本發(fā)明涉及負(fù)載金屬催化劑及其保存方法，還有使用該負(fù)載金屬催化劑制造醇的方法。
背景技術(shù)：
：負(fù)載金屬催化劑已知被廣泛研究、應(yīng)用于各種催化劑反應(yīng)。例如，已被提出的直接氫化(還原)羧酸和/或羧酸酯、制備相應(yīng)醇的方法中各種負(fù)載金屬催化劑的利用。作為這種將羧酸和/或羧酸酯還原為對應(yīng)醇的催化劑，已經(jīng)提出了在載體上負(fù)載釕和錫、通過氫等進(jìn)行還原處理而得到的催化劑(例如專利文獻(xiàn)1和2)。這些催化劑在羧酸和/或羧酸酯的還原中，顯示了很高的反應(yīng)活性和反應(yīng)選擇性，是良好的催化劑?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本專利特開2000-007596號公報(bào)專利文獻(xiàn)2：日本專利特開2001-157841號公報(bào)技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：發(fā)明所解決的問題然而，使用以往已知的制造方法制備的專利文獻(xiàn)1和2中所記載的催化劑、來實(shí)施羧酸和/或羧酸酯的還原反應(yīng)的時(shí)候，會發(fā)生原料殘余和反應(yīng)選擇性低下等催化劑性能降低的問題。另外，這樣的催化劑還有穩(wěn)定性低、保存催化劑和反復(fù)使用催化劑時(shí)會劣化、不能在空氣中進(jìn)行處理等問題。鑒于上述情況，本發(fā)明提供了催化活性及選擇性高、能在空氣中進(jìn)行處理的負(fù)載金屬催化劑及其保存方法，還用使用該負(fù)載金屬催化劑制造醇的方法。解決問題的方法本發(fā)明人對在載體上負(fù)載釕和錫的金屬負(fù)載物(以下也稱為“金屬負(fù)載物”)通過氫進(jìn)行還原處理(以下也稱為“氫還原”)、制造負(fù)載金屬催化劑時(shí)的反應(yīng)行為進(jìn)行了詳細(xì)地解析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所述金屬負(fù)載物在氫還原時(shí)吸收氫，在相對較低的溫度范圍內(nèi)迅速地吸收氫，而且這時(shí)的氫吸收量是非常大的，并伴隨著大量的發(fā)熱。所述金屬負(fù)載物在氫還原時(shí)的這種行為的理由目前尚不明確，推測是所述金屬負(fù)載物由于具有上述那樣的發(fā)熱特性，出現(xiàn)了上述催化性能降低的情況。具體地，所述金屬負(fù)載物進(jìn)行氫還原時(shí)，當(dāng)氫的供給量不足時(shí)，所述金屬負(fù)載物急劇吸收氫，并且伴隨著氫吸收急劇發(fā)熱，在缺乏氫的情況下暴露于高溫條件下，不均勻地儲熱，發(fā)生燒結(jié)，引起粒徑增大的現(xiàn)象，通過氫還原得到的負(fù)載金屬催化劑會劣化、性能顯著低下。因此，為了制造高活性的催化劑，在氫還原時(shí)，控制催化劑的發(fā)熱行為，如何回避伴隨局部發(fā)熱的熱點(diǎn)的發(fā)生，在提高催化劑活性、抑制催化劑性能劣化方面是很重要的。另外，氫還原后的催化劑在空氣中取出時(shí)也會伴隨著發(fā)熱，由于和上述還原處理時(shí)同樣的現(xiàn)象，所以會引起催化劑的劣化。本發(fā)明人基于以上的情況進(jìn)行深入研究，通過將金屬負(fù)載物提供給特定的還原處理工序和特定的氧化穩(wěn)定化工序，發(fā)現(xiàn)得到了具有能夠解決上述問題的特有性質(zhì)的負(fù)載金屬催化劑，從而達(dá)到了本發(fā)明。具體地，本發(fā)明的主題如下。[1]一種負(fù)載金屬催化劑，是在載體上負(fù)載金屬的負(fù)載金屬催化劑，其特征在于，所述金屬包括釕和錫，所述負(fù)載金屬催化劑的X射線粉末衍射分析在2θ＝43°的峰的半峰寬為3.61°以下，且由下式(1)表示的氧化率為38％以上。氧化率(％)＝[X/Y]×100···(1)(上述式(1)中，X表示將所述負(fù)載金屬催化劑進(jìn)行升溫還原之后、緊接著進(jìn)行常溫氧化時(shí)，氧化所述負(fù)載金屬催化劑所需氧氣的摩爾數(shù)。Y表示由所述負(fù)載金屬催化劑所負(fù)載的金屬的總摩爾數(shù))[2]根據(jù)[1]所述的負(fù)載金屬催化劑，其中所述半峰寬為3.60°以下。[3]根據(jù)[1]和[2]所述的負(fù)載金屬催化劑，其中負(fù)載金屬催化劑中的鹵素濃度為0.005重量％以上、0.8重量％以下。[4]根據(jù)[1]-[3]中任一項(xiàng)所述的負(fù)載金屬催化劑，其中所述金屬還包括鉑。[5]根據(jù)[1]-[4]中任一項(xiàng)所述的負(fù)載金屬催化劑，其中所述載體是炭質(zhì)載體。[6]根據(jù)[1]-[5]中任一項(xiàng)所述的負(fù)載金屬催化劑，其中相對于負(fù)載金屬催化劑的總質(zhì)量，所述金屬的換算成金屬原子的總負(fù)載量為5質(zhì)量％以上。[7]根據(jù)[1]-[6]中任一項(xiàng)所述的負(fù)載金屬催化劑，其中負(fù)載金屬催化劑通過氧化工序制備。[8]一種保存[1]-[7]中任一項(xiàng)所述的負(fù)載金屬催化劑的方法，其特征在于在氧氣濃度為15體積％以下的氣氛中保存負(fù)載金屬催化劑。[9]一種醇的制造方法，其特征在于具有如下工序：使用[1]-[7]中任一項(xiàng)所述的負(fù)載金屬催化劑，將選自由羧酸和羧酸酯組成的組中的至少一種化合物還原，得到由所述化合物衍生的醇。[10]根據(jù)[9]所述的醇的制造方法，其中形成所述化合物的羧酸具有的碳原子數(shù)為14以下。[11]根據(jù)[9]或[10]所述的醇的制造方法，形成所述化合物的羧酸是二元羧酸。發(fā)明效果本發(fā)明的負(fù)載金屬催化劑具有高的活性和選擇性，可以在空氣中處理。另外，本發(fā)明的負(fù)載金屬催化劑是還原催化劑，特別適用于制造由還原羧酸或羧酸酯得到的醇。附圖說明[圖1]圖1(a)和圖1(b)是本發(fā)明的負(fù)載金屬催化劑的粉末X射線衍射圖譜，圖1(a)是實(shí)測圖，圖1(b)表示背景處理后的圖。[圖2]圖2是表示金屬負(fù)載物的TPR測定結(jié)果的圖形。具體實(shí)施方式以下，對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)地說明，以下描述的構(gòu)成要件的說明是本發(fā)明實(shí)施方式的一個(gè)例子(代表例)，但本發(fā)明不限于這些內(nèi)容，可以在本發(fā)明的范圍內(nèi)進(jìn)行各種修改來實(shí)施。另外在本申請中，在載體上負(fù)載使用的金屬(釕、錫、根據(jù)其他需要使用的鉑等金屬)被統(tǒng)稱為“金屬成分”。此外分別將在載體上負(fù)載所述金屬成分形成之物稱為“負(fù)載金屬物”，還原處理所述負(fù)載金屬物得到的催化劑稱為“負(fù)載金屬催化劑”。此外，“重量％”和“質(zhì)量％”的含義是相同的。[催化劑]本發(fā)明的催化劑是在載體上負(fù)載金屬而成的負(fù)載金屬催化劑，其特征在于，所述金屬包括釕和錫，其X射線粉末衍射分析在2θ＝43°的半峰寬為3.61°以下，以及由下式(1)表示的氧化率為38％以上。氧化率(％)＝[X/Y]×100···(1)(上述式(1)中，X代表當(dāng)負(fù)載金屬催化劑用于升溫還原、并且隨后進(jìn)行常溫氧化時(shí)，氧化所述負(fù)載金屬催化劑所需的氧氣的摩爾數(shù)。Y表示由所述負(fù)載金屬催化劑所負(fù)載的金屬的總摩爾數(shù)。)本發(fā)明的負(fù)載金屬催化劑(以下簡稱為“本催化劑”)通常是通過還原性氣體還原處理所述負(fù)載金屬成分的負(fù)載金屬物后，再進(jìn)行氧化穩(wěn)定化處理而得到的。(金屬)本發(fā)明的負(fù)載金屬催化劑所負(fù)載的金屬以釕和錫為必須元素，除了釕和錫以外，只要不會不利地影響使用本催化劑的還原反應(yīng)等的反應(yīng)，根據(jù)需要可以進(jìn)一步包括其他金屬。其他金屬優(yōu)選包括選自銠、鉑、金、鉬、鎢、錸、鋇和硼等金屬種類中的至少一種金屬，更優(yōu)選的是包括選自錸、鉑和金中的至少一種金屬，進(jìn)一步優(yōu)選的是包括鉑。其中，包含釕、錫和鉑的催化劑這三種金屬成分組合能夠得到高催化活性。本催化劑的金屬的負(fù)載量不做特別限定，釕負(fù)載量相對于負(fù)載金屬催化劑的總質(zhì)量的質(zhì)量比通常為1質(zhì)量％以上，優(yōu)選3質(zhì)量％以上，通常為10質(zhì)量％以下，優(yōu)選8質(zhì)量％以下。錫負(fù)載量相對于負(fù)載金屬催化劑的總質(zhì)量的質(zhì)量比通常為1質(zhì)量％以上，優(yōu)選2質(zhì)量％以上，通常為15質(zhì)量％以下，優(yōu)選10質(zhì)量％以下。根據(jù)需要使用的鉑等其他金屬的負(fù)載量相對于負(fù)載金屬催化劑的總質(zhì)量的質(zhì)量比通常為0.5質(zhì)量％以上，通常為7質(zhì)量％以下，優(yōu)選5質(zhì)量％以下。另外，相對于負(fù)載金屬催化劑的總質(zhì)量的釕、錫和其它金屬的合計(jì)負(fù)載量不做特別限定，通常為5質(zhì)量％以上，優(yōu)選8質(zhì)量％以上，更優(yōu)選10質(zhì)量％以上，通常為40質(zhì)量％以下，優(yōu)選30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選20質(zhì)量％以下。此外上述金屬的負(fù)載量是負(fù)載的金屬全部換算為金屬原子所求得的值。通過滿足這樣的條件，才能夠控制本發(fā)明中規(guī)定的負(fù)載金屬催化劑的氧化率。