本公開(kāi)涉及用于制備用于由甲烷生產(chǎn)芳族化合物(aromatic)的催化劑的方法及由其制備的催化劑。
背景技術(shù)：
芳烴(芳族烴，aromatic hydrocarbon)，例如，苯、甲苯、乙苯、二甲苯、和多環(huán)芳烴如萘，是石化行業(yè)中的重要的通用化學(xué)品。目前，通過(guò)各種方法，包括催化重整和催化裂化，芳族化合物通常產(chǎn)生自石油類(lèi)原料。然而，隨著石油原料的供應(yīng)減少，對(duì)于找到用于制備芳烴的替代方法存在不斷增長(zhǎng)的需求。
制備芳烴的替代方法是通過(guò)甲烷的脫氫環(huán)化，這是因?yàn)榧淄槭堑厍蛏献钬S富的有機(jī)化合物之一。例如，甲烷是天然氣的主要成分；大量的甲烷被截留在海洋沉積物中作為水合物以及被截留在煤矸石中作為煤層甲烷；并且它還可以源自生物質(zhì)作為生物氣。
因此，將有益的是，提供催化劑組合物，其具有對(duì)于將甲烷轉(zhuǎn)化成芳族化合物的改善的選擇性，例如，在生產(chǎn)中隨著時(shí)間增加。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本文公開(kāi)了用于制備用于將甲烷轉(zhuǎn)化成芳族化合物的催化劑的方法以及從其制備的催化劑。
在一種實(shí)施方式中，制備催化劑的方法包括使沸石與包含鋁化合物的鋁溶液(aluminum solution)在2至6的pH下接觸，煅燒沸石以形成催化劑；其中，基于將任何粘合劑或擠出助劑除外的催化劑的總重量，催化劑包含0.1至5wt％的鋁。
在一種實(shí)施方式中，使甲烷芳構(gòu)化(aromatize)的方法包括在芳構(gòu)化條件下在催化劑的存在下，使包含甲烷的進(jìn)料芳構(gòu)化。
通過(guò)以下詳細(xì)描述來(lái)舉例說(shuō)明上述和其它特征。
具體實(shí)施方式
本公開(kāi)涉及形成用于將甲烷轉(zhuǎn)化成芳族化合物的催化劑的方法。具體地，本申請(qǐng)人驚奇地發(fā)現(xiàn)，脫氫環(huán)化催化劑(在本文中還稱(chēng)為催化劑)通過(guò)下述制備：首先使載體(其中載體可以是沸石)鋁化合物在例如2至6的pH下接觸，隨后與包含鎵化合物的金屬溶液接觸，產(chǎn)生對(duì)于芳族化合物具有改善的選擇性的催化劑?；趯⑷魏握澈蟿┗驍D出助劑除外的催化劑的總重量，最終催化劑可以包含1至5重量百分比(wt％)的鋁并且可以進(jìn)一步包含0.1至3wt％的鎵?？梢岳秒姼旭詈系入x子體質(zhì)譜(ICP-MS)來(lái)測(cè)量最終催化劑中的金屬含量。
載體可以包含硼、鋁、硅、磷、鈦、鈧、鉻、釩、鎂、錳、鐵、鋅、鎵、鍺、釔、鋯、鈮、鉬、銦、錫、鋇、鑭、鉿、鈰、鉭、鎢、鈾后元素(transuranium element)、或包含前述項(xiàng)的一種或多種的組合的氧化物、碳化物、和/或氮化物。載體可以包含多孔材料，包括但不限于微孔結(jié)晶材料或中孔材料。如在本文中所使用的，術(shù)語(yǔ)”微孔”是指直徑小于2納米的孔，而術(shù)語(yǔ)“中孔”是指直徑為2至50納米的孔。微孔結(jié)晶載體可以包含硅酸鹽、鋁硅酸鹽、鈦硅酸鹽、鋁磷酸鹽、金屬磷酸鹽、硅鋁磷酸鹽、或包含前述項(xiàng)的一種或多種的組合。
具體來(lái)說(shuō)，載體可以包含沸石，其可以是多種沸石中的任何沸石，其中沸石是具有包含硅石(SiO4)和礬土(AlO4)四面體的三維構(gòu)架的結(jié)晶鋁硅酸鹽并且可以是天然存在或合成的。通常，沸石構(gòu)架含有通道和互連空隙或孔，其可以由陽(yáng)離子和水分子占據(jù)。取決于孔和通道的尺寸和幾何形狀，可以將沸石分類(lèi)為小、中、或大孔沸石，以及還分類(lèi)為一、二、或三維孔結(jié)構(gòu)沸石。沸石可以包含ZSM-5、ZSM-22、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、或包含前述項(xiàng)的一種或多種的組合。沸石可以包含ZSM-5。
沸石可以來(lái)自一系列的五元環(huán)(pentasil)沸石，其在框架(構(gòu)架，framework)結(jié)構(gòu)中含有五個(gè)成員的環(huán)單元或五元環(huán)單元。這樣的沸石包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23等。還可以包括硅質(zhì)巖，其含有ZSM-5的同型框架。具體來(lái)說(shuō)，沸石可以是五元環(huán)沸石，其在結(jié)構(gòu)中含有10元環(huán)孔開(kāi)口。
