本發(fā)明大體上涉及成型多孔碳產(chǎn)物和用于制備這些產(chǎn)物的方法。例如，所述成型多孔碳產(chǎn)物可用作催化劑載體、色譜載體材料、過濾介質(zhì)以及吸附劑。本發(fā)明還涉及包含這些成型多孔碳產(chǎn)物的催化劑組合物、制備所述催化劑組合物的方法、以及利用所述成型多孔碳產(chǎn)物和催化劑組合物的各種方法。

發(fā)明背景

碳為一種可用作催化劑載體或吸附劑的材料。用于化學(xué)催化反應(yīng)的最常用碳基載體為具有高比表面積(例如超過500m²/g)的活性碳。制備活性碳需要通過化學(xué)活化(諸如在高溫下與酸接觸)或蒸汽活化使碳質(zhì)材料(例如木炭、木材、椰子殼或來自石油的碳黑)活化。二種活化方法均產(chǎn)生大量的微孔并因此產(chǎn)生較高的表面積。根據(jù)碳質(zhì)材料的來源，所得活性碳可具有高殘留含量的無機(jī)灰分和硫，并且在表面可能有含氧或氮官能基。由于活性碳使催化活性成分能在催化劑表面良好地分散并且使化學(xué)試劑能在催化劑表面有效地吸附和反應(yīng)，所以對(duì)催化劑應(yīng)用而言，活性碳被認(rèn)為具有最佳載體結(jié)構(gòu)。

近年來，已愈來愈關(guān)注于將生物可再生性材料用作原料以替代或補(bǔ)充原油。參見，例如，Klass，Biomass for Renewable Energy，F(xiàn)uels，and Chemicals，Academic Press，1998。此出版物和所有引用的其他出版物均以引用的方式并入本文。用于將生物可再生性資源諸如碳水化合物(例如由淀粉、纖維素或蔗糖衍生的葡萄糖)轉(zhuǎn)化成目前的商品和特用化學(xué)品的主要挑戰(zhàn)之一是碳水化合物中選擇性除去氧原子。已知用于將碳-氧單鍵轉(zhuǎn)變成碳-氫鍵的方法。參見，例如，美國(guó)專利第8,669,397號(hào)，其描述了一種用于將葡萄糖經(jīng)由葡萄糖二酸中間物轉(zhuǎn)化成己二酸的方法。一個(gè)與高官能性生物可再生性衍生的分子和中間物的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)有關(guān)的挑戰(zhàn)性問題是達(dá)到商業(yè)應(yīng)用上所需要的高水平催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。對(duì)催化活性和選擇性而言，由碳水化合物(例如葡萄糖和葡萄糖二酸)衍生的高官能性生物可再生性衍生的分子和中間物是非揮發(fā)性，因此必須以呈液相的溶液進(jìn)行處理。當(dāng)與氣相催化法比較時(shí)，已知液相催化法由于液-固(和氣-液-固)擴(kuò)散速率比氣-固擴(kuò)散速率慢而受困于較低的產(chǎn)量。

另一個(gè)與高官能性生物可再生性衍生的分子和中間物的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)有關(guān)的挑戰(zhàn)性問題是利用化學(xué)侵蝕性反應(yīng)條件。例如，美國(guó)專利第8,669,397號(hào)描述了在極性溶劑(例如水和乙酸)存在下于高溫下進(jìn)行的催化轉(zhuǎn)化步驟。通常，非揮發(fā)性高官能性分子(例如葡萄糖和葡萄糖二酸)的解離需要極性溶劑，并且用于商品應(yīng)用的生產(chǎn)性且費(fèi)用低的催化轉(zhuǎn)化步驟需要高溫。因此，一個(gè)與高官能性生物可再生性衍生的分子和中間物的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)有關(guān)的重要挑戰(zhàn)是催化劑穩(wěn)定性。長(zhǎng)期催化劑穩(wěn)定性對(duì)商品生產(chǎn)是必須的，這意味著催化劑在反應(yīng)條件下必須是長(zhǎng)期穩(wěn)定的、有生產(chǎn)能力的、以及選擇性的。

與工業(yè)工業(yè)用成型催化劑，尤其是在生物可再生性衍生的分子和中間物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的催化劑開發(fā)有關(guān)的挑戰(zhàn)是a)在工業(yè)規(guī)模下與經(jīng)濟(jì)上可行的催化劑一致的高生產(chǎn)率和選擇性、b)成型催化劑載體的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性和c)通過載體保留催化活性成分并避免催化活性成分滲入極性溶劑反應(yīng)介質(zhì)中。仍然需要可滿足這些挑戰(zhàn)的在工業(yè)上可擴(kuò)充縮放的、高活性的、選擇性和穩(wěn)定的催化劑載體和催化劑組合物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

簡(jiǎn)言之，在不同方面中本發(fā)明涉及成型多孔碳產(chǎn)物。根據(jù)各種實(shí)施方案，成型多孔碳產(chǎn)物包含碳黑和碳化粘合劑，所述碳化粘合劑包含水溶性有機(jī)粘合劑的碳化產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的BET比表面積為約20m²/g至約500m²/g，平均孔隙直徑大于約5nm，比孔容積大于約0.1cm³/g，徑向部件抗碎強(qiáng)度大于約4.4N/mm(1磅/mm)，并且碳黑含量為至少約35重量％。根據(jù)其他實(shí)施方案，成型多孔碳產(chǎn)物包含碳聚結(jié)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的平均直徑為至少約50μm，BET比表面積為約20m²/g至約500m²/g或約25m²/g至約250m²/g，平均孔隙直徑大于約5nm，比孔容積大于約0.1cm³/g，并且徑向部件抗碎強(qiáng)度大于約4.4N/mm(1磅/mm)。

在其他方面中，本發(fā)明涉及用于制備成型多孔碳產(chǎn)物的方法。根據(jù)各種實(shí)施方案，一種制備成型多孔碳產(chǎn)物的方法包括將水、碳黑和水溶性有機(jī)粘合劑混合以產(chǎn)生碳黑混合物；使所述碳黑混合物成形以產(chǎn)生成型碳黑復(fù)合物；以及加熱所述成型碳黑復(fù)合物以使所述粘合劑碳化成水不溶性狀態(tài)以產(chǎn)生成型多孔碳產(chǎn)物。

本發(fā)明的方面還涉及各種催化劑組合物以及用于制備所述催化劑組合物的方法。例如，根據(jù)各種實(shí)施方案的催化劑組合物包含作為催化劑載體的成型多孔碳產(chǎn)物和在所述載體表面的催化活性成分或其前體。另一種催化劑組合物包含成型多孔碳載體和在所述載體表面的催化活性成分或其前體(包含鉑和金)。另一種催化劑組合物包含成型多孔碳載體和在所述載體表面的催化活性成分或其前體(包含鉑和銠)。制備根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物的方法包括使催化活性成分或其前體沉積于成型多孔碳產(chǎn)物上。

在其他方面中，本發(fā)明還涉及各種使用成型多孔碳產(chǎn)物和催化劑組合物的方法。一種根據(jù)本發(fā)明的方法為用于反應(yīng)物的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的方法，所述方法包含使含有所述反應(yīng)物的液體介質(zhì)與本發(fā)明的催化劑組合物接觸。其他方法包括使醛糖選擇性氧化成醛糖二酸以及使醛糖二酸或其鹽、酯、或內(nèi)酯選擇性加氫脫氧成二羧酸。此外，本發(fā)明涉及制備用于液相催化反應(yīng)的反應(yīng)容器的方法。所述方法包括用本發(fā)明的催化劑組合物填充所述反應(yīng)容器。

其他目的和特征有部分是顯而易見的，并且有部分會(huì)在下文中指出。

附圖簡(jiǎn)單說明

圖1提供用Monarch 700碳黑制得的催化劑擠出物樣品橫剖面的掃瞄電子顯微鏡圖像。

圖2提供圖1的一個(gè)催化劑擠出物橫剖面的放大圖。

圖3顯示粗Monarch 700碳黑材料的累積孔隙容積(％)作為平均孔隙直徑的函數(shù)的圖。

圖4顯示包含Monarch 700碳黑材料的新鮮催化劑擠出物的累積孔隙容積(％)作為平均孔隙直徑的函數(shù)的圖。

圖5顯示在使用350小時(shí)后，包含Monarch 700碳黑材料的催化劑擠出物的累積孔隙容積(％)作為平均孔隙直徑的函數(shù)的圖。

圖6顯示利用Monarch 700碳黑和葡萄糖/羥乙基纖維素粘合劑的擠出物的累積孔隙容積(％)作為平均孔隙直徑的函數(shù)的圖。

圖7顯示利用Sid Richardson SC 159碳黑和葡萄糖/羥乙基纖維素粘合劑的擠出物的累積孔隙容積(％)作為平均孔隙直徑的函數(shù)的圖。

圖8顯示在300℃下暴露于氧氣3小時(shí)的利用Sid Richardson SC 159碳黑和葡萄糖/羥乙基纖維素粘合劑的擠出物的累積孔隙容積(％)作為平均孔隙直徑的函數(shù)的圖。