金屬的負(fù)載量能夠通過如下方法進(jìn)行測定，例如使用酸使金屬成分從負(fù)載金屬催化劑中溶解析出，通過原子吸收光譜法或感應(yīng)耦合等離子體發(fā)射光譜法分析溶液中的濃度；或者將負(fù)載金屬催化劑粉碎至50μm以下之后，在固體狀態(tài)下使用熒光X射線分析法進(jìn)行測定。(載體)本發(fā)明中使用的載體不做特別限定。例如可以使用活性炭、炭黑等炭質(zhì)載體；氧化鋁、二氧化硅、硅藻土、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鉿等無機(jī)多孔載體；碳化硅，氮化鎵等。其中，優(yōu)選碳質(zhì)載體、氧化鈦、氧化鋯，特別優(yōu)選活性炭。另外載體可使用一種，也可以兩種以上組合使用。載體可以直接使用，也可以進(jìn)行前處理使其適用于負(fù)載后使用。例如在使用炭質(zhì)載體的情況下，如日本專利公開平10-71332號公報(bào)所記載，用硝酸對炭質(zhì)載體進(jìn)行加熱處理后可以使用。通過所述方法，能夠使得金屬成分在載體上的分散性良好，因此所得催化劑的活性提高。本發(fā)明中所使用的載體的形狀、載體的大小不做特別限定。當(dāng)其被轉(zhuǎn)換為球形，平均粒徑通常為50μm以上，5mm以下，優(yōu)選4mm以下。另外粒徑通過JIS標(biāo)準(zhǔn)JISZ8815(1994年)中所述篩析法測定。通過使平均粒徑落于上述范圍，會提高每單位重量的活性，進(jìn)一步得到易處理的催化劑。當(dāng)使用本催化劑的反應(yīng)是完全混合型反應(yīng)的情況時(shí)，載體的粒徑通常為50μm以上，優(yōu)選100μm以上，通常為3mm以下，優(yōu)選2mm以下。優(yōu)選載體的粒徑越小，所得催化劑的每單位質(zhì)量的活性越高，但如果小于所述下限值，會使反應(yīng)液和催化劑的分離變得困難。當(dāng)載體的形狀不是球狀時(shí)，需求出載體的體積，換算為同體積球狀粒子的直徑。如果使用本催化劑的反應(yīng)是固定床反應(yīng)，則載體的粒徑通常為0.5mm以上、5mm以下，優(yōu)選4mm以下，更優(yōu)選3mm以下。如果粒徑小于所述下限值，會由于存在壓差而使運(yùn)行變得困難；如果大于所述上限值，則反應(yīng)活性會降低。(氧化率)本催化劑的由下式(1)表示的氧化率為38％以上。氧化率(％)＝[X/Y]×100.··(1)(上述式(1)中，上述式(1)中，X代表當(dāng)負(fù)載金屬催化劑用于升溫還原、并且隨后緊接著進(jìn)行常溫氧化時(shí)，氧化所述負(fù)載金屬催化劑所需氧的摩爾數(shù)。Y表示由負(fù)載金屬催化劑所負(fù)載的金屬的總摩爾數(shù))<氧化率測量方法>關(guān)于前述氧化率的測量方法，通過以下進(jìn)行具體說明。(i)升溫還原在前述氧化率的測定中，首先要使催化劑升溫還原。有關(guān)本發(fā)明的催化劑制造方法的細(xì)節(jié)將在后面描述，通常，將所述負(fù)載金屬物還原處理后，再進(jìn)行氧化穩(wěn)定化處理而得到。本發(fā)明的催化劑中的金屬中至少一些是氧化狀態(tài)，通過將本催化劑升溫還原后，再次將本催化劑還原，所述金屬成分會變?yōu)榻饘贍顟B(tài)。所述升溫還原方法不做特別限定。通常是采用調(diào)整每單位時(shí)間的氫的供給量、并調(diào)整每單位時(shí)間的升溫溫度、同時(shí)進(jìn)行還原的方法進(jìn)行，即程序升溫法(以下稱為TPR)。通過使用該方法，能夠精密測定本催化劑的氫吸收量和吸收溫度。具體的是，將待測催化劑置于密閉容器內(nèi)，向其中通入一定量的氫氣，同時(shí)將密閉容器升溫，連續(xù)地測定所述密閉容器的入口和出口的氫氣量。通過這樣的方法，能夠確認(rèn)負(fù)載金屬催化劑的還原狀態(tài)。每1g該催化劑，在將該催化劑升溫還原的工序中消耗的氫氣量通常為40-130ml，優(yōu)選70-130ml。顯示該范圍的氫氣消耗量的本發(fā)明的催化劑在空氣中也是穩(wěn)定的，可以在空氣中進(jìn)行處理。因此，催化反應(yīng)中導(dǎo)入催化劑時(shí)和除去催化劑時(shí)的操作性得到提高，催化劑的重復(fù)使用變得容易，而且，催化劑的攜帶也變得容易。(ii)常溫氧化進(jìn)行了前述升溫還原的催化劑再在常溫下進(jìn)行氧化，從測得的氧吸收量來求出氧化所述負(fù)載金屬催化劑所需要的氧氣的摩爾數(shù)X。所述氧化的方法通常使用的是調(diào)整單位時(shí)間的氧氣的供給量進(jìn)行氧化的方法。具體的方法是，在所述TPR法中使用的密閉容器中，放置升溫還原后的催化劑，在常溫下通入氧氣，同時(shí)連續(xù)測定密閉容器入口和出口的氧氣量，測定用于氧化催化劑而反應(yīng)的氧氣量。在包含氧氣的氣體的流通下，對于在升溫還原中被還原的負(fù)載金屬催化劑通過如下方法進(jìn)行測定：將催化劑放置在所述TPR法中使用的密閉容器內(nèi)，在常溫下通入氧氣，同時(shí)連續(xù)測定密閉容器的入口和出口的氧氣量。通過這種方法，能夠測定負(fù)載金屬催化劑所吸收氧氣的量。還有，在本說明書中的常溫是指25℃。這個(gè)溫度是能夠緩慢氧化本催化劑的溫度，也是表面以外的部分難以氧化的溫度范圍。(iii)Y式(1)中的Y表示所述負(fù)載金屬催化劑上負(fù)載的金屬的總摩爾數(shù)。具體的是表示所述負(fù)載金屬催化劑中含有的所述金屬成分全部換算為金屬原子時(shí)的金屬的總摩爾數(shù)。本催化劑的氧化率，可以通過對制備催化劑時(shí)的氫還原方法和還原后的催化劑的氧化穩(wěn)定化方法進(jìn)行調(diào)整而得到。(iv)測定氧化率的具體例在本發(fā)明中所規(guī)定的氧化率的測定方法將在下面描述。稱量干燥后用于評價(jià)的催化劑約0.1g，放入U(xiǎn)字型石英管(以下稱為“反應(yīng)管”)中，供升溫還原用。向所述反應(yīng)管中以20ml/分鐘的流速通入10％體積的氫氣/氦氣，使用質(zhì)譜儀確認(rèn)出口氣體中的氫氣檢出量是低位穩(wěn)定值后，以10℃/分鐘從室溫升溫至550℃，在550℃下保持0.5小時(shí)。使用質(zhì)譜儀，對從所述U字石英管的出口排出的氣體(以下稱為“出口氣體”)進(jìn)行連續(xù)測定其氫濃度。保持通入所述反應(yīng)管中氣體的組成，將所述反應(yīng)管冷卻至25℃。然后，將通入反應(yīng)管中的氣體替換為氦氣，以20ml/分鐘的流速通入，確保將反應(yīng)管內(nèi)的氫氣置換為氦氣。緊接著，將催化劑供25℃下的氧化用。向所述反應(yīng)管中以20ml/分鐘的流量通入2.5體積％的氧氣/氦氣。在開始通入氧氣初期，大部分的氧氣通過反應(yīng)被消耗，隨后氧氣的檢出量會急劇增加，觀察檢出量的上升行為。從替換為2.5體積％的氧氣/氦氣到上升為止所觀察到的氧氣吸收量記作Amol。然后，替換為20ml/分鐘的氦氣，將系統(tǒng)內(nèi)的氧氣替換為氦氣。確認(rèn)氧氣已被完全置換為氦氣后，再替換為2.5體積％的氧氣/氦氣，觀測20分鐘內(nèi)第二次氧氣檢出量的上升行為。將觀察到的第二次上升行為為止的氧氣吸收量記作Bmol，將(A-B)mol的差值作為實(shí)際的氧氣吸收量Cmol。將所吸收的氧氣吸收量Cmol除以最初稱量的催化劑中的負(fù)載金屬的摩爾數(shù)，乘以100，算出氧化率。另外，所述質(zhì)譜儀使用的是佳能ANELVA公司制造的M-400等。<氧化率的意義>如果在本發(fā)明中所規(guī)定的氧化率為38％以上，反應(yīng)活性和選擇率優(yōu)良的原因可以推定如下。通過使氧化率在上述范圍內(nèi)，釕和錫會在載體上高度分散。這樣高度分散化的負(fù)載金屬催化劑能夠均勻溫和地控制催化劑制造和反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的熱量。結(jié)果，不會引起所負(fù)載金屬微粒的不均勻性所伴隨的局部發(fā)熱導(dǎo)致的熱點(diǎn)的形成，能避免金屬燒結(jié)和所負(fù)載金屬微粒徑的增大導(dǎo)致的催化劑劣化。從反應(yīng)活性的觀點(diǎn)來看，所述氧化率優(yōu)選更高的，優(yōu)選40％以上，更優(yōu)選42％以上，通常為100％以下；從選擇性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選90％以下，更優(yōu)選80％以下。使所述氧化率落入上述范圍，可以使反應(yīng)活性和選擇性優(yōu)異。<氧化率的控制方法>本發(fā)明的含有釕和錫的催化劑迄今已有各種報(bào)道，但這些催化劑中所述氧化率的值主要通過后文詳述的以下方法的組合進(jìn)行調(diào)節(jié)和控制。(i')在將所述負(fù)載金屬物進(jìn)行氫還原時(shí)，適當(dāng)控制負(fù)載金屬物的氫吸收和溫度，可使所述負(fù)載金屬物進(jìn)行均勻地還原處理。(ii’)在特定的氧氣濃度條件下，將通過氫還原得到的負(fù)載金屬催化劑進(jìn)行適當(dāng)?shù)靥幚怼３酥猓ㄟ^對后述的金屬負(fù)載工序中的向載體負(fù)載金屬的方法或該負(fù)載金屬催化劑的脫鹵處理時(shí)的洗凈方法、還原處理后的催化劑中的鹵素含量進(jìn)行控制，可以控制在本發(fā)明中所規(guī)定的氧化率。(半峰寬)本發(fā)明的負(fù)載金屬催化劑，在粉末X射線衍射分析中2θ＝43°的峰的半峰寬為3.61°以下。本催化劑在通過粉末X射線衍射分析得到的X射線衍射圖譜中，在2θ＝43°附近檢測到一個(gè)寬峰(參照圖1)。在本發(fā)明中測定該寬峰的半峰寬。半峰寬是包含標(biāo)準(zhǔn)偏差的上下限值的平均值。