沸石可以是ZSM-5，還被稱(chēng)為MFI(ZSM-5的國(guó)際沸石協(xié)會(huì)命名)。ZSM-5沸石具有二維孔結(jié)構(gòu)，其具有直通道(例如，5.4埃x5.6)，其通過(guò)正弦通道(例如，5.1x5.7)相交，在交叉處具有約9的最大直徑。ZSM-5沸石催化劑和它們的制備例如描述于美國(guó)專(zhuān)利號(hào)3,702,886。這樣的ZSM-5沸石是鋁硅酸鹽，其在結(jié)晶結(jié)構(gòu)中含有硅和鋁。
沸石可以具有，例如，25至1,000的SiO2/Al2O3摩爾比(SAR)，具體地，200至500，以及更具體地，200至400。沸石可以具有大于或等于40的SAR，例如，40至無(wú)限(∝)，具體地，50至300。沸石可以含有高達(dá)痕量級(jí)的其它陽(yáng)離子(其中，基于沸石的總重量，痕量級(jí)是小于或等于0.5wt％)。
沸石可以是鍺沸石，其在沸石結(jié)構(gòu)的結(jié)晶框架中包括硅和鍺以及可選的鋁，例如，鍺沸石可以是在框架中具有鍺的鋁硅酸鹽沸石并且可以具體地是鍺ZSM-5(Ge-ZSM-5)沸石。鍺沸石可以包含中孔沸石，其具有5至的平均孔徑，40至無(wú)限(∝)的SAR，以及，基于將任何粘合劑或擠出助劑除外的最終催化劑的總重量，0.1至10wt％的鍺含量，具體地，3.5至6.0wt％。
沸石可以是H+(氫形式)，至少一部分與其相關(guān)的原來(lái)的陽(yáng)離子由氫取代?？梢酝ㄟ^(guò)與酸的直接離子交換，堿交換，隨后煅燒，通過(guò)脫鋁(如通過(guò)酸瀝濾)，或通過(guò)制備SiO2/Al2O3比率為10至100、具體地15至80、更具體地20至60的沸石來(lái)制備H+沸石。沸石可以是NH4+形式，至少一部分與其相關(guān)的原來(lái)的陽(yáng)離子由NH4+取代。沸石可以不含有或含有痕量的堿金屬如鈉(Na)作為Na+。例如，基于將任何粘合劑或擠出助劑除外的最終催化劑的總重量，最終催化劑可以含有小于或等于0.5wt％Na2O，具體地，小于或等于0.05wt％Na2O。
可以利用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(structure directing agent)來(lái)制備沸石，其在結(jié)晶過(guò)程中被并入晶體網(wǎng)絡(luò)的微孔空間，從而控制網(wǎng)絡(luò)的建造并有助于通過(guò)例如與硅和鋁的相互作用來(lái)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(還被稱(chēng)為結(jié)構(gòu)模板劑)，如四乙基銨(TEA+)、四丙基銨(TPA+)、或其它陽(yáng)離子可以存于合成沸石中。結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的實(shí)例是有機(jī)胺和季銨化合物及其它們的鹽和陽(yáng)離子。結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可以包含氫氧化四正丙基銨、溴化四正丙基銨、氯化四正丙基銨、氫氧化四乙基銨、溴化四乙銨、氯化四甲銨、六亞甲基亞胺、1,4-二(1'4'-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷)丁烷氫氧化物、嗎啉、環(huán)己胺、二乙基乙醇胺、N,N'-二異丙基咪唑鎓陽(yáng)離子、四丁基銨化合物、二正丙胺(DPA)、三丙胺、三乙胺(TEA)、三乙醇胺、哌啶、2-甲基吡啶、N,N-二甲基芐胺、N,N-二乙基乙醇胺、二環(huán)己胺、N,N-二甲基乙醇胺、膽堿陽(yáng)離子、N,N'-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜雙環(huán)(2,2,2)辛烷、1,6-己二胺、N',N',N,N-四甲基-(1,6)己二胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基-乙醇胺、N-甲基哌啶、3-甲基-哌啶、N-甲基環(huán)己胺、3-甲基吡啶、4-甲基-吡啶、奎寧環(huán)、N,N'-二甲基-1,4-二氮雜雙環(huán)(2,2,2)辛烷離子、二正丁胺、新戊胺、二正戊胺、異丙胺、叔丁基胺、乙二胺、吡咯烷、2-咪唑烷酮、N-芐基-1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽(yáng)離子、1-[1-(4-氯苯基)-環(huán)丙基甲基]-1-乙基-吡咯烷鎓陽(yáng)離子、1-乙基-1-(1-苯基-環(huán)丙基甲基)-吡咯烷鎓陽(yáng)離子、1,8-二氨基辛烷、或包含前述項(xiàng)的一種或多種的組合。結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可以包含氫氧化四正丙基銨(TPAOH)。