圖9顯示利用Asbury 5368碳黑和葡萄糖/羥乙基纖維素粘合劑的擠出物的累積孔隙容積(％)作為平均孔隙直徑的函數(shù)的圖。

圖10顯示Süd Chemie G32H-N-75的活性碳擠出物的累積孔隙容積(％)作為平均孔隙直徑的函數(shù)的圖。

圖11顯示Donau Supersorbon K4-35的活性碳擠出物的累積孔隙容積(％)作為平均孔隙直徑的函數(shù)的圖。

圖12顯示通過汞壓測(cè)孔法測(cè)得的利用Sid Richardson SC 159碳黑和葡萄糖/羥乙基纖維素粘合劑的擠出物的孔徑分布。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明大體上涉及成型多孔碳產(chǎn)物以及用于制備這些產(chǎn)物的方法。例如，成型多孔碳產(chǎn)物可用作催化劑載體、色譜載體材料、過濾介質(zhì)、吸附劑等。本發(fā)明還涉及包含這些成型多孔碳產(chǎn)物的催化劑組合物、制備所述催化劑組合物的方法、以及各種利用所述成型多孔碳產(chǎn)物和催化劑組合物的方法。

本發(fā)明提供成型多孔碳產(chǎn)物，其具有高機(jī)械強(qiáng)度并且在使用期間耐破碎和磨耗。而且，成型多孔碳產(chǎn)物即使在高溫下仍對(duì)反應(yīng)溶劑(例如酸和其他極性溶劑)有極佳的化學(xué)穩(wěn)定性。成型多孔碳產(chǎn)物由于提供具有相對(duì)大的分子體積的化合物來回于載體表面的有效質(zhì)量傳遞而高度適合于液相催化反應(yīng)。

本發(fā)明還提供用于制備成型多孔碳產(chǎn)物的方法。成型多孔碳產(chǎn)物可由廉價(jià)且容得的材料制得，因此有利地提高過程經(jīng)濟(jì)性。而且，所公開的方法適合于利用水溶性有機(jī)粘合劑制備耐用的高機(jī)械強(qiáng)度的成型多孔碳產(chǎn)物。這些方法避免使用需要特殊處理和儲(chǔ)存的有機(jī)溶劑。

本發(fā)明另外提供包含作為催化劑載體的成型多孔碳產(chǎn)物的催化劑組合物以及用于制備這些催化劑組合物的方法。成型多孔碳產(chǎn)物顯出催化劑組合物的催化活性成分的高殘留度，這有益地避免或減少催化活性材料滲入液相反應(yīng)介質(zhì)中的量。而且，催化劑組合物具有商品制造所需要的高穩(wěn)定性。

而且，例如，本發(fā)明提供將成型多孔碳產(chǎn)物和催化劑組合物用于商品應(yīng)用(例如，使葡萄糖選擇性氧化成葡萄糖二酸)的生物可再生性衍生的分子和中間物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)或用于需要吸附具有相對(duì)大的分子體積的化合物的應(yīng)用的方法。出人意外地發(fā)現(xiàn)成型多孔碳產(chǎn)物顯示優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度(例如機(jī)械部件抗碎強(qiáng)度和/或徑向部件抗碎強(qiáng)度)，并且當(dāng)與具有不同催化劑載體材料的相似催化劑組合物相比時(shí)，在某些反應(yīng)中，使用包含本發(fā)明的成型多孔碳產(chǎn)物的催化劑組合物意外地提供更高的生產(chǎn)率、選擇性和/或產(chǎn)率。

成型多孔碳產(chǎn)物和制備方法

本發(fā)明的成型多孔碳產(chǎn)物可用碳黑制備。碳黑材料包括各種子型，其包括乙炔碳黑、導(dǎo)電碳黑、槽黑、爐黑、燈黑以及熱碳黑。用于制造碳黑的主要方法為火爐法和熱裂解法。通常，碳黑通過使由石油產(chǎn)物燃燒或熱裂解所形成的氣相固體碳粒子沉積而產(chǎn)生。碳黑材料的特征是具有納米范圍的直徑(通常為約5至約500nm)的粒子。與活性碳相比，這些材料還具有低得多的表面積、更大量的中孔(mesopore)、以及更低的灰分和硫含量。碳黑材料在商業(yè)上用于許多應(yīng)用，例如填料、顏料、增強(qiáng)材料以及粘度調(diào)節(jié)劑。然而，由于它們具有極低的表面積，所以碳黑材料通常不能用作化學(xué)催化反應(yīng)或吸附劑的載體。由于低表面積被認(rèn)為不利于使催化活性成分有效分散而導(dǎo)致催化活性差，所以低表面積碳黑材料最好不被考慮作為用于催化應(yīng)用的載體結(jié)構(gòu)。

正如上述，由于活性碳使催化活性成分能在催化劑表面良好地分散并且使化學(xué)試劑能在催化劑表面有效地吸附和反應(yīng)，所以對(duì)催化應(yīng)用而言，活性碳被認(rèn)為具有最佳的載體結(jié)構(gòu)。相反地，這限制了碳黑作為催化劑載體的用途。為了將碳黑用作化學(xué)催化反應(yīng)的載體，幾個(gè)團(tuán)體報(bào)告了使碳黑材料改性的方法。所報(bào)告的改性是以使碳黑材料表面積增加的方法為中心。美國(guó)專利第6,337,302號(hào)描述一種使「幾乎無用的」碳黑成為商品應(yīng)用上的活性碳的方法。美國(guó)專利第3,329,626號(hào)描述通過蒸汽活化使表面積為40至150m²/g的碳黑材料轉(zhuǎn)變成表面積高達(dá)約1200m²/g的活性碳的方法。

盡管有這些教示，還是出人意外地發(fā)現(xiàn)某些具有特別的特征(例如表面積、孔隙容積、以及孔隙直徑)組合的碳黑材料對(duì)用于催化反應(yīng)(包括液相和混合相反應(yīng)介質(zhì))的成型多孔碳催化劑載體很有效?？墒贡景l(fā)明的成型多孔碳產(chǎn)物成形為高機(jī)械強(qiáng)度的、化學(xué)穩(wěn)定的耐用形式，其可減少對(duì)液體和氣體流動(dòng)的阻力、經(jīng)得起所希望的程序條件、并且提供長(zhǎng)期穩(wěn)定的催化操作。這些成型多孔碳產(chǎn)物在要求的反應(yīng)條件(包括液相反應(yīng)，其中催化劑組合物于高溫下暴露于反應(yīng)溶劑例如酸和水)下于長(zhǎng)期連續(xù)流動(dòng)操作期間提供高生產(chǎn)率和高選擇性。

碳黑可構(gòu)成本發(fā)明的成型多孔碳產(chǎn)物中的大部分。因此，成型多孔碳產(chǎn)物中的碳黑含量為至少約35重量％或更多，例如至少約40重量％、至少約45重量％、至少約50重量％、至少約55重量％、至少約60重量％、至少約65重量％、或至少約70重量％。在各種實(shí)施方案中，成型多孔碳產(chǎn)物中的碳黑含量為約35重量％至約80重量％、約35重量％至約75重量％、約40重量％至約80重量％、或約40重量％至約75重量％。

通常，用來制備本發(fā)明的成型多孔碳產(chǎn)物的碳黑材料的BET比表面積范圍為約20m²/g至約500m²/g。在各種實(shí)施方案中，碳黑的BET比表面積范圍為約20m²/g至約350m²/g、約20m²/g至約250m²/g、約20m²/g至約225m²/g、約20m²/g至約200m²/g、約20m²/g至約175m²/g、約20m²/g至約150m²/g、約20m²/g至約125m²/g、約20m²/g至約100m²/g、約25m²/g至約500m²/g、約25m²/g至約350m²/g、約25m²/g至約250m²/g、約25m²/g至約225m²/g、約25m²/g至約200m²/g、約25m²/g至約175m²/g、約25m²/g至約150m²/g、約25m²/g至約125m²/g、約25m²/g至約100m²/g、約30m²/g至約500m²/g、約30m²/g至約350m²/g、約30m²/g至約250m²/g、約30m²/g至約225m²/g、約30m²/g至約200m²/g、約30m²/g至約175m²/g、約30m²/g至約150m²/g、約30m²/g至約125m²/g、或約30m²/g至約100m²/g。碳黑材料的比表面積為利用Brunauer、Emmett和Teller(BET)理論由氮吸附數(shù)據(jù)所測(cè)得。參見J.Am.Chem.Soc.1938，60，309-331和ASTM測(cè)試方法ASTM 3663、D6556、或D4567所述的方法，它們是通過氮吸附進(jìn)行總表面積和外表面積測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法(Standard Test Methods for Total and External Surface Area Measurements by Nitrogen Adsorption)且以引用的方式并入本文。

碳黑材料的平均孔隙直徑通常大于約5nm、大于約10nm、大于約12nm、或大于約14nm。在一些實(shí)施方案中，用于制備成型多孔碳產(chǎn)物的碳黑材料的平均孔隙直徑范圍內(nèi)為約5nm至約100nm、約5nm至約70nm以上、約5nm至約50nm、約5nm至約25nm、約10nm至約100nm、約10nm至約70nm以上、約10nm至約50nm、或約10nm至約25nm。此類孔隙直徑使具有大分子體積的反應(yīng)物分子(例如具有6-碳原子架構(gòu)的生物可再生性衍生的分子)能有效來回輸送到催化活性表面的孔隙結(jié)構(gòu)，由此能增加活性。