該半峰寬優(yōu)選較小的，優(yōu)選3.60°以下，更優(yōu)選3.55°以下，更優(yōu)選3.50°以下，通常為2.0°以上。<半峰寬的意義>在本發(fā)明中，半峰寬優(yōu)選較小的。在本發(fā)明的催化劑中，載體上負(fù)載著“含有釕和錫的微粒”，該微粒中填滿了“含有釕和錫的微晶”。含有作為本發(fā)明金屬的釕和錫的負(fù)載金屬催化劑(Ru-Sn系催化劑)中，其特征在于，該微晶直徑越大，其半峰寬越小，催化劑活性越高。通常認(rèn)為，催化劑的微晶直徑小，即半峰寬越大，催化劑活性越高，但本發(fā)明的釕和錫系催化劑顯示了與此相反的趨勢。另外，一般地，峰寬是由于結(jié)晶的不完全而變寬，如果催化劑是多種成分，由于組成的差異，峰會發(fā)生位移，衍射結(jié)果中由于它們的重疊，峰寬明顯變大。因此，釕和錫系催化劑結(jié)晶度越高、組成越均勻，被認(rèn)為是越好的。<半峰寬的控制方法>本催化劑的半峰寬的值可以通過以下方式進(jìn)行調(diào)整：調(diào)整上述催化劑制備時(shí)載體的前處理方法、金屬化合物的種類、溶解金屬化合物溶劑的種類及用量、金屬化合物的負(fù)載方法、干燥方法、堿的種類及用量、溶解堿的溶劑的種類及用量、堿的處理方法、氫還原時(shí)的氫氣量、氫還原方法和還原后催化劑的氧化穩(wěn)定化的方法。[催化劑的制造方法]本發(fā)明的催化劑的制造方法通常具有以下工序，其中優(yōu)選通過(iii')所表示的氧化工序所制備。(i”)在載體上負(fù)載所述金屬成分的工序(以下稱為“金屬負(fù)載工序”)；(ii”)通過還原性氣體，將得到的負(fù)載金屬物進(jìn)行還原處理的工序(以下稱為“還原處理工序”)；(iii”)還原處理后的氧化工序(以下稱為“氧化穩(wěn)定化工序”)。下面，將依次描述每個(gè)工序。(i”金屬負(fù)載工序)金屬負(fù)載工序是在所述載體上負(fù)載所述的金屬成分、得到負(fù)載金屬物的工序。金屬成分的負(fù)載方法不做特別限定，可以使用任何已知方法。負(fù)載的時(shí)候，可以使用作為上述金屬成分的原料的各種金屬化合物的溶液或分散液。<金屬負(fù)載方法>向載體上負(fù)載金屬成分的方法不做特別限定，可以應(yīng)用通常的各種含浸方法。例如，有利用金屬離子對載體的吸附力來吸附飽和吸附量以下的金屬離子的吸附法；浸漬于飽和吸附量以上的溶液、除去過剩溶液的平衡吸附法；通過添加與載體的孔容積相同的溶液，使其全部吸附在載體上的孔填充法；添加與載體吸水量相當(dāng)?shù)娜芤海Y(jié)束于載體表面為均勻潤濕的狀態(tài)且不存在過剩的溶液的狀態(tài)的初濕含浸法(incipientwetness)；使載體含浸溶劑、攪拌，同時(shí)使溶劑蒸發(fā)的蒸發(fā)干燥法；使載體為干燥狀態(tài)后，噴上溶液的噴霧法等。其中優(yōu)選孔填充法、初濕含浸法、蒸發(fā)干燥法和噴霧法。更優(yōu)選孔填充法、初濕含浸法和蒸發(fā)干燥法。因?yàn)橥ㄟ^所述方法，有利于釕、錫及根據(jù)需要被使用的鉑等其他金屬成分能夠相對均勻地分散負(fù)載。作為使用的金屬化合物不做特別限定，可以根據(jù)負(fù)載方法進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇。例如可以使用氯化物，溴化物，碘化物等鹵化物；硝酸鹽、硫酸鹽等無機(jī)酸鹽；醋酸鹽等有機(jī)酸鹽；金屬氫氧化物、金屬氧化物、有機(jī)金屬化合物以及金屬絡(luò)合物等。其中，優(yōu)選鹵化物、無機(jī)酸鹽、有機(jī)酸鹽等，更優(yōu)選鹵化物、無機(jī)酸鹽，再更優(yōu)選使用鹵化物，當(dāng)為鹵化物時(shí)，特別優(yōu)選鹽酸鹽等氯化物。另外優(yōu)選上述金屬化合物的至少一種是氯化物，更優(yōu)選全部都是氯化物。相信通過使用氯化物，金屬在溶液狀態(tài)下進(jìn)行絡(luò)合，負(fù)載在載體上的各金屬的分散狀態(tài)變得均勻，由此能夠穩(wěn)定的負(fù)載而優(yōu)選。另外，所得的催化劑中的釕、錫和根據(jù)需要使用的鉑等其他金屬成分構(gòu)成的合金粒子的生長被抑制，活性、選擇性等提高，同時(shí)反應(yīng)中催化劑的穩(wěn)定性提高。通過滿足這樣的條件，能夠控制本發(fā)明中所規(guī)定的負(fù)載金屬催化劑的氧化率。<溶劑>將所述金屬化合物負(fù)載到載體上的時(shí)候，使用各種溶劑將金屬化合物溶解或分散，可以用于各種負(fù)載方法。這時(shí)所使用的溶劑的種類，能夠?qū)⒔饘倩衔锶芙饣蚍稚?，如果不會對后面進(jìn)行的負(fù)載金屬物的煅燒和氫還原、及使用本催化劑的氫化反應(yīng)產(chǎn)生不利影響，不做任何限定。例如使用丙酮等酮溶劑；甲醇、乙醇等醇溶劑；四氫呋喃、乙二醇二甲醚等醚溶劑；水等。這些可以單獨(dú)使用，也可以用作混合溶劑，優(yōu)選使用水，因?yàn)槠鋬r(jià)格低廉，所述金屬化合物的溶解度高，其中金屬化合物優(yōu)選鹵化物，更優(yōu)選氯化物。另外，將金屬化合物溶解或分散的時(shí)候，除了溶劑以外，可以添加各種添加劑。例如，如日本特開平10-15388號公報(bào)所記載，通過添加羧酸和/或羰基化合物溶液，在向載體上負(fù)載時(shí)，可以改善載體上各金屬成分的分散性。所述金屬負(fù)載物，根據(jù)需要可以干燥后使用，優(yōu)選干燥后使用。如果負(fù)載金屬物未干燥時(shí)就進(jìn)行后續(xù)的還原處理，反應(yīng)活性會降低，特別是，當(dāng)緊接著就進(jìn)行后述的脫鹵處理時(shí)，抑制脫鹵處理中通常使用的在堿存在下的金屬鹽的溶出，從這一點(diǎn)來看，優(yōu)選干燥。干燥方法不做特別限定，只要能去除負(fù)載時(shí)所使用的溶劑等就可以，通常在非活性氣體流通下進(jìn)行。干燥的壓力不做特別限定，通常在常壓下，或在減壓條件下進(jìn)行。干燥溫度不做特別限定，通常為300℃以下，優(yōu)選250℃以下，更優(yōu)選200℃以下，通常為80℃以上。通過滿足這樣的條件，能夠控制本發(fā)明中所規(guī)定的負(fù)載金屬催化劑的氧化率。<脫鹵處理>所述負(fù)載金屬物，在后述的還原工序之前，根據(jù)需要進(jìn)行脫鹵處理。在所述的負(fù)載金屬工序時(shí)，特別是金屬成分的原料使用氯化物等的鹵化物時(shí)，在后述的還原過程中，鹵化物可以在還原裝置內(nèi)產(chǎn)生。實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的處理量中沒有問題，但特別是在工業(yè)上進(jìn)行大量還原處理時(shí)，在還原裝置內(nèi)產(chǎn)生大量的鹵化物，需要進(jìn)行廢氣排放的處理，同時(shí)也存在腐蝕裝置的情況。因此，在進(jìn)行還原工序之前，優(yōu)選進(jìn)行脫鹵處理。脫鹵處理的方法不做特別限定。通常，將所述負(fù)載金屬物與氣相或液相的堿性化合物相接觸，負(fù)載金屬物中的鹵化物被反應(yīng)后，可以通過氣相處理或洗凈除去。其中，從操作的容易性、除去負(fù)載金屬物中的鹵化物的效率優(yōu)劣來看，優(yōu)選與液相堿性化合物接觸進(jìn)行處理，然后通過洗凈除去。具體地，優(yōu)選與堿性水溶液接觸后，再進(jìn)行水洗。通過滿足這樣的條件，能夠控制本發(fā)明中所規(guī)定的負(fù)載金屬催化劑的氧化率。脫鹵處理的溫度不做特別限定，通常為10℃以上，優(yōu)選20℃以上，通常150℃以下，優(yōu)選100℃以下，更優(yōu)選80℃以下。如果比所述下限值更低，有時(shí)需要進(jìn)行冷卻操作，此外，如果比所述上限值更高，會引起溶劑、處理中使用的堿性化合物的揮發(fā)和熱分解等。如果在脫鹵處理中使用堿性水溶液，堿性水溶液的pH不做特別限定，通常pH為7.5以上，優(yōu)選8.0以上，并且通常13.0以下，優(yōu)選為12.5以下。如果使用比所述上限值更高的pH時(shí)，會導(dǎo)致負(fù)載金屬的變質(zhì)，或后述洗凈中負(fù)載金屬的溶出。此外，如果pH比所述下限值更低，可能無法充分地進(jìn)行脫鹵處理。作為堿性化合物的種類，例如使用堿金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽、氨或碳酸銨、碳酸氫銨鹽等。這些可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。優(yōu)選地，如果使用氨和銨鹽等弱堿性的堿性化合物，相比于使用強(qiáng)堿性的堿性化合物，更傾向于得到活性更高的催化劑。作為堿性化合物的用量，相對于載體上含有的鹵素離子，通常為0.1～50當(dāng)量，優(yōu)選1～20當(dāng)量，更優(yōu)選1～10當(dāng)量。堿性化合物通常作成水溶液使用，也可以使用甲醇、乙醇、丙酮及乙二醇二甲醚之類的水溶性溶劑，和這些與水的混合溶劑。堿性水溶液的量，優(yōu)選使用將負(fù)載金屬物的負(fù)載有金屬成分的載體的細(xì)孔完全填滿的量，即負(fù)載細(xì)孔容量以上。堿性水溶液的使用量由于也取決于堿性水溶液的濃度，不做特別限定。通常，是所使用負(fù)載金屬物的載體的細(xì)孔容量的0.8倍以上、20倍以下，優(yōu)選1倍以上、10倍以下，更優(yōu)選1倍以上、5倍以下。<洗凈>對于經(jīng)過堿性化合物處理的負(fù)載金屬物，將過量的堿性化合物或生成的鹵化物洗凈除去。在洗凈中，如果是能將剩余的堿性化合物、生成的鹵化物溶解的溶液，是可以使用的，其中優(yōu)選水。在這種情況下，洗凈溫度不做特別限定，通常在10℃以上、100℃以下進(jìn)行洗凈，在溫水中的洗凈效率好，因此優(yōu)選40℃以上，更優(yōu)選在50℃以上進(jìn)行。堿處理后，根據(jù)需要可以進(jìn)行進(jìn)一步的干燥。