可以例如通過(guò)在400至600攝氏度(℃)的溫度下加熱沸石來(lái)除去結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，以導(dǎo)致可以在其上添加金屬的沸石。加熱可以是大于或等于30分鐘(min)，具體地，大于或等于2小時(shí)，更具體地，大于或等于3.5小時(shí)。
可以在一個(gè)或多個(gè)接觸步驟中使沸石與金屬化合物接觸，例如，通過(guò)離子交換(例如，堿交換)、早期潤(rùn)濕、蒸發(fā)、化學(xué)氣相沉積(CVD)、浸漬、噴霧干燥、和物理混合。金屬化合物可以是金屬化合物，如鋁化合物、鎵化合物、鎳化合物、鋅化合物、鉬化合物(如氧化鉬、鉬酸銨、七鉬酸銨、六鉬酸銨、仲鉬酸銨、和草酸鉬)、或包含前述中的至少一種的混合物，例如，以降低酸度和用于甲烷活化?；衔锟梢允且韵滦问剑合跛猁}、鹵化物(如氯化物)、鹵氧化物(如氯氧化物)、硫酸鹽、乙酸鹽、乙酰丙酮酸鹽、硫酸鹽、醇鹽、氧化物、草酸鹽、氫氧化物、碳酸鹽、或包含前述項(xiàng)的一種或多種的組合。應(yīng)該注意的是，如果使沸石與鋅化合物和鉬化合物接觸，那么鉬化合物可以不含草酸鉬?？梢噪x子交換沸石達(dá)到與鋁關(guān)聯(lián)的大部分或全部陽(yáng)離子是離子交換金屬的程度。在離子交換之后在沸石中，單價(jià)堿與鋁摩爾比的實(shí)例是至少0.9。在框架中，不存在離子交換金屬。例如，如果離子交換金屬存在于最終催化劑中，那么它們可以存在于最終催化劑中的沸石的通道內(nèi)，而不是作為框架的部分。
可以通過(guò)使包含堿金屬離子的溶液與沸石接觸來(lái)離子交換沸石。每種離子交換溶液可以獨(dú)立地是每種金屬化合物的0.01至1摩爾(M)溶液并且可以接觸(例如，混合于或可以流過(guò)或通過(guò)床)沸石足夠量的時(shí)間以獲得所期望量的離子交換。離子交換可以包含離子交換以基于將任何粘合劑或擠出助劑除外的最終催化劑的總重量，在最終催化劑中獲得0.1至10.0wt％的獨(dú)立的每種離子交換金屬，具體地，0.1至5.0wt％，更具體地，0.1至4.0wt％，以及甚至更具體地，5.0至3.6wt％(如通過(guò)ICP-MS確定的)。例如，通過(guò)制備沸石粉的含水漿料，與包含水溶性鋁化合物(如硝酸鋁、氯化鋁等)的溶液混合，可以用鋁來(lái)離子交換沸石，使得基于將任何粘合劑或擠出助劑除外的最終催化劑的總重量，最終催化劑中鋁的量(如通過(guò)ICP-MS確定的)是0.1至5wt％，例如，0.1至2wt％，具體地，0.1至0.7wt％，更具體地，0.1至0.5wt％，甚至更具體地，0.1至0.45wt％。同樣，可以用鎵化合物來(lái)離子交換沸石，使得基于將任何粘合劑或擠出助劑除外的最終催化劑的總重量，最終催化劑中鎵的量(如通過(guò)ICP-MS確定的)是0.1至5wt％，具體地，0.1至3wt％，更具體地，0.5至3.0wt％，甚至更具體地，0.5至1.5wt％?；趯⑷魏握澈蟿┗驍D出助劑除外的最終催化劑的總重量，最終催化劑可以包含1至20wt％、具體地2至15wt％、更具體地3至10wt％的鉬。
方法可以包括單個(gè)接觸步驟或多個(gè)接觸步驟。例如，方法可以包括首先使載體，例如，沸石，與包含鋁化合物的鋁溶液接觸，隨后一個(gè)或多個(gè)接觸步驟。在與鋁溶液接觸之后，可以使沸石與金屬溶液接觸，其包含鎵化合物、鎳化合物、鋅化合物、鉬化合物、或包含前述項(xiàng)的一種或多種的組合。同樣，在與鋁溶液接觸之后，在一個(gè)或多個(gè)接觸步驟中，可以使沸石與鎵化合物和/或鎳化合物和/或鋅化合物和/或鉬化合物接觸。
可以在pH為2至6下，具體地，2.2至3.3下，發(fā)生與鋁溶液的接觸?？梢栽趐H為3至5下，具體地，3.5至4.5下，更具體地，3.7至4.2下，發(fā)生與鋁溶液的接觸。不受理論束縛，據(jù)信，在這樣的pH下沉積鋁會(huì)減少或消除對(duì)沸石結(jié)構(gòu)的損害，當(dāng)pH小于2時(shí)，其否則會(huì)發(fā)生?？梢跃彌_鋁溶液的pH。緩沖劑(buffer)可以包含銨鹽，如乙酸銨。
在一個(gè)或多個(gè)接觸步驟之后，可以加熱接觸沸石，例如，到小于600℃的溫度，具體地，到250至350℃的溫度。
可以沉積貴金屬作為助催化劑(促進(jìn)劑，promoter)，其可以增強(qiáng)催化劑的性能?？梢栽跓崽幚矸惺铣练e貴金屬，例如，通過(guò)方法如離子交換、浸漬、和早期潤(rùn)濕浸漬。可以將貴金屬作為容易溶于水的貴金屬化合物(例如，貴金屬鹽)，加入熱處理沸石。例如，當(dāng)金屬是鉑時(shí)，鉑源可以是任何適用的鉑源，如氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)、硝酸四胺鉑((NH3)4Pt(NO3)2)、或包含上述中的至少一種的組合?；趯⑷魏握澈蟿┗驍D出助劑除外的最終催化劑的總重量，在最終催化劑中貴金屬的存在量可以為0.05至3wt％(如通過(guò)ICP-MS測(cè)得的)，具體地，0.15至2wt％，更具體地，0.25至1.5wt％，以及甚至更具體地，0.4至1.0wt％。基于將任何粘合劑或擠出助劑除外的最終催化劑的總重量，在催化劑中貴金屬的存在量可以為0.8至1.1wt％(如通過(guò)ICP-MS測(cè)得的)。換句話(huà)說(shuō)，基于將任何粘合劑或擠出助劑除外的最終催化劑的總重量，方法可以包括沉積以在催化劑中獲得0.05至3wt％(如通過(guò)ICP-MS測(cè)得的)的鉑，具體地，0.15至2wt％，更具體地，0.25至1.5wt％，以及甚至更具體地，0.4至1.0wt％。貴金屬可以包含鈀、銀、鉑、金、銥、銠、釕、或包含前述項(xiàng)的一種或多種的組合，具體地，貴金屬可以包含鉑。
