的同時得到由于添加無機(jī)顆粒而使蜂窩單元的線膨脹系數(shù)的絕對值降低的效果，能夠抑制熱應(yīng)力所致的蜂窩單元的破損。

在本發(fā)明的蜂窩催化劑中，上述沸石的平均粒徑(X)與上述無機(jī)顆粒的平均粒徑(Y)之比(Y/X)優(yōu)選為1/10～5、更優(yōu)選為1/5～2。該比值為1/10～5時，無機(jī)顆粒不會填埋在沸石彼此的間隙中、能夠防止NOx凈化性能的降低。另外，顆粒能夠彼此適度地相接，能夠得到充分的強(qiáng)度、防止裂紋的發(fā)生。

另外，沸石和無機(jī)顆粒的體積比(沸石：無機(jī)顆粒)優(yōu)選為50：50～90：10、更優(yōu)選為60：40～85：15。沸石和無機(jī)顆粒的體積比處于上述范圍時，能夠在保持NOx凈化性能的同時減小蜂窩單元的線膨脹系數(shù)的絕對值。

[無機(jī)纖維]

本發(fā)明的蜂窩催化劑中，為了提高強(qiáng)度，蜂窩單元優(yōu)選進(jìn)一步包含無機(jī)纖維。

蜂窩單元中含有的無機(jī)纖維優(yōu)選含有選自由氧化鋁、二氧化硅、碳化硅、硅鋁、玻璃、鈦酸鉀和硼酸鋁組成的組中的一種以上。這是由于，這些無機(jī)纖維均耐熱性高，即使被用作SCR系統(tǒng)中的催化劑載體時，不會出現(xiàn)溶損等，能夠持續(xù)地發(fā)揮出作為增強(qiáng)材料的效果。

蜂窩單元中的無機(jī)纖維的含量優(yōu)選為3體積％～30體積％、更優(yōu)選為5體積％～20體積％。上述含量為3體積％～30體積％時，可在提高蜂窩單元的強(qiáng)度的同時使蜂窩單元中的沸石的含量為足夠量，能夠防止NOx凈化性能的降低。

在本發(fā)明的蜂窩催化劑中，蜂窩單元可以在無損于本發(fā)明效果的范圍內(nèi)含有CHA型沸石以外的沸石和磷酸硅鋁(SAPO)。

<蜂窩催化劑>

本發(fā)明的蜂窩催化劑由上述成分構(gòu)成，是具備蜂窩單元的蜂窩催化劑，該蜂窩單元中，多個貫通孔隔著隔壁沿長度方向并列設(shè)置。

圖1示出了本發(fā)明的蜂窩催化劑的一例。圖1所示的蜂窩催化劑10具備單一的蜂窩單元11，該蜂窩單元11中，多個貫通孔11a隔著隔壁11b沿長度方向并列設(shè)置，在蜂窩單元11的外周面形成有外周涂層12。另外，蜂窩單元11包含沸石和無機(jī)粘結(jié)劑。

在本發(fā)明的蜂窩催化劑中，蜂窩單元的隔壁的最大峰值氣孔徑(下文中有時記為蜂窩單元的最大峰值氣孔徑)優(yōu)選為0.03μm～0.20μm、更優(yōu)選為0.05μm～0.15μm。

需要說明的是，蜂窩單元的氣孔徑可以使用水銀壓入法進(jìn)行測定。設(shè)此時的水銀接觸角為130°、表面張力為485mN/m，在氣孔徑為0.01μm～100μm的范圍內(nèi)進(jìn)行測定。將成為該范圍內(nèi)的最大峰值時的氣孔徑的值稱為最大峰值氣孔徑。

在本發(fā)明的蜂窩催化劑中，蜂窩單元的氣孔率優(yōu)選為40％～70％。蜂窩單元的氣孔率若小于40％，則尾氣不容易侵入到蜂窩單元的隔壁的內(nèi)部，沸石在NOx的凈化中得不到有效的利用。另一方面，蜂窩單元的氣孔率若大于70％，則蜂窩單元的強(qiáng)度不充分。