干燥條件可以使用與上述負(fù)載金屬物的干燥相同的條件。通過滿足這些條件，可以控制本發(fā)明中所規(guī)定的負(fù)載金屬催化劑的氧化率。(ii”還原處理工序)對所述負(fù)載金屬物通過還原性氣體進(jìn)行還原處理。還原處理工序通常具有下述的第一還原處理工序和第二還原處理工序。<還原性氣體>還原處理工序中所使用的還原性氣體只要具有還原性即可，不做特別限定。例如，使用氫氣、甲醇、肼等，優(yōu)選氫氣。另外，本發(fā)明的還原處理中，不論還原性氣體的類型是什么，還原反應(yīng)發(fā)生，生成負(fù)載金屬催化劑，即使使用的是氫氣以外的還原性氣體，但實(shí)際消耗的，被催化劑吸收的氣體也是氫氣。因此，還原處理中所需要的還原性氣體的量表達(dá)為“氫氣吸收量”。<第一還原處理工序>首先在還原性氣體的氛圍流通下，在第一還原處理中提供所述負(fù)載金屬物。第一還原處理是因?yàn)樗鲐?fù)載金屬物按如上所述在相對低的溫度范圍內(nèi)急劇產(chǎn)生大量氫氣吸收，并且同時(shí)產(chǎn)生大量的熱，而實(shí)施的處理。即目的在于，為了防止所述負(fù)載金屬物的急劇地吸收氫氣引起的氫氣不足，在相對低的溫度區(qū)域內(nèi)，充分地吸收氫氣。還原性處理可以在還原性氣體存在下進(jìn)行，但通常優(yōu)選在還原性氣體流通中進(jìn)行。第一還原處理溫度是觀察所述金屬負(fù)載物的急劇吸收氫氣的溫度區(qū)域所對應(yīng)的溫度范圍，通常，將根據(jù)金屬負(fù)載物的TPR分析測定的氫氣吸收量中顯示最大吸收量的溫度作為峰值溫度時(shí)，第一還原處理溫度在峰值溫度±100℃范圍內(nèi)。優(yōu)選峰值溫度±50℃范圍，更優(yōu)選峰值溫度±30℃范圍。具體而言，通常為80℃以上，優(yōu)選100℃以上，更優(yōu)選為150℃以上，一般小于350℃，優(yōu)選在300℃以下，更優(yōu)選為250℃以下。所述峰值溫度附近，由于是吸收氫氣最多，還原處理時(shí)的放熱量也最大。因此，在該峰值溫度前后，進(jìn)行第一還原處理時(shí)放出大量熱，由于該熱量，還原處理能夠順利進(jìn)行。當(dāng)溫度低于下限值過低，還原反應(yīng)不能充分進(jìn)行。在另一方面，當(dāng)溫度超過上限值太高，在急劇發(fā)熱區(qū)域內(nèi)，通過放置負(fù)載金屬物，進(jìn)一步伴隨著劇烈發(fā)熱，導(dǎo)致還原性氣體不足，發(fā)生催化劑的燒結(jié)而導(dǎo)致活性降低。此外，第一還原處理溫度可以是恒定的溫度，也可以是變化的。具體的是可以在上述優(yōu)選溫度范圍的特定溫度下，一定時(shí)間內(nèi)保持狀態(tài)，進(jìn)行第一還原處理，也可以在上述優(yōu)選溫度范圍內(nèi)的一段時(shí)間內(nèi)升溫，同時(shí)進(jìn)行第一還原處理。從反應(yīng)時(shí)間的效率化的觀點(diǎn)來看，通過還原處理，伴隨負(fù)載金屬物的發(fā)熱而使反應(yīng)體系的反應(yīng)溫度上升，因此優(yōu)選在一定時(shí)間內(nèi)一邊升溫一邊進(jìn)行還原處理。另一方面，由于伴隨著劇烈放熱，以準(zhǔn)確進(jìn)行反應(yīng)控制為目的，優(yōu)選保持恒定溫度。<第二還原處理過程>在第二還原處理中提供實(shí)施了所述第一還原處理的負(fù)載金屬物。還原處理可以在還原性氣體的存在下進(jìn)行，但通常優(yōu)選在還原性氣體的流通下進(jìn)行。第二還原處理中，相比于通過第一還原處理引起氫吸收的溫度，可以充分進(jìn)行在更高溫度下發(fā)生的氫吸收。在后述的TPR分析中，在觀察本發(fā)明中金屬負(fù)載物的氫吸收行為的時(shí)候，在100℃附近觀察到劇烈且大量的氫吸收，為了應(yīng)對在更高溫度下觀察到的氫吸收行為，而進(jìn)行第二還原處理。所述第二還原處理溫度比所述第一還原處理溫度高。比第一還原處理溫度高即可，第二還原處理溫度不做特別限定，通常為350℃以上，優(yōu)選400℃以上，更優(yōu)選450℃以上，通常為650℃以下，優(yōu)選是600℃以下，更優(yōu)選580℃以下。當(dāng)還原處理溫度比所述上限溫度更高時(shí)，擔(dān)心會產(chǎn)生所得催化劑燒結(jié)和對載體不利的影響。另外第二還原處理溫度可以是恒定的溫度，也可以是變化的。通過滿足這樣的條件，可以控制在本發(fā)明中所規(guī)定的負(fù)載金屬催化劑的氧化率。<還原處理時(shí)間>第一還原處理和第二還原處理所需要的時(shí)間，根據(jù)處理負(fù)載金屬物等的量和所使用的裝置而不同，分別為，通常是7分鐘以上，優(yōu)選15分鐘以上，更優(yōu)選30分鐘以上，再更優(yōu)選為1小時(shí)以上，最優(yōu)選3小時(shí)以上，通常為40小時(shí)以下，優(yōu)選30小時(shí)以下，更優(yōu)選10小時(shí)以下。<還原性氣體中的氫氣濃度>本催化劑的第一還原處理和第二還原處理時(shí)的還原性氣體的濃度不做特別限定，甚至是100體積％的還原性氣體，可以使用非活性氣體進(jìn)行稀釋。這里所說的非活性氣體是和負(fù)載金屬物或還原性氣體都不反應(yīng)的氣體，像氮?dú)?、水蒸氣等，通常使用氮?dú)狻Ｓ煞腔钚詺怏w稀釋后的還原性氣體濃度，相對于總氣體成分，通常適當(dāng)使用5體積％以上，優(yōu)選15體積％以上，更優(yōu)選30體積％以上，再更優(yōu)選50體積％以上，可以在還原初期使用低濃度的氫氣，然后慢慢升高濃度使用。通過滿足這樣的條件，可以控制本發(fā)明中所規(guī)定的負(fù)載金屬催化劑的氧化率。<還原性氣體的流量>進(jìn)行本催化劑的第一還原處理和第二還原處理時(shí)，還原性氣體可以在反應(yīng)器中密閉使用，可以在反應(yīng)器中流通，優(yōu)選在反應(yīng)器中流通。通過流通，能夠避免局部氫氣不足，此外，在還原處理的反應(yīng)器中，產(chǎn)生水或氯化銨等副產(chǎn)物，這樣的副產(chǎn)物對還原處理前的負(fù)載金屬物、還原處理后的負(fù)載金屬物或得到的催化劑有不利的影響。為了防止這些，通過流通還原性氣體，可以將副產(chǎn)物排出反應(yīng)體系。<還原性氣體的量>第一還原處理和第二還原處理所需要的還原性氣體的總量，只要能夠滿足本發(fā)明的目的即可，不做特別限定。根據(jù)還原裝置、還原時(shí)反應(yīng)器的大小、氫氣的流通方法、使催化劑流動(dòng)的方法可以進(jìn)行適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。通常，相對于通過前述TPR法求得的氫吸收量，在氫氣在催化劑層流通那樣的高接觸效率的條件下，是各還原處理中所需的氫氣量的1.5倍以上，優(yōu)選2倍以上，更優(yōu)選3倍以上，進(jìn)一步優(yōu)選5倍以上的流量。如果比所述下限值更少，特別是和氫氣的接觸效率降低的情況下，不能充分地進(jìn)行還原。上限不做特別限定，如果過多，會有廢氣排放的處理問題，甚至由于還原性氣體、負(fù)載金屬物或制造的催化劑會飛散，由于多余還原性氣體造成浪費(fèi)，通常為500倍以下，優(yōu)選200倍以下。通過滿足這樣的條件，可以控制本發(fā)明中所規(guī)定的負(fù)載金屬催化劑的氧化率。<負(fù)載金屬物的還原的程度>所述負(fù)載金屬物的還原的程度可以通過還原處理后氧化穩(wěn)定化的所述負(fù)載金屬催化劑中的鹵素濃度來判斷。所述鹵素濃度不做特別限定，但所述負(fù)載金屬催化劑中的鹵素濃度通常為0.8質(zhì)量％以下，更優(yōu)選0.7質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選0.5質(zhì)量％以下。所述鹵素濃度優(yōu)選更低，是由于在使用本催化劑的還原反應(yīng)時(shí)，能夠抑制反應(yīng)液中鹵素的溶出。下限不做特別限定，通常為0.005質(zhì)量％以上，優(yōu)選0.01質(zhì)量％以上。如果鹵素濃度在所述范圍內(nèi)，負(fù)載金屬物的還原處理能夠充分地進(jìn)行，能夠抑制反應(yīng)液中鹵素的溶出，同時(shí)可以提高使用本催化劑的還原反應(yīng)活性，提高反應(yīng)選擇性，進(jìn)一步提高催化劑穩(wěn)定性，由于這些原因所以優(yōu)選。通過滿足這樣的條件，可以控制本發(fā)明中所規(guī)定的負(fù)載金屬催化劑的氧化率。本發(fā)明的還原后的負(fù)載金屬催化劑的大小不做特別限定，基本上與上述載體的大小相同。<優(yōu)選還原處理的方式>作為優(yōu)選還原處理的方式，有在固定床上的負(fù)載金屬物上流通還原性氣體的方法、在托盤或皮帶上靜置的負(fù)載金屬物上流通還原性氣體的方法、在流動(dòng)的負(fù)載金屬物中流通還原性氣體的方法，其中優(yōu)選在還原處理中一邊使負(fù)載金屬物流動(dòng)、一邊進(jìn)行還原處理。通過一邊流動(dòng)一邊進(jìn)行還原處理，會使還原處理時(shí)的負(fù)載金屬物與還原性氣體的接觸表面積增加，因此提高還原處理的效率。作為具體的流動(dòng)方法，不做特別限定，為了使要還原處理的負(fù)載金屬物等和還原性氣體的接觸表面積增加，可以通過移動(dòng)，例如將加入要還原處理的負(fù)載金屬物等的反應(yīng)器進(jìn)行旋轉(zhuǎn)的方法，或?qū)⒎磻?yīng)器中的負(fù)載金屬物等進(jìn)行攪拌、垂直運(yùn)動(dòng)的裝置構(gòu)成并入的方法。作為具體的流動(dòng)方法，例如使用各種窯(加熱爐)進(jìn)行處理的方法。作為具體的優(yōu)選的制造方法，例如使用連續(xù)窯、間歇窯。