最終催化劑可以包含另外的金屬，其中另外的金屬可以包含釩、鉻、錳、銅、鍺、鈮、鉭、鎢、鉛、鈦、銀、鑭、釹、釤、鐵、鈷、釔、鋯、鉿、錸、硅、鈰、鍶、鐿、錫、或包含前述項(xiàng)的一種或多種的組合。另外的金屬可以包含錳、錫、硼、鉛、銅、鐵、鉻、銦、鍺、銻、鉍、或包含前述項(xiàng)的一種或多種的組合。另外的金屬可以包含鍺。另外的金屬可以包含鍺、硼、錫、或包含前述中的至少一種的組合。另外的金屬可以包含銅、鍺、鈮、鉭、銀、鑭、釤、鐵、鈷、鉿、鈰、或包含前述項(xiàng)的一種或多種的組合?？梢栽谝粋€(gè)或多個(gè)上述接觸步驟中或在一個(gè)或多個(gè)單獨(dú)接觸步驟中添加另外的金屬。最終催化劑可以不含(或可以包含0至0.1wt％，具體地，0至0.01wt％)銠、鉻、釩、鈦、錳、釔、鋯、釕、鈀、鉛、釹、釤、鎢、錸、銥、硅、鍶、鐿、錫、和金的一種或多種。
在每個(gè)獨(dú)立的接觸步驟之后，可以煅燒沸石以形成最終催化劑。煅燒可以是在450至750℃的溫度下0.1至100小時(shí)(h)，具體地，2至80小時(shí)，更具體地，10至70小時(shí)?？梢栽诙栊詺夥罩?，例如，在氮?dú)庵?，進(jìn)行煅燒。
沸石，例如，Al-Ga-Ni-Zn-Mo/ZSM-5沸石，可以與粘合劑混合，所述粘合劑可以包含固體二氧化硅粘合劑和/或膠體粘合劑、擠出助劑、或包含前述一種或兩種的組合，以形成一種形成的混合物。
粘合劑可以包含無(wú)機(jī)氧化物材料。粘合劑可以包括含鋁或含硅材料如二氧化硅(硅石，silica)、氧化鋁(礬土，alumina)、粘土、磷酸鋁、二氧化硅-氧化鋁、石英、或包含至少一種前述物質(zhì)的組合。粘合劑可以包含石英和二氧化硅。粘合劑可以包含金屬氧化物(例如，氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、氧化釷、氧化硅、和氧化硼)；粘土(例如，高嶺土和蒙脫石)；碳(例如，炭黑、石墨、活性炭、聚合物、和木炭)；金屬碳化物或氮化物(例如，碳化鉬、碳化硅、和氮化鎢)；金屬氧化物氫氧化物(例如，勃姆石)；或包含前述項(xiàng)的一種或多種的組合。
粘合劑可以是二氧化硅粘合劑或基本上含二氧化硅的粘合劑，其中基本上含二氧化硅的粘合劑是指，基于包括粘合劑并排除任何擠出助劑的最終催化劑的總重量，粘合劑包含0.5至15wt％的非二氧化硅氧化物，具體地，1至小于5wt％，更具體地，1至4.5wt％。
粘合劑可以包含至少一種膠體二氧化硅粘合劑和至少一種固體二氧化硅粘合劑。膠體二氧化硅可以是NH4+和/或Na+穩(wěn)定的膠體二氧化硅。具體地，膠體二氧化硅可以是銨離子穩(wěn)定的膠體二氧化硅，如，LudoxTM AS-30、LudoxTM AS-40、LudoxTM SM-30、LudoxTM HS-30、NalcoTM 1034A，其可獲自Nalco公司，或可獲自Sigma-Aldrich的那些?；谀z體二氧化硅的總重量，膠體二氧化硅可以包含30至40wt％的二氧化硅。膠體二氧化硅可以具有1至30納米(nm)的平均顆粒尺寸，具體地，7至15nm。如在本文中所使用的，沿著顆粒的長(zhǎng)軸(即，最長(zhǎng)軸)來(lái)測(cè)量顆粒尺寸。
固體二氧化硅可以包含晶體二氧化硅、無(wú)定形二氧化硅、或它們的組合。固體二氧化硅的實(shí)例包括硅鎂土，例如，Min-U-GelTM，其可商購(gòu)自Active Minerals International、UltrasilTM，其可商購(gòu)自Degussa公司、以及DavisilTM-643，其可商購(gòu)自Sigma-Aldrich。固體二氧化硅可以具有5至30nm的平均顆粒尺寸。固體二氧化硅可以包含高純度固體二氧化硅，其中‘高純度固體二氧化硅’是這樣的固體二氧化硅，基于固體二氧化硅的總重量，其包含大于或等于70wt％的二氧化硅氧化物，具體地，大于或等于80wt％，更具體地，大于或等于90wt％。如果低純度固體二氧化硅，如，基于低純度固體二氧化硅的總重量，含有小于70wt％，具體地，小于或等于66wt％的二氧化硅氧化物的低純度固體二氧化硅存在于粘合劑中，那么膠體粘合劑應(yīng)具有5至20nm的顆粒尺寸，更具體地，7至15nm，以及形成的混合物應(yīng)不含擠出助劑。