用于制備本發(fā)明的成型多孔碳產(chǎn)物的碳黑材料的比孔容積通常大于約0.1cm³/g、大于約0.2cm³/g、或大于約0.3cm³/g。碳黑材料的比孔容積范圍可為約0.1cm³/g至約1cm³/g、約0.1cm³/g至約0.9cm³/g、約0.1cm³/g至約0.8cm³/g、約0.1cm³/g至約0.7cm³/g、約0.1cm³/g至約0.6cm³/g、約0.1cm³/g至約0.5cm³/g、約0.2cm³/g至約1cm³/g、約0.2cm³/g至約0.9cm³/g、約0.2cm³/g至約0.8cm³/g、約0.2cm³/g至約0.7cm³/g、約0.2cm³/g至約0.6cm³/g、約0.2cm³/g至約0.5cm³/g、約0.3cm³/g至約1cm³/g、約0.3cm³/g至約0.9cm³/g、約0.3cm³/g至約0.8cm³/g、約0.3cm³/g至約0.7cm³/g、約0.3cm³/g至約0.6cm³/g、或約0.3cm³/g至約0.5cm³/g。具有這些比孔容積的碳黑材料提供足以使催化活性成分均勻潤(rùn)濕并且良好分散同時(shí)使反應(yīng)物分子與催化活性表面之間能充分接觸的容積。根據(jù)以下各項(xiàng)所述程序測(cè)定平均孔隙直徑和孔隙容積：E.P.Barrett，L.G.Joyner，P.P.Halenda，J.Am.Chem.Soc.1951，73，373-380(BJH法)，以及ASTM D4222-03(2008)Standard Test Method for Determination of Nitrogen Adsorption and Desorption Isotherms of Catalysts and Catalyst Carriers by Static Volumetric Measurements，這些文獻(xiàn)以引用的方式并入本文。

已知某些碳黑材料為導(dǎo)電性的。因此，在各種實(shí)施方案中，成型多孔碳產(chǎn)物包含導(dǎo)電碳黑并且在一些實(shí)施方案中，成型多孔碳產(chǎn)物為導(dǎo)電性的。在其他實(shí)施方案中，成型多孔碳產(chǎn)物包含非導(dǎo)電碳黑。在另外的實(shí)施方案中，成型多孔碳產(chǎn)物包含非導(dǎo)電碳黑，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物不具有適合于導(dǎo)電電極的導(dǎo)電性。在某些實(shí)施方案中，成型多孔碳產(chǎn)物包含非導(dǎo)電碳黑和基于在所述成型多孔碳產(chǎn)物中的碳黑總重量和/或用于制備成型多孔碳產(chǎn)物的碳黑總重量小于約50％、小于約40％、小于約30％、小于約20％、小于約10％、小于約5％、或小于約1％的導(dǎo)電碳黑。在一些實(shí)施方案中，成型多孔碳產(chǎn)物包含由非導(dǎo)電碳黑組成或基本由非導(dǎo)電碳黑組成的碳黑。在一些實(shí)施方案中，碳黑包含氧化硅結(jié)合或氧化鋁結(jié)合的碳黑。在某些實(shí)施方案中，成型多孔碳產(chǎn)物還可包含石墨和/或金屬氧化物(例如氧化鋁、氧化硅、氧化鈦等)。

含有碳黑的成型多孔碳產(chǎn)物可通過各種方法制得，所述方法例如干粉擠壓法、滴灌鑄造法、注射成型法、3D印刷法、擠出成型法以及其他造粒和制粒方法。例如，干粉擠壓法涉及在壓機(jī)(例如熱等或冷等靜壓機(jī)或壓延機(jī))中擠壓碳黑粒子。其他造粒和制粒方法包括翻滾碳黑粒子并且使所述粒子與含有粘合劑的噴霧接觸。

各種制備成型多孔碳產(chǎn)物的方法包括將水、碳黑、以及粘合劑混合以形成碳黑混合物；使所述碳黑混合物成形以產(chǎn)生成型碳黑復(fù)合物；加熱所述成型碳黑復(fù)合物以使所述粘合劑碳化成水不溶性狀態(tài)并產(chǎn)生成型多孔碳產(chǎn)物。在各種制備成型多孔碳產(chǎn)物的方法中，可通過在與碳黑混合前先混合水和粘合劑來制備粘合劑溶液。通常，在粘合劑中，粘合劑溶液和碳黑混合物被相對(duì)地濃縮。例如，碳黑混合物的水含量通常不超過約80重量％、不超過約55重量％、不超過約40重量％、或不超過約25重量％。在各種實(shí)施方案中，碳黑混合物的水含量可為約5重量％至約70重量％、約5重量％至約55重量％、約5重量％至約40重量％、或約5重量％至約25重量％。粘合劑溶液的粘度可例如根據(jù)粘合劑含量而改變并且可容易通過改變固體和液體成分的相對(duì)用量來調(diào)整以適合特定成型方法。例如，水溶液的粘度可通過調(diào)整粘合劑用量和所用粘合劑類型而改變。在各種方法中，也可將水和粘合劑混合并加熱以形成粘合劑溶液。在一些情況下，加熱可增加可并入粘合劑溶液和/或碳黑混合物中的粘合劑用量(例如，通過增加粘合劑的溶解度)。例如，可將水和粘合劑加熱到至少約50℃、至少約60℃、或至少約70℃的溫度。在各種實(shí)施方案中，可將水和粘合劑加熱到約50℃至約95℃、約50℃至約90℃、或約60℃至約85℃的溫度。

在混合和加熱以形成粘合劑溶液后，可視需要冷卻粘合劑溶液，然后再與碳黑混合，或然后再成形為成型碳黑復(fù)合物。

一種制備本發(fā)明的成型多孔碳產(chǎn)物的方法包括將碳黑粒子與含有粘合劑的溶液混合以產(chǎn)生漿料；使所述漿料成形(例如通過擠出成型法)以產(chǎn)生成型碳黑復(fù)合物，以及加熱或熱解所述成型碳黑復(fù)合物以使粘合劑碳化以產(chǎn)生成型多孔碳產(chǎn)物。

于在此本文所述的各種制備本發(fā)明的成型多孔碳產(chǎn)物的方法中，將粘合劑溶液或粘合劑與水徹底混合并與碳黑共混以制備碳黑混合物(例如漿料或糊料)。在碳黑混合物中的粘合劑與碳黑的重量比通常為至少約1∶4、至少約1∶3、至少約1∶2、至少約1∶1、或至少1.5∶1。在碳黑混合物中的粘合劑與碳黑重量比還可為約1∶4至約3∶1、約1∶4至約1∶1、約1∶3至約2∶1、約1∶3至約1∶1、或約1∶1。通常，在碳黑混合物中的碳黑含量為基于干重至少約35重量％或更多，例如至少約40重量％、至少約45重量％、至少約50重量％、至少約55重量％、至少約60重量％、至少約65重量％、或至少約70重量％。在各種實(shí)施方案中，在碳黑混合物中的碳黑含量為基于干重約35重量％至約80重量％、約35重量％至約75重量％、約40重量％至約80重量％、或約40重量％至約75重量％。而且，在碳黑混合物中的粘合劑含量通常為基于干重至少約10重量％、至少約20重量％、至少約25重量％、至少約30重量％、至少約35重量％、至少約40重量％、或至少45重量％。于在此所述的各種用于制備本發(fā)明的成型多孔碳產(chǎn)物的方法中，在碳黑混合物中的粘合劑含量為基于干重約10重量％至約50重量％、約10重量％至約45重量％、約15重量％至約50重量％、約20重量％至約50重量％、或約20重量％至約45重量％。

各種制備成型多孔碳產(chǎn)物的方法還可包括擠壓擠壓或捏合碳黑混合物。擠壓擠壓或捏合碳黑混合物使混合物緊密并且可減少混合物的水含量。擠壓擠壓或捏合水、碳黑和粘合劑(碳黑混合物)可與水、碳黑和粘合劑的混合同時(shí)進(jìn)行。例如，一種將水、碳黑和粘合劑混合并同時(shí)擠壓所得的碳黑混合物的方法可利用混合式研磨機(jī)進(jìn)行。

在將碳黑和粘合劑混合后，通過下列成形技術(shù)使所形成的碳黑混合物成形為具有所需形狀和尺寸的成型碳黑復(fù)合物結(jié)構(gòu)體：例如擠出成型法、造粒法、制粒法、壓錠法、冷等或熱等靜壓法、壓延法、注射成型法、3D印刷法、滴灌鑄造法、或其他已知產(chǎn)生成型結(jié)構(gòu)體的方法。成形方法諸如冷等或熱等靜壓法和3D印刷法可能需要或可能不需要粘合劑。

通常，成型多孔碳產(chǎn)物可被成型并分級(jí)以用于已知的工業(yè)反應(yīng)器型式，例如基于分批漿料、連續(xù)式漿料的攪拌槽反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器、沸騰床反應(yīng)器以及其他已知的工業(yè)反應(yīng)器型式?？墒钩尚投嗫滋籍a(chǎn)物成形為各種形狀，包括球形、珠形、圓柱體形、粒形、多葉形、環(huán)形、星形、破圓柱體形(ripped cylinder)、三孔形(trihole)、α形、輪形等。而且，可使成型多孔碳產(chǎn)物成形為無定形、非幾何形、以及無規(guī)則形以及不對(duì)稱形，如高流環(huán)(hiflow ring)以及錐形和α環(huán)。成型多孔碳產(chǎn)物的平均直徑通常為至少約50μm(0.05mm)、至少約500μm(0.5mm)、至少約1,000μm(1mm)、或至少約10,000μm(10mm)或更大以適應(yīng)加工要求。