需要說明的是，蜂窩單元的氣孔率可以通過重量法進(jìn)行測定。利用重量法進(jìn)行的氣孔率的測定方法如下所述。

將蜂窩單元切斷成7孔道×7孔道×10mm的尺寸，作為測定試樣，將該試樣使用離子交換水和丙酮進(jìn)行超聲波清洗后，利用烘箱在100℃進(jìn)行干燥。接下來，使用測定顯微鏡(Nikon制Measuring Microscope MM-40倍率100倍)計量試樣的截面形狀的尺寸，由幾何學(xué)計算求出體積。需要說明的是，在無法由幾何學(xué)計算求出體積的情況下，通過截面照片的圖像處理計算體積。

其后，由計算上求出的體積和經(jīng)比重瓶(pycnometer)測定得到的試樣的真密度，計算出假定試樣為完全致密體的情況下的重量。

需要說明的是，利用比重瓶進(jìn)行的測定過程如下。將蜂窩單元粉碎，制備23.6cc的粉末，將所得到的粉末于200℃干燥8小時。其后使用Auto Pycnometer 1320(Micromeritics公司制造)，依據(jù)JIS-R-1620(1995)測定真密度。需要說明的是，此時的排氣時間設(shè)為40min。

接著，利用電子天平(島津制作所制HR202i)測定試樣的實際重量，通過下述計算式計算出氣孔率。

100-(實際的重量/致密體形式的重量)×100(％)

在本發(fā)明的蜂窩催化劑中，蜂窩單元的垂直于長度方向的截面的開口率優(yōu)選為50％～75％。蜂窩單元的垂直于長度方向的截面的開口率若小于50％，則沸石在NOx的凈化中得不到有效的利用。另一方面，蜂窩單元的垂直于長度方向的截面的開口率若大于75％，則蜂窩單元的強(qiáng)度不充分。

在本發(fā)明的蜂窩催化劑中，蜂窩單元的垂直于長度方向的截面的貫通孔的密度優(yōu)選為62個/cm²～186個/cm²。該貫通孔的密度為62個/cm²～186個/cm²時，沸石與尾氣容易接觸，能夠充分發(fā)揮出NOx凈化性能，同時能夠抑制蜂窩催化劑的壓力損失的增大。

在本發(fā)明的蜂窩催化劑中，蜂窩單元的隔壁的厚度優(yōu)選為0.1mm～0.3mm、更優(yōu)選為0.1mm～0.25mm。蜂窩單元的隔壁的厚度為0.1mm～0.3mm時，可得到充分的強(qiáng)度，同時尾氣容易侵入到蜂窩單元的隔壁的內(nèi)部，沸石在NOx的凈化中得以有效地利用。

在本發(fā)明的蜂窩催化劑中，在蜂窩單元形成有外周涂層的情況下，外周涂層的厚度優(yōu)選為0.1mm～5.0mm。外周涂層的厚度小于0.1mm時，蜂窩催化劑的強(qiáng)度提高的效果不充分。另一方面，外周涂層的厚度若大于5.0mm，則每單位體積的蜂窩催化劑中的沸石含量降低，NOx凈化性能降低。

作為本發(fā)明的蜂窩催化劑的形狀，并不限于圓柱狀，可以舉出棱柱狀、橢圓柱狀、長圓柱狀、圓倒角的棱柱狀(例如圓倒角的三棱柱狀)等。

需要說明的是，在本發(fā)明的蜂窩催化劑為圓柱狀的情況下，優(yōu)選直徑為140mm～350mm、長度為75mm～310mm。

在本發(fā)明的蜂窩催化劑中，作為貫通孔的形狀，并不限于四棱柱狀，還可以舉出三棱柱狀、六棱柱狀等。

上述本發(fā)明的蜂窩催化劑例如可以如下制造。首先，使用包含沸石和無機(jī)粘結(jié)劑、根據(jù)需要進(jìn)一步包含無機(jī)纖維、無機(jī)顆粒的原料糊料進(jìn)行擠出成型，制作多個貫通孔隔著隔壁沿長度方向并列設(shè)置的圓柱狀的蜂窩成型體。

原料糊料中含有的無機(jī)粘結(jié)劑如前文所述，在原料糊料中可以根據(jù)需要適當(dāng)?shù)靥砑佑袡C(jī)粘結(jié)劑、分散介質(zhì)、成型助劑等。