粘合劑可以包含至少一種固體粘合劑以及膠體粘合劑的混合物。例如，基于膠體粘合劑的混合物的總重量，膠體粘合劑的混合物可以包括至少10wt％的平均顆粒尺寸為10至30nm的膠體粘合劑，而剩余膠體粘合劑可以，例如，具有1至30nm的平均顆粒尺寸。同樣，基于膠體粘合劑的混合物的總重量，膠體粘合劑的混合物可以包含至少20wt％的平均顆粒尺寸為10至30nm的膠體粘合劑，而剩余粘合劑可以具有5至10nm的平均顆粒尺寸。膠體粘合劑可以具有小于或等于250平方米/克(m2/g)的平均表面積，具體地，250至100m2/g。
基于最終催化劑的總重量，在最終催化劑中，粘合劑的存在量可以為高達(dá)99wt％，例如，1至99wt％，具體地，10至60wt％?；谧罱K催化劑的總重量，最終催化劑可以包含15至50wt％的含二氧化硅的粘合劑材料，具體地，20至40wt％。
擠出助劑可以包含部分水解的聚乙烯醇并且可以通過(guò)聚乙酸乙烯酯的水解商業(yè)上生產(chǎn)。當(dāng)水解聚乙酸乙烯酯時(shí)，乙酸鹽基團(tuán)(-COCH3)被氫取代以形成沿聚合物鏈的醇(-OH)基團(tuán)。在下文中，術(shù)語(yǔ)‘部分水解的’是指被水解小于或等于90％的聚乙酸乙烯酯。在部分水解的聚乙烯醇中，乙酸鹽基團(tuán)和醇基團(tuán)隨機(jī)分布在聚合物鏈中。部分水解的聚乙烯醇可以具有500至500,000克/摩爾(g/mol)的分子量，具體地，10,000至200,000g/mol，如通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)得的，如那些可商購(gòu)自SIGMA-ALDRICHTM的部分水解的聚乙烯醇。基于形成的混合物的總重量，部分水解的聚乙烯醇的用量可以為0.1至5wt％，具體地，0.5至3wt％，更具體地，1至2wt％。
擠出助劑可以包含聚丙烯酰胺。聚丙烯酰胺可以具有2至10百萬(wàn)克/摩爾的分子量，具體地，2至7百萬(wàn)克/摩爾?；谛纬傻幕旌衔锏目傊亓浚郾０返挠昧靠梢詾?.1至5wt％，具體地，0.5至3wt％，更具體地，1至2wt％。聚丙烯酰胺的商業(yè)來(lái)源的實(shí)例是以商標(biāo)CYFLOCTM N-300LMW Flocculent銷(xiāo)售的聚丙烯酰胺，其可獲自Cytec,West Paterson,NJ，其是分子量為2至5百萬(wàn)克/摩爾的聚丙烯酰胺。
可以通過(guò)各種成形方法如造粒、制片、擠出、和將形成的混合物形成為形狀的任何其它技術(shù)、以及包括至少一種前述方法的組合，將形成的混合物形成為成形體(還被稱(chēng)為形成的沸石)。得到的成形體可以是，例如，顆粒和/或片。成形體可以具有截面，其是，例如，圓形、橢圓形、長(zhǎng)橢圓形、正方形、長(zhǎng)方形、菱形、多邊形、或包含前述項(xiàng)的一種或多種的組合。具體實(shí)例包括圓柱形擠出物，如1/16英寸(1.6毫米(mm))或1/8英寸(3.2mm)圓柱形擠出物。成形體可以是在長(zhǎng)軸上測(cè)得的平均直徑為5微米至15mm的球體。成形體可以是在長(zhǎng)軸上測(cè)得的平均直徑為0.5至10mm以及平均長(zhǎng)度為1至15mm的擠出物?？梢栽谛∮诨虻扔?50℃的溫度下進(jìn)行上述形成。
在將形成的混合物形成為成形體之后，可以在含氧環(huán)境中在不超過(guò)350℃的溫度下煅燒成形體和/或在低于600℃的溫度下在還原環(huán)境中(例如，在H2流下)激活成形體，以導(dǎo)致最終催化劑?？梢栽诤醐h(huán)境中加熱成形體到100至350℃的溫度持續(xù)大于或等于0.5小時(shí)，具體地，大于或等于1小時(shí)，更具體地，大于或等于2小時(shí)?？梢栽诤醐h(huán)境中加熱成形體0.5至20小時(shí)。
在脫氫環(huán)化(還被稱(chēng)為脫氫芳構(gòu)化)步驟中，通過(guò)在芳構(gòu)化條件下將包含烷烴的進(jìn)料引入到催化劑，催化劑可以用來(lái)將烷烴轉(zhuǎn)化成芳族化合物(如苯、甲苯、乙苯、二甲苯，多環(huán)芳烴如萘，或包含前述項(xiàng)的一種或多種的組合)。進(jìn)料可以包含C1-12烴，具體地，C1-5烴，更具體地，C1-2烴(單獨(dú)或作為混合物中的組分)。進(jìn)料可以是甲烷進(jìn)料，例如，其具有天然氣的甲烷進(jìn)料源、煤層、垃圾填埋場(chǎng)、農(nóng)業(yè)或城市垃圾發(fā)酵場(chǎng)、或煉油廠(chǎng)氣源。基于進(jìn)料的總摩爾數(shù)，進(jìn)料可以包含80至99.9摩爾百分比(mol％)的甲烷，具體地，90至99.9mol％，更具體地，97至99mol％。