<連續(xù)窯>連續(xù)窯是指能夠連續(xù)地供給負(fù)載金屬物來實(shí)施還原，連續(xù)地將還原后的催化劑排出。具體的有連續(xù)回轉(zhuǎn)窯、輥道窯、帶式窯、隧道窯等，特別在本發(fā)明的制造方法中，從負(fù)載金屬物的流動(dòng)性高、與還原性氣體的接觸效率變高來看，優(yōu)選連續(xù)回轉(zhuǎn)窯。(a)連續(xù)窯運(yùn)行條件關(guān)于連續(xù)窯的運(yùn)行條件，只要能滿足前述還原處理、氧化穩(wěn)定化處理?xiàng)l件即可，不做特別限定，可以根據(jù)所使用的裝置進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定。通常，如果是連續(xù)窯，通過其還原性氣體的流量或溫度管理，可以滿足上述還原處理?xiàng)l件，進(jìn)行運(yùn)行。從可以連續(xù)地供給負(fù)載金屬物或還原性氣體來看，連續(xù)窯能夠?qū)ο蜻B續(xù)窯內(nèi)供給負(fù)載金屬物的方法或還原性氣體的流量進(jìn)行控制。連續(xù)窯中的還原性氣體流量不做特別限定，通過負(fù)載金屬物的TPR測定可以算出，還原所需的氫氣量設(shè)為“氫氣吸收量A(m3/kg)”，在連續(xù)窯中投入的負(fù)載金屬物的投入量設(shè)為B(kg/小時(shí))，通常，氫氣流量是(1.5×A×B)m3/小時(shí)以上，優(yōu)選(2×A×B)m3/小時(shí)以上，更優(yōu)選(5×A×B)m3/小時(shí)以上。當(dāng)氫氣流量比所述下限值更少時(shí)，導(dǎo)致第一還原處理中的氫氣不足，會使所得到的催化劑性能低下。上限不做特別限定，為了降低浪費(fèi)的氫氣量，上限為(1000×A×B)m3/小時(shí)以下，優(yōu)選(500×A×B)m3/小時(shí)以下，更優(yōu)選(300×A×B)m3/小時(shí)以下。在連續(xù)窯中，進(jìn)行還原處理的金屬負(fù)載物的流動(dòng)方向和氫氣等還原性氣體的流通方向可以根據(jù)還原處理的狀況進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。還原性氣體的流通方向相對于負(fù)載金屬物的流動(dòng)方向無論是順流或逆流，都可以實(shí)施，但從已到達(dá)連續(xù)窯出口的催化劑能與新鮮氫氣相接觸這一點(diǎn)來看，氫氣的流通方向相對于金屬負(fù)載物的流動(dòng)方向優(yōu)選逆流(彼此是相反的方向)。連續(xù)回轉(zhuǎn)窯的轉(zhuǎn)動(dòng)速度不做特別限定。如果速度快，負(fù)載金屬物和氫氣之間的接觸效率得到改善，但會導(dǎo)致催化劑的磨損，從這一點(diǎn)看，通常為0.5rpm以上、10rpm以下，優(yōu)選5rpm以下。<間歇窯(バッチ式キルン)>間歇窯是在窯內(nèi)預(yù)先投入給定量的負(fù)載金屬物，在還原性氣體的流通下，連續(xù)提高溫度至目標(biāo)還原溫度，在給定溫度下進(jìn)行還原。具體地舉例有例如，通過填充負(fù)載金屬物進(jìn)行處理的固定床式加熱爐，在貨架上加熱的貨架式加熱爐，燒制用臺車進(jìn)出電爐的梭式窯、間歇式回轉(zhuǎn)窯等。從與負(fù)載金屬物的還原性氣體的接觸效率考慮，優(yōu)選通過填充負(fù)載金屬物進(jìn)行處理的固定床式加熱爐、間歇式回轉(zhuǎn)窯，從均勻還原方面看，優(yōu)選使用具有使催化劑流動(dòng)的裝置的間歇式回轉(zhuǎn)窯。連續(xù)窯，由于設(shè)備上的限制，通常在導(dǎo)入還原性氣體時(shí)以恒定流量進(jìn)行運(yùn)行；而間歇窯由于是各批次每個(gè)都存在反應(yīng)槽，所以可以改變各批次每個(gè)的升溫方法、還原性氣體的流量、濃度等。(b)間歇窯的運(yùn)行條件關(guān)于間歇窯的運(yùn)行條件不做特別限定，可以根據(jù)裝置的構(gòu)成進(jìn)行適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。在本發(fā)明中所使用的間歇回轉(zhuǎn)窯，相比于連續(xù)式回轉(zhuǎn)窯，能夠更詳細(xì)地控制：預(yù)先投入給定量的負(fù)載金屬物后開始升溫，到達(dá)最終還原溫度的升溫時(shí)間。還原處理的時(shí)間不做特別限定，通常為1小時(shí)以上，優(yōu)選2小時(shí)以上，通常為40小時(shí)以下，優(yōu)選30小時(shí)以下，更優(yōu)選10小時(shí)以下。如果比所述下限值短，在發(fā)生急劇氫吸收時(shí)，由于大量的負(fù)載金屬物一起被還原，大量放熱的同時(shí)，發(fā)生巨大氫吸收而產(chǎn)生催化劑的燒結(jié)，使得很難穩(wěn)定操作。此外，不能充分進(jìn)行還原，對反應(yīng)活性、選擇性有不利的影響。如果比所述上限值更長，會使催化劑生產(chǎn)率惡化、氫氣損失，這在工業(yè)上是不利的。在使用間歇式回轉(zhuǎn)窯時(shí)，可以將每批次的還原性氣體的濃度、流量等調(diào)至適合、依據(jù)還原處理的狀況進(jìn)行變化。在間歇式回轉(zhuǎn)窯的運(yùn)行中優(yōu)選的還原性氣體濃度與上述記載相同。還原性氣體的流量不做特別限定，可以根據(jù)還原反應(yīng)的狀況進(jìn)行適當(dāng)?shù)卦O(shè)定，通過未還原催化劑的TPR分析，算出至還原結(jié)束所需要的氫氣量，通常使用該所需氫氣量的5倍以上，優(yōu)選10倍以上，更優(yōu)選20倍以上。并且通常為5000倍以下，優(yōu)選1000倍以下。如果比所述下限值少，會有氫氣不足的狀況；如果比所述上限值多，則會消耗多余的還原性氣體。間歇式回轉(zhuǎn)窯的旋轉(zhuǎn)速度不做特別限定，更快的話，與氫氣的接觸效率提高，另一方面會產(chǎn)生催化劑的磨損，從這一點(diǎn)來看，通常為0.5～10rpm，優(yōu)選0.5～5rpm。(iii”氧化穩(wěn)定化工序)在本發(fā)明的金屬負(fù)載物的制造中，對于還原所述負(fù)載金屬物而得到的負(fù)載金屬催化劑，通常進(jìn)行氧化狀態(tài)的控制(以下稱為“氧化穩(wěn)定化”)。通過進(jìn)行氧化穩(wěn)定化，可以改善活性和選擇性，并可以制造可以在空氣中處理的催化劑。本催化劑由于可以在空氣中進(jìn)行處理，所以可以很方便地運(yùn)送大量催化劑。所述氧化穩(wěn)定化的方法不做特別限定，有添加水的方法或倒入水中的方法、通過由非活性氣體稀釋后的低氧氣濃度的氣體進(jìn)行氧化穩(wěn)定化的方法、通過二氧化碳進(jìn)行穩(wěn)定化的方法等，其中優(yōu)選添加水的方法或倒入水中的方法、通過低氧氣濃度氣體進(jìn)行氧化穩(wěn)定化的方法，更優(yōu)選通過低氧氣濃度氣體進(jìn)行氧化穩(wěn)定化(緩慢氧化)的方法(下文中稱為“緩慢氧化法”)。進(jìn)一步優(yōu)選在低氧氣濃度氣體的流通下進(jìn)行氧化穩(wěn)定化。通過低氧氣濃度氣體進(jìn)行氧化穩(wěn)定化時(shí)的初期氧氣濃度不做特別限定，緩慢氧化開始時(shí)的氧氣濃度通常為0.2體積％以上，優(yōu)選0.5體積％以上，通常為10體積％以下，優(yōu)選8體積％以下，進(jìn)一步優(yōu)選7體積％以下。當(dāng)氧氣濃度比前述下限值更低時(shí)，不僅用于完全氧化穩(wěn)定化的時(shí)間是非常長的時(shí)間，而且穩(wěn)定化進(jìn)行得不充分。當(dāng)氧氣濃度比前述上限值更高時(shí)，催化劑會由于高溫而失活。為了制成低氧氣濃度氣體，優(yōu)選通過非活性氣體稀釋空氣，進(jìn)一步優(yōu)選氮?dú)庾鳛榉腔钚詺怏w。緩慢氧化時(shí)的氧氣濃度，可以在保持緩慢氧化開始時(shí)的氧氣濃度下實(shí)施，也可以在催化劑內(nèi)部溫度為高溫，不發(fā)生催化劑的變質(zhì)的情況下，在緩慢氧化開始后，慢慢增加氧氣濃度。最終可以通過空氣進(jìn)行緩慢氧化。通過低氧氣濃度氣體進(jìn)行緩慢氧化穩(wěn)定時(shí)，催化劑的溫度通常不超過130℃，優(yōu)選不超過120℃，進(jìn)一步優(yōu)選不超過110℃，控制氧氣濃度、流量，這個(gè)控制一直實(shí)施到放熱消退。如果催化劑的溫度超過130℃，可能會進(jìn)行劇烈的氧化，發(fā)生催化劑的燒結(jié)，同時(shí)載體的強(qiáng)度降低。氧化穩(wěn)定化的條件是控制本發(fā)明中所規(guī)定的負(fù)載金屬催化劑的氧化率的必要因素之一。作為通過低氧氣濃度的氣體進(jìn)行氧化穩(wěn)定化的方法，有在固定床上的催化劑通過低氧氣濃度氣體的方法、在托盤或皮帶上靜置的催化劑上流通低氧氣濃度氣體的方法、流通后的催化劑上流通低氧氣濃度氣體的方法。由于負(fù)載金屬催化劑上的負(fù)載金屬的分散性良好者的氧化穩(wěn)定化急劇進(jìn)行，并且大量氧氣進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選在固定床上的催化劑上通過低氧氣濃度氣體的方法、在流通的催化劑中流通低氧氣濃度的氣體的方法。另外，只要能夠制造本發(fā)明的催化劑，本發(fā)明的催化劑的制造方法不限于上述制造方法。例如，只要能夠制造本發(fā)明的催化劑，可以與其他工序組合使用。[催化劑的保存方法]保存本發(fā)明的負(fù)載金屬催化劑的時(shí)候，優(yōu)選在氧氣濃度15體積％以下的氣氛中保存。通過在所述氣氛下保存，即使經(jīng)過氧化穩(wěn)定化也要使氧化緩慢進(jìn)行時(shí)，可以在密閉容器內(nèi)進(jìn)行緩慢氧化。