作為有機(jī)粘結(jié)劑沒有特別限定，可以舉出甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙二醇、酚樹脂、環(huán)氧樹脂等，可以將兩種以上合用。需要說明的是，有機(jī)粘結(jié)劑的添加量相對于沸石、無機(jī)顆粒、無機(jī)粘結(jié)劑、無機(jī)纖維的總質(zhì)量優(yōu)選為1％～10％。

作為分散介質(zhì)沒有特別限定，可以舉出水、苯等有機(jī)溶劑、甲醇等醇等，可以將兩種以上合用。

作為成型助劑沒有特別限定，可以舉出乙二醇、糊精、脂肪酸、脂肪酸皂、多元醇等，可以將兩種以上合用。

此外，在原料糊料中可以根據(jù)需要添加造孔材。

作為造孔材沒有特別限定，可以舉出聚苯乙烯顆粒、丙烯酸顆粒、淀粉等，可以將兩種以上合用。它們之中，優(yōu)選聚苯乙烯顆粒。

通過控制CHA型沸石和造孔材的粒徑，能夠?qū)⒏舯诘臍饪讖椒植伎刂圃谝?guī)定的范圍。

另外，即使在不添加造孔材的情況下，也可以通過控制無機(jī)顆粒的粒徑而將隔壁的氣孔徑分布控制在規(guī)定的范圍。

在制備原料糊料時，優(yōu)選進(jìn)行混合混煉，可以使用混合器、超微磨碎機(jī)等進(jìn)行混合，可以使用捏合機(jī)等進(jìn)行混煉。

接著，使用微波干燥機(jī)、熱風(fēng)干燥機(jī)、高頻干燥機(jī)、減壓干燥機(jī)、真空干燥機(jī)、冷凍干燥機(jī)等干燥機(jī)對蜂窩成型體進(jìn)行干燥，制作蜂窩干燥體。

進(jìn)而，對蜂窩干燥體進(jìn)行脫脂，制作蜂窩脫脂體。脫脂條件可以根據(jù)蜂窩干燥體中含有的有機(jī)物的種類和量適當(dāng)?shù)剡x擇，優(yōu)選在200℃～500℃進(jìn)行2小時～6小時。

接著，通過對蜂窩脫脂體進(jìn)行燒制，制作圓柱狀的蜂窩單元。燒制溫度優(yōu)選為600℃～1000℃、更優(yōu)選為600℃～800℃。燒制溫度為600℃～1000℃時，可在不減少沸石的反應(yīng)位點的情況下得到具有充分強(qiáng)度的蜂窩單元。

接著，在圓柱狀的蜂窩單元的除兩端面以外的外周面涂布外周涂層用糊料。

作為外周涂層用糊料沒有特別限定，可以舉出無機(jī)粘結(jié)劑和無機(jī)顆粒的混合物、無機(jī)粘結(jié)劑和無機(jī)纖維的混合物、無機(jī)粘結(jié)劑、無機(jī)顆粒和無機(jī)纖維的混合物等。

對于外周涂層用糊料中含有的無機(jī)粘結(jié)劑沒有特別限定，以硅溶膠、氧化鋁溶膠等形式添加，也可以將兩種以上合用。其中，優(yōu)選以硅溶膠的形式添加。

作為外周涂層用糊料中含有的無機(jī)顆粒沒有特別限定，可以舉出沸石、鋰霞石、氧化鋁、二氧化硅等氧化物顆粒、碳化硅等碳化物顆粒、氮化硅、氮化硼等氮化物顆粒等，可以將兩種以上合用。其中優(yōu)選二氧化硅顆粒。

作為外周涂層用糊料中含有的無機(jī)纖維沒有特別限定，可以舉出硅鋁纖維、莫來石纖維、氧化鋁纖維、二氧化硅纖維、玻璃纖維等，可以將兩種以上合用。其中優(yōu)選玻璃纖維。

外周涂層用糊料可以進(jìn)一步包含有機(jī)粘結(jié)劑。

作為外周涂層用糊料中含有的有機(jī)粘結(jié)劑沒有特別限定，可以舉出聚乙烯醇、甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素等，可以將兩種以上合用。