除甲烷之外，進(jìn)料還可以包含二氧化碳、一氧化碳、氫氣、蒸汽(水蒸汽，steam)、惰性氣體(如氬氣)、或包含前述項(xiàng)的一種或多種的組合。基于進(jìn)料的總量，進(jìn)料可以包含0.1至10mol％的二氧化碳，具體地，1至3mol％。基于進(jìn)料的總量，進(jìn)料可以包含0至10mol％的惰性氣體?；谶M(jìn)料的總量，進(jìn)料可以包含0.1至20mol％的一氧化碳，具體地，1至6mol％。基于進(jìn)料的總量，進(jìn)料可以包含0.1至10mol％的蒸汽，具體地，1至5mol％。基于進(jìn)料的總量，進(jìn)料可以包含0.1至20mol％的氫氣，具體地，1至5mol％。進(jìn)料可以包含芳族化合物，例如，來(lái)自再循環(huán)流?？梢栽谵D(zhuǎn)化之前，將在進(jìn)料中存在的任何氮和/或硫雜質(zhì)除去或減少到低水平。例如，進(jìn)料可以獨(dú)立地含有按重量計(jì)小于100份/百萬(wàn)份(ppm)的每種氮和硫化合物，具體地。小于10ppm，更具體地，小于1ppm。換句話(huà)說(shuō)，進(jìn)料可以不含氮和/或硫化合物(即，利用現(xiàn)有的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)，化合物是不可測(cè)量的)。
可以在不存在分子氧O2的情況下進(jìn)行轉(zhuǎn)化。例如，在小于100ppm的分子氧的存在下，具體地，小于10ppm，更具體地，小于1ppm。換句話(huà)說(shuō)，進(jìn)料可以不含分子氧(即，利用現(xiàn)有的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)，分子氧是不可測(cè)量的)。
可以在400至1,200℃的溫度下發(fā)生轉(zhuǎn)化，具體地，600至950℃，更具體地，700至760℃?？梢栽?至1,000千帕斯卡(kPa)的壓力下發(fā)生轉(zhuǎn)化，具體地，10至500kPa，更具體地，50至200kPa。進(jìn)料和催化劑之間的接觸可以是在0.01至1,000小時(shí)-1(1/h)的氣時(shí)空速(GHSV)下，具體地，0.1至500 1/h，更具體地，1至20 1/h。
可以在一個(gè)或多個(gè)固定床、移動(dòng)床、或流化床中發(fā)生轉(zhuǎn)化。可以使原料在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)中接觸催化劑的移動(dòng)床，其中原料反向于催化劑的移動(dòng)方向進(jìn)行流動(dòng)。反應(yīng)區(qū)可以包括沉降床反應(yīng)器，其可以是垂直設(shè)置的反應(yīng)器，其中催化劑在反應(yīng)器的頂部或附近進(jìn)入并在重力作用下流動(dòng)以形成催化劑床，同時(shí)進(jìn)料在反應(yīng)器的底部或附近進(jìn)入反應(yīng)器并向上流動(dòng)通過(guò)催化劑床。可替換地，反應(yīng)區(qū)可以包括多個(gè)串聯(lián)的流化床反應(yīng)器，其中在從一個(gè)反應(yīng)器到串聯(lián)中的下一個(gè)相鄰反應(yīng)器的一個(gè)方向上級(jí)聯(lián)顆粒催化劑，同時(shí)在相反方向上使進(jìn)料在反應(yīng)器之間通過(guò)。
實(shí)施例
實(shí)施例1：催化劑制備
通過(guò)將10克(g)的ZSM-5沸石加入燒杯來(lái)制備催化劑。在單獨(dú)的燒杯中制備硝酸鋁溶液，然后利用乙酸銨緩沖溶液將pH調(diào)節(jié)到4的值。在攪拌下在60℃下，將硝酸鋁溶液加入ZSM-5沸石30分鐘。在100℃的空氣烘箱中干燥材料過(guò)夜以形成Al/ZSM-5沸石。將0.6g的Al/SZM-5沸石混合與1.8g的石英和0.6g的二氧化硅并在氮?dú)庀录訜岬?00℃，時(shí)間為40分鐘，以形成催化劑1。
實(shí)施例2：催化劑性能
然后，在脫氫環(huán)化條件下，在700℃的溫度、750毫升/小時(shí)/克催化劑的氣時(shí)空速(GHSV)以及1大氣壓的壓力下，測(cè)試實(shí)施例1的催化劑的芳族化合物選擇性。在連續(xù)流石英管式固定床反應(yīng)器(內(nèi)徑為10mm)中，進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。具體地，將包含95mol％的甲烷和5mol％的氬氣的進(jìn)料引入到在反應(yīng)器中的3g催化劑1，時(shí)間為90分鐘。將轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率、和選擇性數(shù)據(jù)列在表1中，其中TOS表示運(yùn)行時(shí)間。
表1說(shuō)明，在幾乎70小時(shí)運(yùn)行之后，催化劑具有81mol％的高芳族化合物選擇性和65mol％的高苯選擇性。
下面闡述的是本方法的一些實(shí)施方式。
實(shí)施方式1：一種制備催化劑的方法，包括：使沸石與包含鋁化合物的鋁溶液在2至6的pH下接觸；煅燒沸石以形成催化劑；其中基于將任何粘合劑或擠出助劑除外的催化劑的總重量，催化劑包含0.1至5wt％的鋁。