氧氣濃度的下限不做特別限定，通常為使氧化能夠進(jìn)行，優(yōu)選0.2體積％以上。另外，通過氣體進(jìn)行穩(wěn)定化的催化劑吸濕性非常高，由于這在非水反應(yīng)中是很重大的問題，所以優(yōu)選密閉容器內(nèi)保存。[使用催化劑的還原反應(yīng)/用途]本發(fā)明的催化劑適合用作還原反應(yīng)用催化劑。作為使用本催化劑的還原反應(yīng)的優(yōu)選方式例如，具有以下工序的醇的制造方法：還原至少一種選自羧酸和羧酸酯組成的組中的化合物，得到由前述化合物衍生的醇的工序。作為還原反應(yīng)對象的羧酸或羧酸酯可以使用任何在工業(yè)上容易得到的物質(zhì)。作為能夠提供給使用本發(fā)明催化劑的還原反應(yīng)的羧酸和/或羧酸酯的羧酸，例如有乙酸、丁酸、月桂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、硬脂酸、棕櫚酸等直鏈脂肪族羧酸類；環(huán)己烷羧酸、環(huán)烷酸、環(huán)戊烷羧酸等脂環(huán)羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、環(huán)己烷二羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸、1,3,4-環(huán)己烷三羧酸、聯(lián)二環(huán)己烷二羧酸、十氫化萘二羧酸等脂肪族多元羧酸類；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,3,5-苯三酸等芳族羧酸類等。作為形成羧酸和/或羧酸酯的羧酸不做特別限定，優(yōu)選直鏈或環(huán)狀飽和脂肪族羧酸，更優(yōu)選羧基以外的碳原子數(shù)為20以下的羧酸，更優(yōu)選羧酸含有的碳原子數(shù)為14以下。此外，該羧酸優(yōu)選二羧酸，進(jìn)一步優(yōu)選羧基以外的碳原子數(shù)為20以下、以下式(2)表示的二羧酸。HOOC-R1-COOH(2)(其中R1表示脂肪族或脂環(huán)族烴基，該脂肪族或脂環(huán)族烴基可以具有取代基，取代基以外的碳原子數(shù)為1-20。)作為羧酸和/或羧酸酯，特別優(yōu)選碳原子數(shù)為4-14的脂肪族或脂環(huán)族多元羧酸或酯，在還原反應(yīng)中，由于其活性高，并且選擇性高，所以是優(yōu)選的。此外，使用這些羧酸酯的情況，作為其醇成分，舉例有甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇等低級醇。另外通過由還原得到的醇可以進(jìn)行酯化。使用本發(fā)明催化劑的還原反應(yīng)可以是無溶劑，也可以在溶劑存在下進(jìn)行，通常在溶劑的存在下進(jìn)行。作為溶劑，通?？梢允褂盟⒓状蓟蛞掖嫉鹊图壌碱?；反應(yīng)生成物的醇類；四氫呋喃、二惡烷、乙二醇二甲醚等醚類；己烷、萘烷等烴類等溶劑。這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。特別是還原羧酸和/或羧酸酯的時(shí)候，由于溶解性等原因，優(yōu)選使用含有水的混合溶劑。溶劑的使用量不做特別限定，通常優(yōu)選使用相對于作為原料的羧酸和/或羧酸酯為0.1～20倍重量，優(yōu)選0.5～10倍重量，更優(yōu)選1～10倍重量。使用本發(fā)明催化劑的還原反應(yīng)通常在氫氣壓力下進(jìn)行。反應(yīng)通常在100～300℃下進(jìn)行，優(yōu)選在150～300℃下進(jìn)行。反應(yīng)壓力是1～30MPa，優(yōu)選1～25MPa，更優(yōu)選5～25MPa。使用本發(fā)明催化劑的還原反應(yīng)，在液相、氣相中都可以實(shí)施，優(yōu)選在液相中實(shí)施。實(shí)施例實(shí)施例列舉以下實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明，本發(fā)明不超過其主旨，不限于以下實(shí)施例。<催化劑氧化率的計(jì)算方法>(質(zhì)譜儀)：佳能AnervaM-400稱量干燥后的評估用催化劑約0.1g置入U(xiǎn)型石英管(下文稱反應(yīng)管)中，供升溫還原用。向所述反應(yīng)管中以20ml/分鐘的流量通入10體積％氫氣/氦氣，通過質(zhì)譜儀確認(rèn)出口氣體中氫氣的檢出量是低位穩(wěn)定的，然后以10℃/分鐘從室溫升溫至550℃，在550℃下保持0.5小時(shí)。從所述U型石英管的出口排出的氣體(以下，稱為出口氣體)連續(xù)地通過質(zhì)譜儀測定氫氣濃度。保持所述反應(yīng)管中所通入的氣體的組成，將所述反應(yīng)管冷卻至25℃。然后，將反應(yīng)管中通入的氣體切換為氦氣，以20ml/分鐘的流量通入，確認(rèn)將反應(yīng)管中的氫氣置換成了氦氣。緊接著將催化劑供應(yīng)給25℃的氧化。向所述反應(yīng)管中以20ml/分鐘的流量通入2.5體積％氧氣/氦氣。開始通入氧氣的初期，大部分氧氣通過反應(yīng)消耗，但之后氧氣的檢出量急劇增加，可以觀察到檢查量的上升行為。從替換為2.5體積％氧氣/氦氣到上升為止所觀察到的氧氣吸收量設(shè)為Amol。然后，替換為20ml/分鐘的氦氣，將體系內(nèi)的氧氣置換為氦氣。確認(rèn)氧氣被完全置換為氦氣后，再替換為2.5體積％氧氣/氦氣，觀測20分鐘的第二次的氧氣檢出量的上升行為。將第二次上升行為為止所觀察到的氧氣吸收量設(shè)為Bmol，它們的差(A-B)mol設(shè)為實(shí)際的氧氣吸收量Cmol。所吸收的氧氣吸收量Cmol除以最初稱量的催化劑中的負(fù)載金屬摩爾數(shù)，再乘以100，計(jì)算得到氧化率。<粉末X射線衍射半峰寬的測量方法>(測量設(shè)備規(guī)格)設(shè)備名稱：帕納科公司制造X'PertProMPD光學(xué)系統(tǒng)：聚焦法光學(xué)系統(tǒng)光學(xué)系統(tǒng)規(guī)格入射端：密封式X射線管球(CuKα)索勒狹縫(0.04rad)發(fā)散狹縫(可變狹縫)樣品臺：旋轉(zhuǎn)樣品臺(微調(diào))光接收端：半導(dǎo)體陣列檢測器(X'加速器)測角儀半徑：243nm(測定條件)X射線功率：40KV30mA操作軸：θ/2θ操作范圍：10～70度測量模式：連續(xù)閱讀寬度：0.016度計(jì)數(shù)時(shí)間：59.7秒自動(dòng)可變狹縫：10nm(照射寬度)橫向發(fā)散面：10nm(照射寬度)(X射線衍射圖的處理方法)X射線衍射圖的背景處理與半寬度的測定中，使用利用Peason-VII函數(shù)的曲線擬合方法。根據(jù)上述測定條件，測定粉末X射線衍射，得到X軸表示衍射角、Y軸表示衍射強(qiáng)度的X-射線衍射圖譜。從得到的X射線衍射圖中，通過下列步驟求得半峰寬。在得到的X射線衍射圖中，確定在衍射角2θ＝43°附近檢出的寬峰的峰頂，同時(shí)引基線。然后使基線與X軸平行，從衍射強(qiáng)度中減去背景。并且從預(yù)先確定的2θ＝43°的峰頂向下作基線的垂線。此時(shí)連接峰頂和基線的垂線的長度是峰高。然后在所述垂線上，通過峰高的1/2長度的位置作與基線的平行線，求得與所述寬峰相交的兩點(diǎn)之間的距離為半峰寬。<催化劑的反應(yīng)活性的確認(rèn)方法>本發(fā)明中所得的催化劑的反應(yīng)活性，采用通過下述的1,4-環(huán)己烷二羧酸的氫化反應(yīng)，生成1,4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)的反應(yīng)，來進(jìn)行確認(rèn)。在哈氏合金C(注冊商標(biāo))制造的200mL感應(yīng)攪拌型高壓釜(以下稱為反應(yīng)器)內(nèi)，加入水40g、1,4-環(huán)己烷二羧酸(順式異構(gòu)體、反式異構(gòu)體的混合物：東京化成工業(yè)株式會社)10g、待評估催化劑2g，將所述反應(yīng)器內(nèi)置換為氫氣后，氫氣分壓為1MPa，在1000rpm攪拌下，加熱所述反應(yīng)器，在規(guī)定溫度下反應(yīng)壓為8.5MPa，在240℃下開始反應(yīng)。由蓄壓器向所述反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)地供給氫氣，在240℃、恒定反應(yīng)壓下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，通過目測確認(rèn)催化劑裂化的有無。在這一時(shí)間點(diǎn)攪拌過快、攪拌不充分會生成裂化明顯存在的催化劑，這樣的反應(yīng)由于反應(yīng)速度明顯提高、不能進(jìn)行活性比較，所以這樣的反應(yīng)在評估時(shí)不被考慮。通過用NaOH中和滴定得到的生成物，求得羧基的轉(zhuǎn)化率。從蓄壓器的氣體吸收曲線，計(jì)算得出反應(yīng)初期1小時(shí)的一級速率常數(shù)k(h-1)。另外在所用的實(shí)施例、比較例中，羧基轉(zhuǎn)化率全部為99％以上。此外使用氣相色譜進(jìn)行生成物的分析。主要生成物是目標(biāo)產(chǎn)物1,4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)，主要的副產(chǎn)物是環(huán)己烷甲醇(CHM)、4-甲基環(huán)己烷甲醇(MCHM)兩種。所述兩種副產(chǎn)物以外，由于幾乎全部是CHDM，催化劑性能的比較通過兩種副產(chǎn)物的收率和反應(yīng)速率常數(shù)來進(jìn)行。<相對于基準(zhǔn)活性測定催化劑活性的百分比>根據(jù)作為原料的負(fù)載金屬物，即使經(jīng)過同一還原處理和氧化處理，制得的催化劑的性能是不同的。