外周涂層用糊料可以進(jìn)一步包含作為氧化物系陶瓷的微小中空球體的中空球、造孔材等。

作為外周涂層用糊料中含有的中空球沒有特別限定，可以舉出氧化鋁中空球、空心玻璃微球、火山灰中空球、飛灰中空球、莫來石中空球等，可以將兩種以上合用。其中優(yōu)選氧化鋁中空球。

作為外周涂層用糊料中含有的造孔材沒有特別限定，可以舉出球狀丙烯酸顆粒、石墨等，可以將兩種以上合用。

接著，將涂布有外周涂層用糊料的蜂窩單元11干燥固化，制作圓柱狀的蜂窩催化劑。此時，在外周涂層用糊料中含有有機(jī)粘結(jié)劑的情況下，優(yōu)選進(jìn)行脫脂。脫脂條件可以根據(jù)有機(jī)物的種類和量適當(dāng)?shù)剡x擇，優(yōu)選為500℃1小時。

圖2示出了本發(fā)明的蜂窩催化劑的另一例。圖2所示的蜂窩催化劑10’中，除了多個蜂窩單元11’通過粘結(jié)層13進(jìn)行粘結(jié)以外，與蜂窩催化劑10為同樣的構(gòu)成，該蜂窩單元11’中，多個貫通孔11a隔著隔壁11b沿長度方向并列設(shè)置(參照圖3)。

蜂窩單元11’的垂直于長度方向的截面的截面積優(yōu)選為10cm²～200cm²。上述截面積若小于10cm²，則蜂窩催化劑10’的壓力損失增大。另一方面，上述截面積若大于200cm²，則蜂窩單元11’難以彼此粘結(jié)。

蜂窩單元11’除了垂直于長度方向的截面的截面積以外，與蜂窩單元11為同樣的構(gòu)成。

粘結(jié)層13的厚度優(yōu)選為0.1mm～3.0mm。粘結(jié)層13的厚度若小于0.1mm，則蜂窩單元11’的粘結(jié)強(qiáng)度不充分。另一方面，粘結(jié)層13的厚度若大于3.0mm，則蜂窩催化劑10’的壓力損失增大、或者在粘結(jié)層內(nèi)發(fā)生裂紋。

接著對圖2所示的蜂窩催化劑10’的制造方法的一例進(jìn)行說明。首先，與構(gòu)成蜂窩催化劑10的蜂窩單元11同樣地制作扇柱狀的蜂窩單元11’。接著，在蜂窩單元11’的除圓弧側(cè)以外的外周面涂布粘結(jié)層用糊料，將蜂窩單元11’粘結(jié)，進(jìn)行干燥固化，從而制作蜂窩單元11’的聚集體。

作為粘結(jié)層用糊料沒有特別限定，可以舉出無機(jī)粘結(jié)劑和無機(jī)顆粒的混合物、無機(jī)粘結(jié)劑和無機(jī)纖維的混合物、無機(jī)粘結(jié)劑、無機(jī)顆粒和無機(jī)纖維的混合物等。

對于粘結(jié)層用糊料中含有的無機(jī)粘結(jié)劑沒有特別限定，以硅溶膠、氧化鋁溶膠等形式添加，也可以將兩種以上合用。其中，優(yōu)選以硅溶膠的形式添加。

作為粘結(jié)層用糊料中含有的無機(jī)顆粒沒有特別限定，可以舉出沸石、鋰霞石、氧化鋁、二氧化硅等氧化物顆粒、碳化硅等碳化物顆粒、氮化硅、氮化硼等氮化物顆粒等，可以將兩種以上合用。其中，優(yōu)選與蜂窩單元的熱膨脹系數(shù)相近的鋰霞石的顆粒。

作為粘結(jié)層用糊料中含有的無機(jī)纖維沒有特別限定，可以舉出硅鋁纖維、莫來石纖維、氧化鋁纖維、二氧化硅纖維等，可以將兩種以上合用。其中，優(yōu)選氧化鋁纖維。

另外，粘結(jié)層用糊料也可以含有有機(jī)粘結(jié)劑。

作為粘結(jié)層用糊料中含有的有機(jī)粘結(jié)劑沒有特別限定，可以舉出聚乙烯醇、甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素等，可以將兩種以上合用。