實(shí)施方式2：根據(jù)實(shí)施方式1的方法，其中接觸進(jìn)一步包括使沸石與鎵化合物接觸。
實(shí)施方式3：根據(jù)實(shí)施方式1-2中任一項(xiàng)的方法，其中與鎵化合物的接觸進(jìn)一步包括在與鋁溶液接觸之后使沸石與鎵化合物接觸；并且其中，基于將任何粘合劑或擠出助劑除外的催化劑的總重量，催化劑包含0.1至3wt％的鎵。
實(shí)施方式4：根據(jù)實(shí)施方式1-3中任一項(xiàng)的方法，其中鋁化合物包含硝酸鋁。
實(shí)施方式5：根據(jù)實(shí)施方式1-4中任一項(xiàng)的方法，其中鋁溶液進(jìn)一步包含緩沖劑。
實(shí)施方式6：根據(jù)實(shí)施方式5的方法，其中緩沖劑包含乙酸銨。
實(shí)施方式7：根據(jù)實(shí)施方式1-6中任一項(xiàng)的方法，其中pH是2.2至3.2。
實(shí)施方式8：根據(jù)實(shí)施方式1-7中任一項(xiàng)的方法，其中pH是3至5，具體地，3.5至4.5，更具體地，3.7至4.2。
實(shí)施方式9：根據(jù)實(shí)施方式1-8中任一項(xiàng)的方法，其中催化劑包含0.1至3wt％的鎵。
實(shí)施方式10：根據(jù)實(shí)施方式1-9中任一項(xiàng)的方法，其中催化劑包含0.5至1.5wt％的鎵。
實(shí)施方式11：根據(jù)實(shí)施方式1-10中任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括在一個(gè)或多個(gè)接觸步驟中與鎳化合物、鋅化合物、和鉬化合物中的一種或多種接觸。
實(shí)施方式12：根據(jù)實(shí)施方式11的方法，包括在單獨(dú)的接觸步驟中接觸鎳化合物、鋅化合物、和鉬化合物。
實(shí)施方式13：根據(jù)實(shí)施方式11的方法，包括在單個(gè)接觸步驟中接觸鎳化合物、鋅化合物、和鉬化合物。
實(shí)施方式14：根據(jù)實(shí)施方式1-13中任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括與另外的金屬接觸，其中另外的金屬包含釩、鉻、錳、銅、鍺、鈮、鉭、鎢、鉛、鈦、銀、鑭、釹、釤、鐵、鈷、釔、鋯、鉿、錸、硅、鈰、鍶、鐿、錫、或包含前述項(xiàng)的一種或多種的組合。具體地，另外的金屬包含錳、錫、硼、鉛、銅、鐵、鉻、銦、鍺、銻、鉍、或包含前述項(xiàng)的一種或多種的組合。
實(shí)施方式15：根據(jù)實(shí)施方式14的方法，其中另外的金屬包含鍺、硼、錫、或包含前述中的至少一種的組合，或銅、鍺、鈮、鉭、銀、鑭、釤、鐵、鈷、鉿、鈰、或包含前述項(xiàng)的一種或多種的組合。
實(shí)施方式16：根據(jù)實(shí)施方式1-15中任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括使沸石與貴金屬接觸，其中貴金屬包含鈀、銀、鉑、金、銥、銠、釕、或包含前述項(xiàng)的一種或多種的組合。具體地，貴金屬包含鉑。
實(shí)施方式17：根據(jù)實(shí)施方式16的方法，其中，基于將任何粘合劑或擠出助劑除外的最終催化劑的總重量，在催化劑中存在的貴金屬的量為0.05至3wt％、或0.15至2wt％、或0.25至1.5wt％、或0.4至1.0wt％。
實(shí)施方式18：根據(jù)實(shí)施方式1-17中任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括將催化劑與粘合劑混合以產(chǎn)生結(jié)合催化劑(bound catalyst)。
實(shí)施方式19：根據(jù)實(shí)施方式18的方法，其中粘合劑包含固體二氧化硅粘合劑和膠體粘合劑的一種或兩種。
實(shí)施方式20：根據(jù)實(shí)施方式1-19中任一項(xiàng)的方法，其中催化劑包含0.1至2wt％的鋁。
實(shí)施方式21：根據(jù)實(shí)施方式1-20中任一項(xiàng)的方法，其中催化劑包含0.1至0.7wt％的鋁。
實(shí)施方式22：根據(jù)實(shí)施方式1-21中任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括使沸石與鎵化合物接觸，其中鎵化合物在金屬溶液中，并且其中金屬溶液進(jìn)一步包含鎳化合物、鋅化合物、鉬化合物、或包含前述項(xiàng)的一種或多種的組合。
實(shí)施方式23：根據(jù)實(shí)施方式1-22中任一項(xiàng)的方法，其中沸石包含ZSM-5、ZSM-22、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、或包含前述項(xiàng)的一種或多種的組合。