對(duì)擠出成型法而言，通常將以下壓力施加于碳黑混合物：至少約100kPa(1巴)、或約100kPa(1巴)至約10,000kPa(100巴)之間、500kPa(5巴)與5,000kPa(50巴)之間、或1,000kPa(10巴)與3,000kPa(30巴)之間。

在滴灌鑄造法中，將含有碳黑粒子和粘合劑的碳黑混合物以液滴形式分配到鑄造浴中以使成型碳黑復(fù)合物成形，然后將成型碳黑復(fù)合物與鑄造浴分開。可通過分級(jí)噴嘴將特定直徑的碳黑混合物液滴分配并滴入浴中以產(chǎn)生具有各種直徑的固化球形碳黑復(fù)合物。在此方法的各種實(shí)施方案中，粘合劑包含海藻酸鹽(或海藻酸鹽與在此所述的另一種碳水化合物粘合劑組合)，其可被分配到含有引起固化的試劑(例如離子鹽，例如鈣鹽)的浴中，如美國(guó)專利第5,472,648號(hào)所述，所述專利的全部?jī)?nèi)容以引用的方式并入本文。隨后讓液滴于離子溶液中基本上保持游離直到達(dá)到所要求的固化和凝固程度為止?；蛘撸玫牡喂噼T造浴可為例如油浴或引起冷凍干燥的浴。當(dāng)利用油浴時(shí)，油溫要高到足夠使粘合劑熱固化(例如，使粘合劑轉(zhuǎn)變成三維凝膠)。當(dāng)利用冷凍干燥浴時(shí)，通常通過真空處理來干燥所得珠粒。隨后使由這些滴灌鑄造法產(chǎn)生的成型碳黑復(fù)合物熱解。

如下文更詳細(xì)地描述，可將其他成分添加到碳黑混合物中以幫助成型過程(例如潤(rùn)滑劑、相容劑等)或提供其他益處。在各種實(shí)施方案中，碳黑混合物還包含成型佐劑。例如，成型佐劑可包含潤(rùn)滑劑。合適的成型佐劑包括例如木質(zhì)素或木質(zhì)素衍生物。

另外，可將成孔劑與碳黑和粘合劑混合以改變并獲得所希望的成型多孔碳產(chǎn)物的孔隙特性。其他改變成型多孔碳產(chǎn)物的孔隙率的方法包括將兩種或更多種不同碳黑起始原料(例如，具有不同形狀和/或尺寸的碳黑，其不規(guī)則堆積導(dǎo)致多模式孔徑分布，或來自不同來源/供應(yīng)商的碳黑)混合，或?qū)⑻己诜勰┨蓟旌?。其他改變成型多孔碳產(chǎn)物的孔隙率的方法包括多重?zé)崽幚砗?或多重混合(例如，使碳粉和粘合劑的成型碳黑復(fù)合物熱解、接著與新鮮碳黑粉末和粘合劑混合、以及使所得復(fù)合物熱解)。

在各種制備成型多孔碳產(chǎn)物的方法中，在將碳黑混合物(例如漿料或糊料)處理為成型碳黑復(fù)合物后，可將所述復(fù)合物干燥以使復(fù)合物脫水?？赏ㄟ^在大氣壓力和通常為約室溫(例如約20℃)至約150℃、約40℃至約120℃、或約60℃至約120℃溫度下加熱復(fù)合物來實(shí)現(xiàn)干燥?？衫闷渌稍锓椒?，包括真空干燥、冷凍干燥和除濕。當(dāng)利用用于成形的某些制備方法(例如壓錠法、擠壓法)時(shí)，可能不需要干燥步驟。

在各種制備成型多孔碳產(chǎn)物的方法中，在惰性(例如惰性氮?dú)夥?、氧化性或還原性氣氛中熱處理成型碳黑復(fù)合物(例如，由擠出成型法、造粒法、制粒法、壓錠法、冷等或熱等靜壓法、壓延法、注射成型法、3D印刷法、滴灌鑄造法、以及其他成形方法)以使至少一部分粘合劑碳化成水不溶性狀態(tài)并產(chǎn)生成型多孔碳產(chǎn)物。熱處理通常在下列溫度下進(jìn)行：約250℃至約1,000℃、約300℃至約900℃、約300℃至約850℃、約300℃至約800℃、約350℃至約850℃、約350℃至約800℃、約350℃至約700℃、約400℃至約850℃、或約400℃至約800℃。在一些情況下并且根據(jù)所用的粘合劑，已經(jīng)確定較低的碳化溫度可導(dǎo)致殘留的粘合劑從成型多孔碳產(chǎn)物慢慢滲出，這在催化反應(yīng)中經(jīng)過長(zhǎng)期使用而減少機(jī)械強(qiáng)度。通常，為了確保長(zhǎng)期穩(wěn)定性，熱處理是在上述范圍內(nèi)的較高碳化溫度下進(jìn)行。在一些情況下，在熱處理后可清洗所得成型多孔碳產(chǎn)物以除去雜質(zhì)。

根據(jù)各種制備方法，本發(fā)明的成型多孔碳產(chǎn)物除了碳黑之外還包含粘合劑或其碳化產(chǎn)物。各種參考文獻(xiàn)，包括美國(guó)專利第3,978,000號(hào)，描述了丙酮可溶性有機(jī)聚合物和熱固性樹脂作為用于成型碳載體的粘合劑的用途。然而，對(duì)于大量制造成型多孔碳產(chǎn)物而言，使用易燃性有機(jī)溶劑和昂貴的熱固性樹脂是不希望或不經(jīng)濟(jì)的。

本發(fā)明的高機(jī)械強(qiáng)度成型多孔碳產(chǎn)物可利用有效粘合劑制得。有效粘合劑的使用提供能夠經(jīng)受在連續(xù)液相流動(dòng)環(huán)境中的主要條件的耐用成型多孔碳產(chǎn)物，所述連續(xù)液相流動(dòng)環(huán)境例如液相可能含有水或酸性介質(zhì)的生物可再生性衍生的分子或中間物轉(zhuǎn)化反應(yīng)。在此類情況下，成型多孔碳產(chǎn)物為機(jī)械上和化學(xué)上穩(wěn)定的，以能長(zhǎng)期操作而催化性能沒有重大損失。而且，有效粘合劑的使用提供能夠經(jīng)受高溫的耐用成型多孔碳產(chǎn)物。

申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)容易獲得的水溶性有機(jī)化合物為適合用于制備高機(jī)械強(qiáng)度成型多孔碳產(chǎn)物的粘合劑。如果在50℃的溶解度為至少約1重量％，優(yōu)選地為至少約2重量％，則本文所用的粘合劑被視為是水溶性的。有機(jī)粘合劑水溶液高度適用于商業(yè)制造方法。溶于水溶液的有機(jī)粘合劑當(dāng)與碳黑材料接觸時(shí)能良好地混合并分散。這些粘合劑還避免與可能易燃且需要特殊儲(chǔ)存和處理的有機(jī)溶劑的大量使用有關(guān)的安全和處理問題。而且，與昂貴的聚合物基的粘合劑相比，這些粘合劑相對(duì)價(jià)廉。因此，在各種實(shí)施方案中，碳黑混合物不合與水不混溶的溶劑。

在各種實(shí)施方案中，水溶性有機(jī)粘合劑包含碳水化合物或其衍生物，其可為單體或寡聚物或聚合物型碳水化合物(也稱作糖類、寡糖和多糖)。還包括碳水化合物的衍生物(單體或寡聚物或聚合物形式)，其中與碳水化合物結(jié)合的一個(gè)或多個(gè)官能基可被置換或衍生化。此類衍生物可為酸性或帶荷電碳水化合物，例如海藻酸或海藻酸鹽、或果膠、或醛糖酸、醛糖二酸、糖醛酸、木糖酸或木糖二酸(或其寡聚物或聚合物或鹽)。其他衍生物包括糖醇及其聚合物形式(例如由碳水化合物衍生的山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇或多元醇)。碳水化合物粘合劑可以下列形式使用：糖漿，例如糖蜜或玉米糖漿、或可溶性淀粉、或可溶性膠、或其改進(jìn)版本。

在各種實(shí)施方案中，水溶性有機(jī)粘合劑包含選自由以下組成的組的糖類：?jiǎn)翁恰㈦p糖、寡糖、其衍生物、以及其任何組合。在這些和其他實(shí)施方案中，水溶性有機(jī)粘合劑包含：(i)選自由以下組成的組的糖類：?jiǎn)翁?、雙糖、寡糖、其衍生物、以及其任何組合，以及(ii)聚合的碳水化合物、聚合的碳水化合物的衍生物、或非碳水化合物合成聚合物、或其任何組合。(i)糖類與(ii)聚合的碳水化合物、聚合的碳水化合物的衍生物、或非碳水化合物合成聚合物、或其組合的重量比可為約5∶1至約50∶1、約10∶1至約25∶1、或約10∶1至約20∶1。