粘結(jié)層用糊料可以進(jìn)一步包含作為氧化物系陶瓷的微小中空球體的中空球、造孔材等。

作為粘結(jié)層用糊料中含有的中空球沒有特別限定，可以舉出氧化鋁中空球、空心玻璃微球、火山灰中空球、飛灰中空球、莫來石中空球等，可以將兩種以上合用。其中，優(yōu)選氧化鋁中空球。

作為粘結(jié)層用糊料中含有的造孔材沒有特別限定，可以舉出球狀丙烯酸顆粒、石墨等，可以將兩種以上合用。

其次，為了提高正圓度，根據(jù)需要對蜂窩單元11’的聚集體實施切削加工和研磨，制作圓柱狀的蜂窩單元11’的聚集體。

接著，在圓柱狀的蜂窩單元11’的聚集體的除兩端面以外的外周面涂布外周涂層用糊料。

外周涂層用糊料可以與粘結(jié)層用糊料相同、也可以不同。

接著，將涂布有外周涂層用糊料的圓柱狀的蜂窩單元11’的聚集體干燥固化，從而制作圓柱狀的蜂窩催化劑10’。此時，在粘結(jié)層用糊料和/或外周涂層用糊料中含有有機(jī)粘結(jié)劑的情況下，優(yōu)選進(jìn)行脫脂。脫脂條件可以根據(jù)有機(jī)物的種類和量適當(dāng)?shù)剡x擇，優(yōu)選為500℃1小時。

蜂窩催化劑10’通過將4個蜂窩單元11’經(jīng)粘結(jié)層13進(jìn)行粘結(jié)來構(gòu)成，但構(gòu)成蜂窩催化劑的蜂窩單元的個數(shù)沒有特別限定。例如，也可以通過將16個四棱柱狀的蜂窩單元經(jīng)粘結(jié)層進(jìn)行粘結(jié)來構(gòu)成圓柱狀的蜂窩催化劑。

需要說明的是，蜂窩催化劑10和10’也可以不形成外周涂層12。

實施例

下面通過實施例進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。

[實施例1]

(蜂窩催化劑的制作)

將表1所示的CHA型沸石22.7質(zhì)量％、平均粒徑為0.2μm的二氧化鈦20.2質(zhì)量％、作為無機(jī)粘結(jié)劑的假勃姆石6.8質(zhì)量％、平均纖維長為100μm的玻璃纖維6.8質(zhì)量％、甲基纖維素6.2質(zhì)量％、表面活性劑3.4質(zhì)量％、作為造孔材的平均粒徑為0.8μm的聚苯乙烯顆粒4.8質(zhì)量％和離子交換水29.2質(zhì)量％混合并進(jìn)行混煉，制備原料糊料。需要說明的是，沸石使用銅離子交換后的沸石。

接著，使用擠出成型機(jī)，對原料糊料進(jìn)行擠出成型，制作蜂窩成型體。并且使用減壓微波干燥機(jī)，將蜂窩成型體在輸出功率4.5kW、減壓6.7kPa的條件下干燥7分鐘后，在氧濃度1％于700℃進(jìn)行5小時脫脂燒制，制作蜂窩催化劑(蜂窩單元)。蜂窩單元是一邊為35mm、長度為150mm的正四棱柱狀，貫通孔的密度為124個/cm²、隔壁的厚度為0.20mm。

[實施例2]

除了將CHA型沸石變更為表1所示的沸石以外，與實施例1同樣地制作實施例2的蜂窩催化劑。

[實施例3]

將表1所示的CHA型沸石22.2質(zhì)量％、平均粒徑為0.04μm的氧化鋯24.8質(zhì)量％、作為無機(jī)粘結(jié)劑的假勃姆石5.8質(zhì)量％、平均纖維長為100μm的玻璃纖維5.8質(zhì)量％、甲基纖維素6.2質(zhì)量％、表面活性劑3.4質(zhì)量％和離子交換水31.7質(zhì)量％混合并進(jìn)行混煉，制備原料糊料。需要說明的是，沸石使用銅離子交換后的沸石。

接下來，使用所制備的原料糊料，與實施例1同樣地制作實施例3的蜂窩催化劑。

[實施例4]