實(shí)施方式24：根據(jù)實(shí)施方式1-23中任一項(xiàng)的方法，其中沸石包含ZSM-5。
實(shí)施方式25：根據(jù)實(shí)施方式1-24中任一項(xiàng)的方法，其中沸石具有25至1,000的SAR，具體地，200至500，以及更具體地，200至400，或其中沸石具有大于或等于40的SAR，例如，40至無(wú)限(∝)，具體地，50至300。
實(shí)施方式26：根據(jù)實(shí)施方式1-25中任一項(xiàng)的方法，其中沸石具有框架，其中框架包含鍺。
實(shí)施方式27：根據(jù)實(shí)施方式1-26中任一項(xiàng)的方法，其中沸石是氫形式沸石或NH4+形式沸石。
實(shí)施方式28：根據(jù)實(shí)施方式1-27中任一項(xiàng)的方法，其中沸石不含有或含有痕量的堿金屬如鈉。
實(shí)施方式29：根據(jù)實(shí)施方式1-28中任一項(xiàng)的方法，其中接觸包括離子交換。
實(shí)施方式30：根據(jù)實(shí)施方式29的方法，其中在離子交換之后在沸石中單價(jià)堿與鋁摩爾比是至少0.9。
實(shí)施方式31：根據(jù)實(shí)施方式1-30中任一項(xiàng)的方法，其中，基于將任何粘合劑或擠出助劑除外的最終催化劑的總重量，催化劑包含1至20wt％的鉬，具體地，2至15wt％，更具體地，3至10wt％。
實(shí)施方式32：一種通過(guò)實(shí)施方式1-31中任一項(xiàng)制備的催化劑。
實(shí)施方式33：一種使甲烷芳構(gòu)化的方法，包括：在芳構(gòu)化條件下在實(shí)施方式32的催化劑的存在下，使包含甲烷的進(jìn)料芳構(gòu)化。
實(shí)施方式34：根據(jù)實(shí)施方式33的方法，其中進(jìn)料進(jìn)一步包含乙烷、二氧化碳、一氧化碳、氫氣、蒸汽、或包含前述項(xiàng)的一種或多種的組合。
實(shí)施方式35：根據(jù)實(shí)施方式33-34中任一項(xiàng)的方法，其中進(jìn)料包含80至99.9mol％的甲烷。
實(shí)施方式36：根據(jù)實(shí)施方式33-35中任一項(xiàng)的方法，其中進(jìn)料包含以下的一種或多種：0.1至10mol％的二氧化碳、0.1至20mol％的一氧化碳、0.1至10mol％的蒸汽和0.1至20mol％的氫氣。
實(shí)施方式37：根據(jù)實(shí)施方式33-36中任一項(xiàng)的方法，其中進(jìn)料包含惰性氣體。
實(shí)施方式38：根據(jù)實(shí)施方式33-37中任一項(xiàng)的方法，其中進(jìn)料獨(dú)立地包含小于100ppm的每種氮和硫化合物，具體地，小于10ppm，更具體地，小于1ppm。
實(shí)施方式39：根據(jù)實(shí)施方式33-38中任一項(xiàng)的方法，其中，在小于100ppm的分子氧的存在下，具體地，小于10ppm，更具體地，小于1ppm，進(jìn)行芳構(gòu)化。
實(shí)施方式40：根據(jù)實(shí)施方式33-39中任一項(xiàng)的方法，其中芳構(gòu)化形成苯、甲苯、乙苯、二甲苯、多環(huán)芳烴如萘、或包含前述項(xiàng)的一種或多種的組合。
實(shí)施方式41：根據(jù)實(shí)施方式33-40中任一項(xiàng)的方法，其中在400至1,200℃的一種或多種溫度下，具體地，600至950℃，更具體地，700至760℃；在1至1,000kPa的壓力下，具體地，10至500kPa，更具體地，50至200kPa；以及在0.01至1,000h-1的氣時(shí)空速GHSV下，具體地，0.1至500 1/h，更具體地，1至20 1/h，發(fā)生芳構(gòu)化。
實(shí)施方式42：根據(jù)實(shí)施方式33-41中任一項(xiàng)的方法，其中在固定床、移動(dòng)床、或流化床中發(fā)生芳構(gòu)化。
實(shí)施方式43：根據(jù)實(shí)施方式32的催化劑在使甲烷芳構(gòu)化中的用途。
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雖然已描述了特定實(shí)施方式，但申請(qǐng)人或本領(lǐng)域的其他技術(shù)人員可能會(huì)想到是或可能是目前無(wú)法預(yù)見(jiàn)的替代、修改、變化、改進(jìn)、和實(shí)質(zhì)等同物。因此，當(dāng)提交時(shí)和當(dāng)它們可能被修改時(shí)的所附權(quán)利要求旨在涵蓋所有這樣的替代、修改、變化、改進(jìn)、和實(shí)質(zhì)等同物。
除較寬范圍之外，更窄范圍的公開(kāi)并不是較寬范圍的放棄權(quán)利聲明。
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