因此，對于作為實(shí)施例和比較例的原料的負(fù)載金屬物，通過下述的“基準(zhǔn)活性的測定方法1”或“基準(zhǔn)活性的測定方法2”，來測定基準(zhǔn)活性(速率常數(shù)h-1)。相對于基準(zhǔn)活性，計(jì)算“實(shí)施例或比較例的催化劑活性”的百分比。另外，下述的“基準(zhǔn)活性的測定方法1”或“基準(zhǔn)活性的測定方法2”，還原處理的條件略有不同，以本發(fā)明人的經(jīng)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)這種程度的差異并不影響催化劑性能。(基準(zhǔn)活性的測定方法1)在內(nèi)徑25mm的玻璃管中放入負(fù)載金屬物2.5g，放置在電爐中，進(jìn)行氬氣置換后，使用100％的氫氣以5L/分鐘的速度進(jìn)行流通。將電爐升溫，負(fù)載金屬物在9分鐘內(nèi)升溫至100℃，在31分鐘內(nèi)以恒定的速度從100℃起升溫至450℃。在450℃保持2小時(shí)，進(jìn)行還原處理，兩小時(shí)后，在氬氣流通下冷卻，在室溫下通過6％的O2/N2、以2.1L/小時(shí)流通1小時(shí)進(jìn)行穩(wěn)定化。使用穩(wěn)定化后的催化劑，通過上述“催化劑反應(yīng)活性的確定方法”來確認(rèn)基準(zhǔn)活性。(基準(zhǔn)活性的測定方法2)在內(nèi)徑25mm的玻璃管中放入負(fù)載金屬物2.5g，放置在電爐中，進(jìn)行氬氣置換后，使用100％的氫氣以5L/分鐘的速度進(jìn)行流通。將電爐升溫，負(fù)載金屬物在11分鐘內(nèi)升溫至100℃，在47分鐘內(nèi)以恒定的速度從100℃起升溫至550℃。在550℃保持2小時(shí)，進(jìn)行還原處理，兩小時(shí)后，在氬氣流通下冷卻，在室溫下通過6％的O2/N2、以2.1L/小時(shí)流通1小時(shí)進(jìn)行穩(wěn)定化。使用穩(wěn)定化后的催化劑，通過上述“催化劑反應(yīng)活性的確定方法”來確認(rèn)基準(zhǔn)活性。(相對于負(fù)載金屬物的還原中所需氫氣量的、供給氫氣量倍數(shù)的計(jì)算方法)相對于以與實(shí)施例1相同的方法制得的負(fù)載金屬物，進(jìn)行與“催化劑的氧化率的計(jì)算方法”的升溫還原相同的操作，連續(xù)地測定來自于反應(yīng)管出口氣體中的氫氣濃度，以檢測氫吸收為峰值。其檢測結(jié)果如圖2所示。在圖2中觀察到三個(gè)峰，由三個(gè)峰的總面積計(jì)算負(fù)載金屬物的還原中所需氫氣量為111ml/g(負(fù)載金屬物)。在實(shí)施例和比較例中，負(fù)載金屬物被保留在加熱器的時(shí)間內(nèi)，在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)流通的氫氣量除以上述負(fù)載金屬物的還原中所需氫氣量(111ml/g)的值，作為相對于負(fù)載金屬物的還原中所需氫氣量而言供給氫氣量倍數(shù)。(實(shí)施例1)使用作為載體的1mm圓柱形活性炭(NORIT公司制造R1EXTRA)載體，通過基于日本專利特開2001-9277號公報(bào)的實(shí)施例4的方法，使用氯化釕水合物，氯鉑酸(Ⅳ)·6水合物，氯化錫(II)·2水合物，將釕、鉑、錫負(fù)載到活性炭上，制備負(fù)載金屬物(以下稱為負(fù)載金屬物1)。在制備負(fù)載金屬物1的方法中，金屬氯化物的溶解水與所使用活性炭的細(xì)孔容量相同。關(guān)于金屬氯化物的投料量，在投料量全部被負(fù)載、氫進(jìn)行還原、氧化穩(wěn)定化時(shí)，負(fù)載金屬催化劑中的含有量為Ru6質(zhì)量％、Pt3質(zhì)量％、Sn7質(zhì)量％。另外，使用的碳酸氫銨的量相對于金屬氯化物的氯元素為2倍摩爾量，使用其12％濃度的水溶液。使用連續(xù)式回轉(zhuǎn)窯對所述金屬負(fù)載物1進(jìn)行還原處理。所述連續(xù)式回轉(zhuǎn)窯是，爐整體長2m，在爐的中心部分設(shè)置加熱區(qū)，該加熱區(qū)的長度為0.95m，內(nèi)徑為0.25m，以0.5rpm轉(zhuǎn)數(shù)進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，加熱區(qū)直徑方向中心部的溫度是480℃～530℃。通過使用螺旋加料器，從連續(xù)式回轉(zhuǎn)窯入口，以0.5kg/小時(shí)的供給速度、向窯內(nèi)部連續(xù)3小時(shí)供給體積比重為0.5kg/L的負(fù)載金屬物1。連續(xù)式回轉(zhuǎn)窯入口的溫度是120℃。調(diào)整回轉(zhuǎn)窯的傾斜角為1％，供給負(fù)載金屬物1，使得通過窯入口到達(dá)加熱區(qū)約30分鐘(這部分在兩階段工序中相當(dāng)于第一階段的還原工序，經(jīng)過從100℃至300℃的溫度領(lǐng)域的時(shí)間約為14分鐘)，在加熱區(qū)內(nèi)的保留時(shí)間為1小時(shí)(這在一個(gè)兩階段過程中相當(dāng)于第二階段的還原步驟)，從加熱區(qū)到窯出口約40分鐘。另外從窯出口相對于負(fù)載金屬物逆流，以50L/分鐘進(jìn)行連續(xù)地供給100％濃度氫氣。負(fù)載金屬物1在加熱區(qū)停留的時(shí)間內(nèi)，在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)流通的氫氣量是還原所需氫氣量的55倍。通過上述還原處理所得到的催化劑在回轉(zhuǎn)窯的出口分三次進(jìn)行回收?；厥盏玫阶畛醯谝粋€(gè)小時(shí)回收物(稱其為“前部”)、接下來一小時(shí)的回收物(稱其為“中部”)和其后剩余的催化劑(稱其為“后部”)。通過這種方式得到的前部420g在1.9體積％氧氣/氮?dú)庖?.4L/min流通下，進(jìn)行2小時(shí)的氧化穩(wěn)定化，得到6.1質(zhì)量％Ru-2.9質(zhì)量％Pt-6.7質(zhì)量％Sn/活性炭負(fù)載催化劑。另外，所得到的催化劑中氯元素含量為0.38質(zhì)量％。在氧化穩(wěn)定化操作的時(shí)候，催化劑內(nèi)部的溫度為60℃以下。通過上述方法對該催化劑進(jìn)行粉末X射線衍射分析，由所得X射線衍射圖譜通過上述記載的計(jì)算方法，測得2θ＝43°處寬峰的半峰寬為3.55°。由上述測定方法測定該催化劑的氧氣吸收量為0.55mmol氧氣/g-催化劑，催化劑的氧化率為41％。通過上述方法對所得催化劑的反應(yīng)活性進(jìn)行確認(rèn)。此外，對于實(shí)施例1中所制備的負(fù)載金屬物1，通過上述<基準(zhǔn)活性的測定方法1>測定基準(zhǔn)活性，計(jì)算出相對于基準(zhǔn)活性的催化劑活性的百分比。其結(jié)果如表1所示。另外，表中M.B.(物料平衡)是指反應(yīng)后檢出的原料和生成物的總摩爾數(shù)除以加入原料的摩爾數(shù)，再乘以100％得到的值。以該M.B.值為100％，來換算1,4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)、環(huán)己烷甲醇(CHM)和4-甲基環(huán)己烷甲醇(MCHM)的檢出量，除以加入原料的摩爾數(shù)，再乘以100，計(jì)算出收率。(實(shí)施例2)將在實(shí)施例1中回收的中部297g在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行氧化穩(wěn)定化，得到6.2質(zhì)量％Ru-3.0質(zhì)量％Pt-7.1質(zhì)量％Sn/活性炭負(fù)載催化劑。另外，所得到的催化劑中氯元素含量為0.06質(zhì)量％。在氧化穩(wěn)定化操作的時(shí)候，催化劑內(nèi)部的溫度為60℃以下。通過與實(shí)施例1相同的方法對該催化劑進(jìn)行分析，在粉末X射線衍射分析中2θ＝43°處的寬峰的半峰寬為3.36°，氧氣吸收量為0.57mmol氧氣/g-催化劑，氧化率為42％。通過上述方法對所得催化劑的反應(yīng)活性進(jìn)行確認(rèn)。此外，對于實(shí)施例1中所制備的負(fù)載金屬物1，通過上述<基準(zhǔn)活性的測定方法1>測定基準(zhǔn)活性，計(jì)算出相對于基準(zhǔn)活性的催化劑活性的百分比。其結(jié)果如表1所示。(實(shí)施例3)將在實(shí)施例1中回收的后部139g、除氧化穩(wěn)定化時(shí)間為73分鐘以外，其余在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行氧化穩(wěn)定化，得到6.2質(zhì)量％Ru-3.0質(zhì)量％Pt-7.3質(zhì)量％Sn/活性炭負(fù)載催化劑。另外，所得到的催化劑中氯元素含量為0.07質(zhì)量％。在氧化穩(wěn)定化操作的時(shí)候，催化劑內(nèi)部的溫度為60℃以下。通過與實(shí)施例1相同的方法對該催化劑進(jìn)行分析，在粉末X射線衍射分析中2θ＝43°處的寬峰的半峰寬為3.19°，氧氣吸收量為0.62mmol氧氣/g-催化劑，氧化率為45％。通過上述方法對所得催化劑的反應(yīng)活性進(jìn)行確認(rèn)。此外，對于實(shí)施例1中所制備的負(fù)載金屬物1，通過上述<基準(zhǔn)活性的測定方法1>測定基準(zhǔn)活性，計(jì)算出相對于基準(zhǔn)活性的催化劑活性的百分比。其結(jié)果如表1所示。(實(shí)施例4)通過與實(shí)施例1同樣的方法制備負(fù)載金屬物。