在各種實(shí)施方案中，水溶性有機(jī)粘合劑包含單糖。例如，單糖可選自由以下組成的組：葡萄糖、果糖、其水合物、其糖漿(例如玉米糖漿、糖蜜等)、以及其組合。在另外的實(shí)施方案中，水溶性有機(jī)粘合劑包含雙糖。雙糖包括例如麥芽糖、蔗糖、其糖漿、以及其組合。

正如所述，粘合劑可包含聚合的碳水化合物、聚合的碳水化合物的衍生物、或非碳水化合物合成聚合物、或其任何組合。在各種實(shí)施方案中，粘合劑包含聚合的碳水化合物、聚合的碳水化合物的衍生物、或其任何組合。聚合的碳水化合物或聚合的碳水化合物的衍生物可包括纖維素化合物。纖維素化合物包括例如甲基纖維素、乙基纖維素、乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基羥乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、以及其混合物。

另外，聚合的碳水化合物或聚合的碳水化合物的衍生物可選自由以下組成的組：海藻酸、果膠、醛糖酸、醛糖二酸、糖醛酸、糖醇、以及其鹽、寡聚物和聚合物。聚合的碳水化合物或聚合的碳水化合物的衍生物還可包括淀粉或可溶性膠。

在各種實(shí)施方案中，水溶性有機(jī)粘合劑包含纖維素化合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑包含酸性多糖，例如海藻酸、果膠或其鹽。在其他實(shí)施方案中，粘合劑包含可溶性纖維素，例如烷基纖維素(例如羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、以及羧甲基纖維素)。

在各種實(shí)施方案中，粘合劑包含非碳水化合物合成聚合物。水溶性聚合物或共聚物可用作粘合劑。例如，聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、由其衍生的聚醚(例如聚乙二醇等)和共聚物(可為含有水不溶性嵌段單體和水溶性嵌段單體的嵌段共聚物)、以及其共混物。在一些情況下，水溶性共聚物可為嵌段共聚物，其包含水溶性聚合物嵌段和可為疏水性且適合于碳化的第二聚合物嵌段(例如聚苯乙烯)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將聚合物于水中的分散體用作粘合劑，即分散于水中的水不溶性聚合物(借助于表面活性劑)，例如商用聚乙烯醇、聚丙烯腈、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、酚醛聚合物或木質(zhì)素聚合物分散體。還有由水溶性支鏈(例如聚丙烯酸)和疏水性支鏈(例如聚順丁烯二酸酐、聚苯乙烯)組成的共聚物，所述支鏈?zhǔn)构簿畚锬苡腥芙庑圆⑶以跓峤鈺r(shí)能在不解聚前提下使疏水性支鏈碳化?？梢愿鞣N組合使用碳水化合物或其衍生物、水溶性聚合物和水中的聚合物分散體。

如上所述，可與糖類粘合劑組合使用的水溶性有機(jī)粘合劑包括水溶性纖維素與淀粉(例如羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素)、水溶性醇(例如山梨糖醇、木糖醇、聚乙烯醇)、水溶性縮醛(例如聚乙烯醇縮丁醛)、水溶性酸(例如硬脂酸、檸檬酸、海藻酸、醛糖酸、醛糖二酸、糖醛酸、木糖酸或木糖二酸(或其寡聚物、或聚合物或鹽或酯)、聚乙烯基丙烯酸(或其鹽或酯))。在一些實(shí)施方案中，水溶性有機(jī)粘合劑的組合包含纖維素化合物和單糖。在某些實(shí)施方案中，纖維素化合物包含羥乙基纖維素、或甲基纖維素，而單糖包括葡萄糖、果糖或其水合物(例如葡萄糖)。具體地說，一種組合包含葡萄糖和羥乙基纖維素，其為成型多孔碳產(chǎn)物提供增強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度，特別是在高碳化溫度下處理時(shí)。在其他實(shí)施方案中，水溶性有機(jī)粘合劑的組合包含單糖和水溶性醇例如山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇或聚乙烯醇。在其他實(shí)施方案中，水溶性有機(jī)粘合劑的組合包含單糖和水溶性酸例如硬脂酸、果膠、海藻酸或聚丙烯酸(或其鹽)。在另外的實(shí)施方案中，水溶性有機(jī)粘合劑的組合包含單糖和水溶性酯例如聚丙烯酸酯或聚乙酸酯。在其他實(shí)施方案中，水溶性有機(jī)粘合劑的組合包含單糖和水溶性縮醛例如聚縮醛(例如聚乙烯醇縮丁醛)。

其他水溶性化合物可與碳水化合物或聚合物粘合劑組合使用。將碳水化合物或其他粘合劑與所選擇的其他水溶性有機(jī)化合物組合可為所得到的成型多孔碳產(chǎn)物的制備和特性提供益處。例如，水溶性有機(jī)化合物，例如硬脂酸或硬脂酸鹽，例如Zr或NH₄硬脂酸鹽可在成形過程期間提供潤(rùn)滑性?？杉尤霛?rùn)濕劑(例如可商購(gòu)自Zschimmer和Schwarz的GLYDOL系列)。

還可將成孔劑與一種粘合劑(或多種粘合劑)組合加入。通常加入成孔劑以在制劑內(nèi)占據(jù)特定分子容積以使得在成型和熱處理后，成孔劑會(huì)被熱解而在成型產(chǎn)物內(nèi)留下特定容積和直徑的孔隙。此類孔隙的存在可對(duì)性能有益。例如，當(dāng)用作催化劑載體時(shí)，此類孔隙的存在可導(dǎo)致(反應(yīng)物和產(chǎn)物)更有效率地來回?cái)U(kuò)散到催化活性表面。反應(yīng)物和產(chǎn)物更有效率的進(jìn)出可引起催化劑生產(chǎn)率和選擇性的提高。通常，成孔劑在本質(zhì)上是寡聚物(例如高級(jí)寡聚物的二聚體、三聚體)或聚合物。水溶性有機(jī)化合物，例如水溶性直鏈和支鏈聚合物和交聯(lián)聚合物適合用作成孔劑。聚丙烯酸酯(例如，稱為超級(jí)吸收劑的弱交聯(lián)聚丙烯酸酯)、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚酯、聚醚、或其共聚物(可為嵌段共聚物)可用作成孔劑。在一些情況下，水溶性共聚物可為嵌段共聚物，其包含水溶性聚合物嵌段和可為疏水性且適合于碳化的第二聚合物嵌段(例如聚苯乙烯)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將聚合物于水中的分散體用作粘合劑，即分散于水中的水不溶性聚合物(借助于表面活性劑)，例如商品聚乙烯醇、聚丙烯腈、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、酚醛聚合物分散體。還有由水溶性支鏈(例如聚丙烯酸)和疏水性支鏈(例如聚順丁烯二酸酐、聚苯乙烯)組成的共聚物，所述支鏈?zhǔn)构簿畚锬苡兴苄郧以跓峤鈺r(shí)能在不解聚前提下使疏水性支鏈碳化?？蓪⑻妓衔锘蚱溲苌?雙糖、寡糖、多糖，例如蔗糖、麥芽糖、海藻糖(trihalose)、淀粉、纖維素二糖、纖維素)、水溶性聚合物和聚合物于水中的分散體以任何組合一起用作成孔劑以獲得具有本文所述的希望的孔徑和容積特性的成型多孔碳黑產(chǎn)物。

還可加入凝膠(例如預(yù)膠化超級(jí)吸收劑)或水不溶性不可壓縮固體(例如聚苯乙烯微球、木質(zhì)素、酚醛聚合物)或可膨脹成孔劑，例如商購(gòu)自Akzo Nobel Pulp and Performance(Sundsvall，Sweden)的EXPANSEL微球體形式的成孔劑。還可選擇寡聚物或聚合物的分子量以設(shè)計(jì)本發(fā)明的成型碳產(chǎn)物的希望的孔徑和容積特性。例如，由于加入成孔劑的結(jié)果，希望的成型碳產(chǎn)物可具有單模態(tài)、雙模態(tài)或多模態(tài)孔徑分布。為了說明，雙模態(tài)或多模態(tài)孔徑分布可由高百分比的10與100nm之間的孔隙和大于100nm的孔隙組成。此孔隙結(jié)構(gòu)可提供性能優(yōu)點(diǎn)。例如，此孔徑分布的存在可導(dǎo)致(反應(yīng)物和產(chǎn)物)更有效率地穿過較大的孔隙(傳輸孔隙)來回?cái)U(kuò)散到催化活性表面，所述催化活性表面駐留在大小10與100nm之間的孔隙中。反應(yīng)物和產(chǎn)物更有效率的進(jìn)出可引起催化劑生產(chǎn)率、選擇性和/或產(chǎn)率的提高。

在熱處理成型碳黑復(fù)合物后，所得的成型多孔碳產(chǎn)物包含碳黑和碳化粘合劑。更普遍地，成型多孔碳產(chǎn)物可包含碳聚結(jié)物。在不受任何具體理論所束縛的情況下，據(jù)信碳聚結(jié)物包含至少部分被碳化粘合劑物理結(jié)合或纏結(jié)的碳聚結(jié)物或粒子。而且，在不受任何具體理論所束縛的情況下，所得的聚結(jié)物可包含碳化粘合劑與碳聚結(jié)物或粒子的化學(xué)結(jié)合。