除了將CHA型沸石變更為表1所示的沸石以外，與實施例3同樣地制作實施例4的蜂窩催化劑。

[實施例5]

將表1所示的CHA型沸石23.8質(zhì)量％、平均粒徑為0.2μm的二氧化鈦21.2質(zhì)量％、作為無機(jī)粘結(jié)劑的假勃姆石7.1質(zhì)量％、平均纖維長為100μm的玻璃纖維7.1質(zhì)量％、甲基纖維素6.5質(zhì)量％、表面活性劑3.6質(zhì)量％和離子交換水30.7質(zhì)量％混合并進(jìn)行混煉，制備原料糊料。需要說明的是，沸石使用銅離子交換后的沸石。

接下來，使用所制備的原料糊料，與實施例1同樣地制作實施例5的蜂窩催化劑。

[實施例6]

除了將CHA型沸石變更為表1所示的沸石以外，與實施例5同樣地制作實施例6的蜂窩催化劑。

[比較例1]

除了將CHA型沸石變更為表1所示的沸石以外，與實施例3同樣地制作比較例1的蜂窩催化劑。

[比較例2]

除了將CHA型沸石變更為表1所示的沸石以外，與實施例1同樣地制作比較例2的蜂窩催化劑。

[NOx凈化率的測定]

使用金剛石切割器由蜂窩單元切出直徑25.4mm、長度38.1mm的圓柱狀試驗片。將該試驗片在溫度：650℃、時間：75hr、氣體組成(水：10％氧：21％氮(余量))、氣體流量：1L/min的條件下實施熱處理。在使200℃的模擬氣體以空速(SV)100000/hr流過該試驗片的同時使用催化劑評價裝置(堀場制作所制造，SIGU-2000/MEXA-6000FT)測定由試驗片流出的NOx流出量，計算出由下式(1)表示的NOx的凈化率[％]。

(NOx的流入量-NOx的流出量)/(NOx的流入量)×100···(1)

需要說明的是，模擬氣體的構(gòu)成成分為一氧化氮262.5ppm、二氧化氮87.5ppm、氨350ppm、氧10％、二氧化碳5％、水5％、氮(余量)。

同樣地，在使525℃的模擬氣體以SV：150000/hr流過的情況下計算出NOx的凈化率[％]。此時的模擬氣體的構(gòu)成成分為一氧化氮315ppm、二氧化氮35ppm、氨385ppm、氧10％、二氧化碳5％、水5％、氮(余量)。將實施例1～6和比較例1～2中得到的使用了沸石的蜂窩催化劑的NOx凈化率列于表1。

[吸水位移的測定]

使用金剛石切割器由蜂窩單元切出一邊為35mm、長度為10mm的正四棱柱狀的試驗片。將該試驗片利用干燥機(jī)在200℃干燥2hr。其后使用測定顯微鏡(Nikon制Measuring Microscope MM-40倍率100倍)對于絕對干燥時的最外壁間的距離(由試驗片的蜂窩最外壁到相對側(cè)的最外壁間的距離)進(jìn)行測定。關(guān)于測定位置，在試驗片的外周邊的中心部，僅對一側(cè)進(jìn)行測定。接下來，將試驗片在水中浸漬1hr，通過鼓風(fēng)除去樣品表面的水之后，利用同樣的測定方法測定吸水時的最外壁間的距離。吸水位移通過式(2)計算出。

(絕對干燥時的最外壁間的距離-吸水時的最外壁間的距離)/(絕對干燥時的最外壁間的距離)×100···(1)

將由實施例1～6和比較例1～2得到的使用了沸石的蜂窩催化劑的吸水位移列于表1。

根據(jù)表1，在實施例1～6中，NOx凈化率和吸水位移均得到了良好的結(jié)果。與此相對，在沸石的平均粒徑大的比較例1中，吸水位移大，為0.26％。另外，在Cu負(fù)載量小于3.5的比較例1和比較例2中，NOx凈化率差，小于70％。

符號的說明

10 10’ 蜂窩催化劑

11、11’ 蜂窩單元

11a 貫通孔

11b 隔壁

12 外周涂層

13 粘結(jié)層