使用得到的負(fù)載金屬物，除負(fù)載金屬物供給速度為2.6kg/小時(shí)、連續(xù)式回轉(zhuǎn)窯的轉(zhuǎn)速是1.6rpm、在連續(xù)式回轉(zhuǎn)窯的加熱帶停留時(shí)間為0.5小時(shí)以外，其余在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行還原(這時(shí)從窯入口到加熱帶約為15分鐘)。在負(fù)載金屬物在加熱帶停留的時(shí)間內(nèi)，回轉(zhuǎn)窯中流通氫氣的量是還原所需氫氣量的10.5倍。通過上述還原處理得到的中部2591g，在7體積％氧氣/氮?dú)?6L/分鐘流通下，進(jìn)行3小時(shí)55分鐘的氧化穩(wěn)定化，得到6.1質(zhì)量％Ru-2.6質(zhì)量％Pt-6.9質(zhì)量％Sn/活性炭負(fù)載催化劑。另外，所得到的催化劑中氯元素含量為0.23質(zhì)量％。在氧化穩(wěn)定化操作的時(shí)候，催化劑內(nèi)部的溫度為110℃以下。通過與實(shí)施例1相同的方法對該催化劑進(jìn)行分析，在粉末X射線衍射分析中2θ＝43°處的寬峰的半峰寬為3.50°，氧氣吸收量為0.57mmol氧氣/g-催化劑，氧化率為43％。此外，對于實(shí)施例4中所使用的負(fù)載金屬物，通過上述<基準(zhǔn)活性的測定方法2>測定基準(zhǔn)活性，計(jì)算出相對于基準(zhǔn)活性的催化劑活性的百分比。其結(jié)果如表1所示。(實(shí)施例5)通過與實(shí)施例1同樣的方法制備負(fù)載金屬物。將得到的負(fù)載金屬物2.5g加入到25mm的玻璃管中，將其設(shè)置于電爐中，進(jìn)行氬氣置換后，以5L/小時(shí)通入100％氫氣。加熱電爐，使負(fù)載金屬物在11分鐘內(nèi)升溫至110℃，在47分鐘內(nèi)以一定速度從100℃升溫至550℃。在550℃下保持2小時(shí)，進(jìn)行還原處理，然后在氬氣流通下冷卻，在室溫下以2.1L/小時(shí)速度通入6％氧氣/氮?dú)?小時(shí)來進(jìn)行穩(wěn)定化，得到5.9質(zhì)量％Ru-2.2質(zhì)量％Pt-6.8質(zhì)量％Sn/活性炭負(fù)載催化劑。在氧化穩(wěn)定化操作的時(shí)候，催化劑內(nèi)部的溫度為60℃以下。通過與實(shí)施例1相同的方法對該催化劑進(jìn)行分析，在粉末X射線衍射分析中2θ＝43°處的寬峰的半峰寬為3.46°，氧氣吸收量為0.71mmol氧氣/g-催化劑，氧化率為56％。此外，對于實(shí)施例5中所使用的負(fù)載金屬物，通過上述<基準(zhǔn)活性的測定方法2>測定基準(zhǔn)活性，計(jì)算出相對于基準(zhǔn)活性的催化劑活性的百分比。其結(jié)果如表1所示。(實(shí)施例6)通過與實(shí)施例1同樣的方法制備負(fù)載金屬物。使用得到的負(fù)載金屬物，除負(fù)載金屬物供給速度為1.5kg/小時(shí)以外，其余在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行還原。在負(fù)載金屬物在加熱帶停留的時(shí)間內(nèi)，回轉(zhuǎn)窯中流通氫氣的量是還原所需氫氣量的18倍。通過上述還原處理得到的后部949g，在6.6體積％氧氣/氮?dú)?8.2L/分鐘流通下，進(jìn)行77分鐘的氧化穩(wěn)定化，得到5.8質(zhì)量％Ru-2.2質(zhì)量％Pt-6.7質(zhì)量％Sn/活性炭負(fù)載催化劑。另外，所得到的催化劑中氯元素含量為0.17質(zhì)量％。通過與實(shí)施例1相同的方法對該催化劑進(jìn)行分析，在粉末X射線衍射分析中2θ＝43°處的寬峰的半峰寬為3.61°，氧氣吸收量為0.49mmol氧氣/g-催化劑，氧化率為39％。此外，對于實(shí)施例6中所使用的負(fù)載金屬物，通過上述<基準(zhǔn)活性的測定方法1>測定基準(zhǔn)活性，計(jì)算出相對于基準(zhǔn)活性的催化劑活性的百分比。其結(jié)果如表1所示。(比較例1)使用通過實(shí)施例1得到的負(fù)載金屬物1，除以4.4L/分鐘通入50體積％氫氣/氮?dú)庖酝猓溆嘣谂c實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行還原。在負(fù)載金屬物1在加熱帶停留的時(shí)間內(nèi)，回轉(zhuǎn)窯中流通氫氣的量是還原所需氫氣量的2.4倍。通過上述還原處理得到的催化劑411g，在1.9體積％氧氣/氮?dú)庖?.4L/分鐘速度流通下，進(jìn)行2小時(shí)的氧化穩(wěn)定化，得到5.8質(zhì)量％Ru-2.9質(zhì)量％Pt-6.7質(zhì)量％Sn/活性炭負(fù)載催化劑。另外，所得到的催化劑中氯元素含量為0.26質(zhì)量％。此外，在該氧化穩(wěn)定化操作時(shí)，催化劑內(nèi)部的溫度為60℃以下。通過與實(shí)施例1相同的方法對該催化劑進(jìn)行分析，在粉末X射線衍射分析中2θ＝43°處的寬峰的半峰寬為3.64°，氧氣吸收量為0.46mmol氧氣/g-催化劑，氧化率為36％。此外，對于比較例1中所使用的負(fù)載金屬物1，通過上述<基準(zhǔn)活性的測定方法1>測定基準(zhǔn)活性，計(jì)算出相對于基準(zhǔn)活性的催化劑活性的百分比。其結(jié)果如表1所示。(比較例2)通過與實(shí)施例1同樣的方法制備金屬負(fù)載物。使用得到的負(fù)載金屬物，除負(fù)載金屬物供給速度為2.5kg/小時(shí)以外，其余在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行還原。在負(fù)載金屬物在加熱帶停留的時(shí)間內(nèi)，回轉(zhuǎn)窯中流通氫氣的量是還原所需氫氣量的11倍。通過上述還原處理得到的后部2412g，在7體積％氧氣/氮?dú)?6L/分鐘流通下，進(jìn)行4小時(shí)9分鐘的氧化穩(wěn)定化，得到6.2質(zhì)量％Ru-2.9質(zhì)量％Pt-7.2質(zhì)量％Sn/活性炭負(fù)載催化劑。另外，所得到的催化劑中氯元素含量為0.98質(zhì)量％。通過與實(shí)施例1相同的方法對該催化劑進(jìn)行分析，在粉末X射線衍射分析中2θ＝43°處的寬峰的半峰寬為3.67°，氧氣吸收量為0.48mmol氧氣/g-催化劑，氧化率為35％。此外，對于比較例2中所使用的負(fù)載金屬物，通過上述<基準(zhǔn)活性的測定方法1>測定基準(zhǔn)活性，計(jì)算出相對于基準(zhǔn)活性的催化劑活性的百分比。其結(jié)果如表1所示。從實(shí)施例1-6和比較例1、2中可以看出，本發(fā)明的催化劑的催化活性相對于基準(zhǔn)活性的百分率高、具有高活性。另外，在使用本發(fā)明催化劑時(shí)，可以得到高收率和高純度的目標(biāo)化合物CHDM。另外，實(shí)施例1-6確認(rèn)了將催化劑進(jìn)行氧化穩(wěn)定化操作后一旦在空氣中取出后的反應(yīng)活性。由此可知，本發(fā)明的催化劑是可以在空氣中處理的。[表1]*M.B.：物料平衡(實(shí)施例7)通過與實(shí)施例1同樣的方法制備金屬負(fù)載物。將得到的負(fù)載金屬物5g加入到25mm的玻璃管中，將其設(shè)置于電爐中，進(jìn)行氬氣置換后，以10L/小時(shí)通入100％氫氣。加熱電爐，使負(fù)載金屬物在9分鐘內(nèi)升溫至100℃，從100℃在36分鐘內(nèi)以一定速度升溫至550℃。在500℃下保持2小時(shí)，進(jìn)行還原處理，然后在氬氣流通下冷卻，在室溫下以2.1L/小時(shí)速度通入6％氧氣/氮?dú)?.5小時(shí)來進(jìn)行穩(wěn)定化，得到活性炭負(fù)載催化劑。在氧化穩(wěn)定化操作的時(shí)候，催化劑內(nèi)部的溫度為60℃以下。通過與實(shí)施例1相同的方法對該催化劑進(jìn)行分析，在粉末X射線衍射分析中2θ＝43°處的寬峰的半峰寬為3.46°，氧氣吸收量為0.60mmol氧氣/g-催化劑，氧化率為46％。取該催化劑2g，在10％氫氣/氮?dú)獾臍夥障旅芊庥?0ml的樣品瓶，并在室溫下儲存。經(jīng)過37天，使用所保存的催化劑，除反應(yīng)壓力為10MPa、反應(yīng)溫度為200℃以外，通過與<催化劑反應(yīng)活性的確認(rèn)方法>相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，計(jì)算得出速率常數(shù)。結(jié)果如表2所示。(參考例1)將實(shí)施例7中氧化穩(wěn)定化的催化劑中的2g置于空氣(氧氣濃度21％)中室溫下進(jìn)行保存。經(jīng)過36天后，使用保存的催化劑，用與實(shí)施例7相同的條件進(jìn)行反應(yīng)，計(jì)算得出速率常數(shù)。結(jié)果如表2所示。由實(shí)施例7和參考例1可知，本發(fā)明的催化劑通過在氧氣濃度低的氣氛下保存，保存后的催化活性可以維持在較高水平。[表2]保存期間(日)反應(yīng)速率常數(shù)(h-1)實(shí)施例7370.33參考例1360.23參照具體實(shí)施方式，詳細(xì)地對本發(fā)明進(jìn)行說明，本領(lǐng)域技術(shù)人員可知，在不脫離本發(fā)明的精神與范圍的情況下，可以進(jìn)行各種變化和修改。本申請基于2014年5月23日提出的日本專利申請(專利申請2014-107283)，其中的內(nèi)容通過引用并入本文。工業(yè)實(shí)用性通過本發(fā)明，即使擴(kuò)大到工業(yè)規(guī)模來制造負(fù)載金屬催化劑，也可以得到高活性的催化劑。當(dāng)前第1頁1 2 3