碳化粘合劑包含本文所述的水溶性有機(jī)粘合劑的碳化產(chǎn)物。在成型多孔碳產(chǎn)物制備期間使粘合劑碳化可使由其形成的成型碳黑復(fù)合物重量減少。因此，在各種實(shí)施方案中，成型多孔碳產(chǎn)物的碳化粘合劑含量為約10重量％至約50重量％、約20重量％至約50重量％、約25重量％至約40重量％、或約25重量％至約35重量％(例如30重量％)。

通常，成型多孔碳產(chǎn)物的比表面積(BET表面積)、平均孔隙直徑、以及比孔容積相當(dāng)于用來制備所述產(chǎn)物的碳黑材料所具有的比表面積、平均孔隙直徑、以及比孔容積。然而，制備方法可導(dǎo)致產(chǎn)物的這些特性與碳黑材料相比有所減少或增加(例如，減少或增加約10％-50％或10％-30％)。在各種實(shí)施方案中，成型多孔碳產(chǎn)物的比表面積為約20m²/g至約500m²/g、約20m²/g至約350m²/g、約20m²/g至約250m²/g、約20m²/g至約225m²/g、約20m²/g至約200m²/g、約20m²/g至約175m²/g、約20m²/g至約150m²/g、約20m²/g至約125m²/g、或約20m²/g至約100m²/g、約25m²/g至約500m²/g、約25m²/g至約350m²/g、約25m²/g至約250m²/g、約25m²/g至約225m²/g、約25m²/g至約200m²/g、約25m²/g至約175m²/g、約25m²/g至約150m²/g、約25m²/g至約125m²/g、約25m²/g至約100m²/g、約30m²/g至約500m²/g、約30m²/g至約350m²/g、約30m²/g至約250m²/g、約30m²/g至約225m²/g、約30m²/g至約200m²/g、約30m²/g至約175m²/g、約30m²/g至約150m²/g、約30m²/g至約125m²/g、或約30m²/g至約100m²/g。成型多孔碳產(chǎn)物的比表面積利用Brunauer、Emmett和Teller由氮吸附數(shù)據(jù)測(cè)得。參見J.Am.Chem.Soc.1938，60，309-331和ASTM Test Methods D3663、D6556或D4567所述的方法，所述方法為Standard Test Methods for Surface Area Measurements by Nitrogen Adsorption。

成型多孔碳產(chǎn)物的平均孔隙直徑通常大于約5nm、大于約10nm、大于約12nm、或大于約14nm。在一些實(shí)施方案中，成型多孔碳產(chǎn)物的平均孔隙直徑為約5nm至約100nm、約5nm至約70nm、約5nm至約50nm、約5nm至約25nm、約10nm至約100nm、約10nm至約70nm、約10nm至約50nm、或約10nm至約25nm。而且，本發(fā)明的成型多孔碳產(chǎn)物的直徑為1.7nm至100nm的孔隙的比孔容積(如通過BJH法所測(cè)得的)通常大于約0.1cm³/g、大于約0.2cm³/g、或大于約0.3cm³/g。在各種實(shí)施方案中，成型多孔碳產(chǎn)物的直徑為1.7nm至100nm的孔隙的比孔容積(如通過BJH法所測(cè)得的)為約0.1cm³/g至約1.5cm³/g、約0.1cm³/g至約0.9cm³/g、約0.1cm³/g至約0.8cm³/g、約0.1cm³/g至約0.7cm³/g、約0.1cm³/g至約0.6cm³/g、約0.1cm³/g至約0.5cm³/g、約0.2cm³/g至約1cm³/g、約0.2cm³/g至約0.9cm³/g、約0.2cm³/g至約0.8cm³/g、約0.2cm³/g至約0.7cm³/g、約0.2cm³/g至約0.6cm³/g、約0.2cm³/g至約0.5cm³/g、約0.3cm³/g至約1cm³/g、約0.3cm³/g至約0.9cm³/g、約0.3cm³/g至約0.8cm³/g、約0.3cm³/g至約0.7cm³/g、約0.3cm³/g至約0.6cm³/g、或約0.3cm³/g至約0.5cm³/g。根據(jù)以下各項(xiàng)所述的程序測(cè)定平均孔隙直徑和比孔容積：E.P.Barrett，L.G.Joyner，P.P.Halenda，J.Am.Chem.Soc.1951，73，373-380(BJH法)，以及ASTM D4222-03(2008)Standard Test Method for Determination 0f Nitrogen Adsorption and Desorption Isotherms of Catalysts and Catalyst Carriers by Static Volumetric Measurements，它們以引用的方式并入本文。

據(jù)觀察，比表面積的大小通常與在成型多孔碳產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中的微孔濃度成比例。具體地說，成型多孔碳產(chǎn)物通常具有低濃度的平均直徑小于1.7nm的孔隙。通常，平均直徑小于1.7nm的孔隙構(gòu)成成型多孔碳產(chǎn)物的孔隙容積的不超過約10％、不超過約5％、不超過約4％、不超過約3％、或不超過約2.5％。相似地，在各種實(shí)施方案中，未觀察到成型多孔碳產(chǎn)物的孔徑分布有低于約10nm或約5nm的峰值。例如，成型多孔碳產(chǎn)物可具有一種孔徑分布以使得所述分布的峰值是在大于約5nm、大于約7.5nm、大于約10nm、大于約12.5nm、大于約15nm、或大于約20nm的直徑處。而且，成型多孔碳產(chǎn)物具有一種孔徑分布以使得所述分布的峰值是在小于約100nm、小于約90nm、小于約80nm、或小于約70nm的直徑處。

此外，成型多孔碳產(chǎn)物有利地具有高濃度的約10nm至約100nm之間或約10nm至約50nm之間的中孔。因此，在各種實(shí)施方案中，基于直徑1.7nm至100nm的孔隙通過BJH法所測(cè)得的成型多孔碳產(chǎn)物的孔隙容積有至少約50％、至少約60％、至少約70％、至少約80％、或至少約90％屬于平均孔隙直徑為約10nm至約100nm的孔隙。例如，基于直徑為1.7nm至100nm的孔隙通過BJH法所測(cè)得的成型多孔碳產(chǎn)物的孔隙容積有約50％至約95％、約50％至約90％、約50％至約80％、約60％至約95％、約60％至約90％、約60％至約80％、約70％至約95％、約70％至約90％、約70％至約80％、約80％至約95％、或約80％至約90％屬于平均孔隙直徑為約10nm至約100nm的孔隙。而且，在各種實(shí)施方案中，基于直徑為1.7nm至100nm的孔隙通過BJH法所測(cè)得的成型多孔碳產(chǎn)物的孔隙容積有至少約35％、至少約40％、至少約45％、或至少約50％屬于平均孔隙直徑從約10nm至約50nm的孔隙。例如，以直徑從1.7nm至100nm的孔隙為基礎(chǔ)通過BJH法所測(cè)得的成型多孔碳產(chǎn)物的孔隙容積有約35％至約80％、約35％至約75％、約35％至約65％、約40％至約80％、約40％至約75％、或約40％至約70％屬于平均孔隙直徑為約10nm至約50nm的孔隙。

通常，成型多孔碳產(chǎn)物具有相對(duì)低濃度的小于10nm、小于5nm、或小于3nm的孔隙。例如，基于直徑為1.7nm至100nm的孔隙通過BJH法所測(cè)得的成型多孔碳產(chǎn)物的孔隙容積有不超過約10％、不超過約5％、或不超過約1％屬于平均孔隙直徑小于10nm、小于5nm、或小于3nm的孔隙。在各種實(shí)施方案中，基于直徑為1.7nm至100nm的孔隙通過BJH法所測(cè)得的成型多孔碳產(chǎn)物的孔隙容積有約0.1％至約10％、約0.1％至約5％、約0.1％至約1％、約1％至約10％、或約1％至約5％屬于平均孔隙直徑小于10nm、小于5nm、或小于3nm的孔隙。

本文所述的成型多孔碳產(chǎn)物為高機(jī)械強(qiáng)度且穩(wěn)定的?？顾閺?qiáng)度代表固體抗壓性，并且為本文所述的成型多孔碳產(chǎn)物在工業(yè)用途上的一個(gè)重要特性。用于測(cè)量個(gè)別固體粒子的部件抗碎強(qiáng)度的儀器通常包括測(cè)量在活塞前進(jìn)期間逐漸施加于固體上的力的測(cè)力計(jì)。使所施加的力增加直到固體破裂并瓦解成小碎片并最后成為粉末。破壞力的對(duì)應(yīng)值被定義為部件抗碎強(qiáng)度并且通常為多個(gè)樣品的平均值。用于測(cè)量抗碎強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)方案為本領(lǐng)域內(nèi)已知的。例如，可通過ASTM D4179或ASTM D6175所述的部件抗碎強(qiáng)度測(cè)試方案測(cè)量成型多孔碳產(chǎn)物的機(jī)械強(qiáng)度，所述文獻(xiàn)以引用的方式并入本文。據(jù)報(bào)道，這些測(cè)試方法中一些方法限于所限定尺寸范圍的粒子、幾何形狀、或制造方法。然而，仍可通過這些和類似的測(cè)試方法適當(dāng)?shù)販y(cè)量不規(guī)則形狀的粒子和不同尺寸與制造的粒子的抗碎強(qiáng)度。

在各種實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明所制備的成型多孔碳產(chǎn)物的徑向部件抗碎強(qiáng)度大于約4.4N/mm(1磅/mm)、大于約8.8N/mm(2磅/mm)、或大于約13.3N/mm(3磅/mm)。在某些實(shí)施方案中，成型多孔碳產(chǎn)物的徑向部件抗碎強(qiáng)度為約4.4N/mm(1磅/mm)至約88N/mm(20磅/mm)、約4.4N/mm(1磅/mm)至約66N/mm(15磅/mm)、或約8.8N/mm(2磅/mm)至約44N/mm(10磅/mm)。在徑向部件抗碎強(qiáng)度測(cè)量中，所測(cè)力是相對(duì)于與所施加的負(fù)荷垂直的固體的尺寸，所述尺寸范圍通常可為約0.5mm至約20mm、約1mm至約10mm、或約1.5mm至5mm。對(duì)不規(guī)則成型多孔碳產(chǎn)物而言，通過將負(fù)荷垂直施加于固體的最長(zhǎng)尺寸來測(cè)量徑向部件抗碎強(qiáng)度。

機(jī)械部件抗碎強(qiáng)度也可基于無成型多孔碳產(chǎn)物尺寸單位來報(bào)告(例如，通常用于球形固體或具有大略相等的橫向尺寸的固體)。根據(jù)本發(fā)明所制備的成型多孔碳產(chǎn)物的部件抗碎強(qiáng)度通常大于約22N(5磅)、大于約36N(8磅)、或大于約44N(10磅)。在各種實(shí)施方案中，成型多孔碳產(chǎn)物的部件抗碎強(qiáng)度可為約22N(5磅)至約88N(20磅)、約22N(5磅)至約66N(15磅)、或約33N(7.5磅)至約66N(15磅)。

除了抗碎強(qiáng)度之外，成型多孔碳產(chǎn)物還具有希望的耐磨耗和耐磨損特性。有幾種測(cè)試方法適用于測(cè)定根據(jù)本發(fā)明所產(chǎn)生的成型多孔碳產(chǎn)物和催化劑的耐磨耗和耐磨損性。這些方法為材料在運(yùn)輸、處理和生產(chǎn)使用過程中產(chǎn)生細(xì)粉的傾向的量度。

一種這樣的方法是根據(jù)ASTM D4058-96(Standard Test Methodfor Attrition and Abrasion of Catalyst and Catalyst Carriers)測(cè)定的磨耗指數(shù)，其為材料(例如擠出物或催化劑粒子)的耐磨損磨耗性的量度，所述磨損磨耗是由于粒子在所指定的旋轉(zhuǎn)測(cè)試桶中重復(fù)碰觸硬表面所造成，所述方法以引用的方式并入本文。盡管磨耗測(cè)量也可在較大尺寸材料上進(jìn)行，然而此測(cè)試方法通常適用于片劑、擠出物、球體、粒劑、丸劑以及通常具有至少一種大于約1/16英寸(1.6mm)且小于約3/4英寸(19mm)的尺寸的不規(guī)則形粒子。根據(jù)ASTM D4058-96設(shè)計(jì)的變速和恒速旋轉(zhuǎn)圓桶耐磨試驗(yàn)儀為容易取得的。通常，將待測(cè)材料置于旋轉(zhuǎn)測(cè)試圓桶滾筒中并于約55至約65RPM下滾轉(zhuǎn)約35分。然后，從測(cè)試圓桶中取出材料并在20目篩網(wǎng)上篩選。殘留于20目篩網(wǎng)上的原始材料樣品的重量百分比被稱作“殘留百分比”。成型多孔碳產(chǎn)物(例如擠出物)和由其所制備的催化劑通常具有根據(jù)ASTM D4058-96或相似測(cè)試方法所測(cè)得的轉(zhuǎn)筒磨耗指數(shù)以使得殘留百分比大于約85重量％、大于約90重量％、大于約92重量％、大于約95重量％、大于約97重量％、或大于約99重量％。殘留百分比大于約97％的結(jié)果表明具有工業(yè)應(yīng)用上特別希望的優(yōu)秀機(jī)械穩(wěn)定性和耐用結(jié)構(gòu)的材料。

磨耗量(ABL)為成型多孔碳產(chǎn)物(例如擠出物)和由其所制備的催化劑的耐磨性的替代量度。與磨耗指數(shù)一樣，此測(cè)試方法的結(jié)果可用作在材料處理、運(yùn)輸和使用過程中細(xì)粉產(chǎn)生的量度。磨耗量為材料耐磨損磨耗性的量度，所述磨損磨耗是由于在30目篩網(wǎng)范圍內(nèi)的粒子劇烈水平攪動(dòng)所造成。通常，首先將待測(cè)材料置于20目篩網(wǎng)上輕柔地左右搖動(dòng)至少約20次以除塵。稱量除塵的樣品，接著將其轉(zhuǎn)移到上面疊放在干凈篩架上方的干凈的30目篩網(wǎng)中以用于收集細(xì)粉。然后在振動(dòng)篩分機(jī)(例如來自W.S.Tyler Industrial Group，Mentor，OH的RO-Tap RX-29振動(dòng)篩分機(jī))上組裝成完整的篩網(wǎng)堆迭組，牢固地覆蓋著并振動(dòng)約30分。稱量所收集的細(xì)粉并除以除塵樣品的重量，以得到以重量百分比表示的樣品磨耗量。成型多孔碳產(chǎn)物(例如擠出物)和由其所制得的催化劑的水平攪動(dòng)篩磨耗量通常小于約5重量％、小于約3重量％、小于約2重量％、小于約1重量％、小于約0.5重量％、小于約0.2重量％、小于約0.1重量％、小于約0.05重量％、或小于約0.03重量％。磨耗量小于約2％的結(jié)果是工業(yè)應(yīng)用上特別希望的。

本發(fā)明的成型多孔碳產(chǎn)物和用于制備所述成型多孔碳產(chǎn)物的方法包括本文所述的特征的各種組合。例如，在各種實(shí)施方案中，成型多孔碳產(chǎn)物包含(a)碳黑和(b)碳化粘合劑，所述粘合劑包含水溶性有機(jī)粘合劑的碳化產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的BET比表面積為約20m²/g至約500m²/g或約25m²/g至約250m²/g，平均孔隙直徑大于約10nm，比孔容積大于約0.1cm³/g，徑向部件抗碎強(qiáng)度大于約4.4N/mm(1磅/mm)，并且碳黑含量為至少約35重量％。在其他實(shí)施方案中，成型多孔碳產(chǎn)物包含碳聚結(jié)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的平均直徑為至少約50μm，BET比表面積為約20m²/g至約500m²/g或約25m²/g至約250m²/g，平均孔隙直徑大于約10nm、比孔容積大于約0.1cm³/g，并且徑向部件抗碎強(qiáng)度大于約4.4N/mm(1磅/mm)。

本發(fā)明的成型多孔碳產(chǎn)物還可具有低硫含量。例如，成型多孔碳產(chǎn)物的硫含量可為不超過約1重量％或不超過約0.1重量％。

包括碳黑種類、粘合劑種類、比表面積、比孔容積、平均孔隙直徑、抗碎強(qiáng)度、耐磨耗和磨損性以及碳黑含量的特征和特性可在本文所述的范圍內(nèi)獨(dú)立地調(diào)整或修改。而且，可根據(jù)本文所述的特性進(jìn)一步定義成型多孔碳產(chǎn)物。

例如，成型多孔碳產(chǎn)物可包含(a)碳黑和(b)碳化粘合劑，所述粘合劑包含水溶性有機(jī)粘合劑的碳化產(chǎn)物，并且其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的BET比表面積為約20m²/g至約500m²/g，平均孔隙直徑大于約5nm，比孔容積大于約0.1cm³/g，徑向部件抗碎強(qiáng)度大于約4.4N/mm(1磅/mm)，碳黑含量為至少約35重量％，并且碳化粘合劑含量為約20重量％至約50重量％。

在其他實(shí)施方案中，本發(fā)明的成型多孔碳產(chǎn)物包含(a)碳黑和(b)碳化粘合劑，所述粘合劑包含水溶性有機(jī)粘合劑的碳化產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的BET比表面積為約20m²/g至約500m²/g或約25m²/g至約250m²/g，平均孔隙直徑大于約10nm，比孔容積大于約0.1cm³/g，并且徑向部件抗碎強(qiáng)度大于約4.4N/mm(1磅/mm)，并且碳黑含量為至少約35重量％，并且其中所述成型多孔碳產(chǎn)物具有基于直徑為1.7nm至100nm的孔隙測(cè)得的孔隙容積并且所述孔隙容積有至少約35％屬于平均孔隙直徑為約10nm至約50nm的孔隙。

本發(fā)明的另一種成型多孔碳產(chǎn)物包含碳聚結(jié)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的平均直徑為至少約50μm，BET比表面積為約20m²/g至約500m²/g或約25m²/g至約250m²/g，平均孔隙直徑大于約10nm，比孔容積大于約0.1cm³/g，并且徑向部件抗碎強(qiáng)度大于約4.4N/mm(1磅/mm)，并且其中所述成型多孔碳產(chǎn)物具有基于直徑為1.7nm至100nm的孔隙所測(cè)得的孔隙容積并且所述孔隙容積有至少約35％屬于平均孔隙直徑為約10nm至約50nm的孔隙。

本發(fā)明的方法包括本文所述的特征、特性和方法步驟的各種組合。例如，各種用于制備成型多孔碳產(chǎn)物的方法包括將水和水溶性有機(jī)粘合劑混合并加熱以形成粘合劑溶液，其中所述水和粘合劑被加熱到至少約50℃的溫度，并且其中所述粘合劑包含：(i)糖類，其選自由以下組成的組：?jiǎn)翁?、雙糖、寡糖、其衍生物、以及其任何組合，以及(ii)聚合的碳水化合物、聚合的碳水化合物的衍生物、或非碳水化合物合成聚合物、或其任何組合；將碳黑粒子與所述粘合劑溶液混合以產(chǎn)生碳黑混合物；使所述碳黑混合物成形以產(chǎn)生成型碳黑復(fù)合物；以及加熱所述成型碳黑復(fù)合物以使所述粘合劑碳化成水不溶性狀態(tài)并產(chǎn)生成型多孔碳產(chǎn)物。

其他用于制備成型多孔碳產(chǎn)物的方法包括將水、碳黑和水溶性有機(jī)粘合劑混合以形成碳黑混合物，其中所述粘合劑包含：(i)糖類，其選自由以下組成的組：?jiǎn)翁恰㈦p糖、寡糖、其衍生物、以及其任何組合，以及(ii)聚合的碳水化合物、聚合的碳水化合物的衍生物、或非碳水化合物合成聚合物、或其任何組合；使所述碳黑混合物成形以產(chǎn)生成型碳黑復(fù)合物；以及加熱所述成型碳黑復(fù)合物以使所述粘合劑碳化成水不溶性狀態(tài)并產(chǎn)生成型多孔碳產(chǎn)物。

另外的方法包括將水、碳黑和粘合劑混合以形成碳黑混合物，其中所述粘合劑包含糖類，其選自由以下組成的組：?jiǎn)翁?、雙糖、寡糖、其衍生物，或其任何組合，并且其中在所述碳黑混合物中粘合劑與碳黑的重量比為至少約1∶4、至少約1∶3、至少約1∶2、至少約1∶1、或至少1.5∶1；使所述碳黑混合物成形以產(chǎn)生成型碳黑復(fù)合物；以及加熱所述成型碳黑復(fù)合物以使所述粘合劑碳化成水不溶性狀態(tài)并產(chǎn)生成型多孔碳產(chǎn)物。

其他的方法包括將水、碳黑和粘合劑混合以形成碳黑混合物，其中所述粘合劑包含糖類，其選自由以下組成的組：?jiǎn)翁?、雙糖、寡糖、其衍生物，或其任何組合，并且其中所述碳黑混合物的水含量不超過約80重量％、不超過約55重量％、不超過約40重量％、或不超過約25重量％；使所述碳黑混合物成形以產(chǎn)生成型碳黑復(fù)合物；以及加熱所述成型碳黑復(fù)合物以使所述粘合劑碳化成水不溶性狀態(tài)并產(chǎn)生成型多孔碳產(chǎn)物。

另一種通過擠出成型法制備成型多孔碳產(chǎn)物的方法優(yōu)選地包含將碳黑粒子與含有水溶性有機(jī)粘合劑化合物的水溶液混合以產(chǎn)生碳黑混合物，所述水溶性有機(jī)粘合劑化合物選自由以下組成的組：?jiǎn)翁?、雙糖、寡糖、多糖、以及其組合，其中所述碳黑混合物包含基于干重至少約40重量％的碳黑和至少約40重量％的粘合劑；在至少500kPa(5巴)壓力下使所述碳黑混合物成形以產(chǎn)生成型碳黑復(fù)合物；在約室溫(例如約20℃)至約150℃的溫度下干燥所述成型碳黑材料；以及在氧化性、惰性、或還原性氣氛(例如惰性N₂氣氛)中將干燥的成型碳黑復(fù)合物加熱至約250℃與約800℃之間的溫度以使所述粘合劑碳化成水不溶性狀態(tài)并產(chǎn)生成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的平均直徑為至少約50μm，BET比表面積為約20m²/g至約500m²/g或約25m²/g至約250m²/g，平均孔隙直徑大于約10nm，比孔容積大于約0.1cm³/g，并且徑向抗碎強(qiáng)度大于約4.4N/mm(1磅/mm)。通常，水溶性有機(jī)粘合劑化合物選自由以下組成的組：?jiǎn)翁?、寡糖、多糖、以及其組合。成型多孔碳產(chǎn)物的碳黑含量可為至少約35重量％或如本文所述的。而且在一些實(shí)施方案中，成型多孔碳產(chǎn)物具有基于直徑為1.7nm至100nm的孔隙所測(cè)得的孔隙容積并且所述孔隙容積有至少約35％屬于平均孔隙直徑為約10nm至約50nm的孔隙。在成形步驟(例如擠出成型法、造粒法、制粒法、壓錠法、冷等或熱等靜壓法、壓延法、注射成型法、3D印刷法、滴灌鑄造法、或其他方法)期間可任選地加熱碳黑混合物以使其容易成形為希望的形狀。

本發(fā)明的另外的成型多孔碳產(chǎn)物和制備方法包括本文所述的特征的任何組合物并且其中上述特征被獨(dú)立地替代或加到上述實(shí)施方案。

還可將成型多孔碳黑產(chǎn)物洗涂或浸涂于其他材料上以制備結(jié)構(gòu)化復(fù)合材料。成型多孔碳黑產(chǎn)物(至少微米大小)可為在非均勻分相復(fù)合材料(例如碳-ZrO₂復(fù)合物或以大孔隙(mm大小)陶瓷泡沫為主體的碳結(jié)構(gòu)域)和在層狀或結(jié)構(gòu)化材料(例如碳黑洗涂于惰性載體(例如塊滑石、塑膠或玻璃珠))上的結(jié)構(gòu)域。

本發(fā)明的成型多孔碳黑產(chǎn)物可進(jìn)一步熱處理或化學(xué)處理以改變成型多孔碳黑產(chǎn)物的物理和化學(xué)特性。例如，化學(xué)處理(例如氧化)可產(chǎn)生更親水性的表面，其可有利于制備催化劑(改進(jìn)的潤(rùn)濕性和分散性)。氧化法為本領(lǐng)域中已知的，參見，例如，美國(guó)專利7,922,805和6,471,763。在其他實(shí)施方案中，利用已知用于使官能基附接到碳基基材上的方法對(duì)成型多孔碳黑產(chǎn)物進(jìn)行表面處理。參見，例如，WO2002/018929、WO97/47691、WO99/23174、WO99/31175、WO99/51690、WO2000/022051、以及WO99/63007，所有這些專利均以引用的方式并入本文。官能基可為可離子化的基團(tuán)，以使得當(dāng)成型多孔碳黑產(chǎn)物經(jīng)受離子化條件時(shí)，官能基包含陰離子部分或陽離子部分。當(dāng)將成型多孔碳黑產(chǎn)物用作在色譜管柱和其他分離裝置中的分離介質(zhì)時(shí)，此實(shí)施方案為適用的。

催化劑組合物和制備方法

本發(fā)明的各個(gè)方面還涉及包含作為催化劑載體的成型多孔碳產(chǎn)物的催化劑組合物以及制備所述催化劑組合物的方法。本發(fā)明的成型多孔碳產(chǎn)物提供了催化活性成分或其前體到碳產(chǎn)物表面的有效分散和固定。本發(fā)明的催化劑組合物適用于在要求的反應(yīng)條件(例如液相反應(yīng)，其中使成型多孔碳產(chǎn)物于高溫下暴露于反應(yīng)溶劑，例如酸和水)下的長(zhǎng)期連續(xù)流動(dòng)操作相反應(yīng)。含有本發(fā)明的成型多孔碳產(chǎn)物的催化劑組合物顯示商品應(yīng)用所必需的操作穩(wěn)定性。

通常，本發(fā)明的催化劑組合物包含作為催化劑載體的成型多孔碳產(chǎn)物和在所述載體表面(外表面和/或內(nèi)表面)的催化活性成分或其前體。在本發(fā)明的各種催化劑組合物中，催化活性成分或其前體包含在成型多孔碳產(chǎn)物表面的金屬。在這些和其他實(shí)施方案中，所述金屬包括至少一種選自第IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、以及XIII族的金屬。一些優(yōu)選的金屬包括鈷、鎳、銅、鋅、鐵、釩、鉬、錳、鋇、釕、銠、錸、鈀、銀、鋨、銥、鉑、金、以及其組合。在各種實(shí)施方案中，所述金屬包括至少一種d-區(qū)金屬。一些優(yōu)選的d-區(qū)金屬選自由以下組成的組：鈷、鎳、銅、鋅、鐵、釕、銠、鈀、銀、鋨、銥、鉑、金以及其組合。通常，在催化劑載體表面的金屬可構(gòu)成催化劑總重量的約0.1％至約50％、約0.1％至約25％、約0.1％至約10％、約0.1％至約5％、約0.25％至約50％、約0.25％至約25％、約0.25％至約10％、約0.25％至約5％、約1％至約50％、約1％至約25％、約1％至約10％、約1％至約5％、約5％至約50％、約5％至約25％、或約5％至約10％。

通常，金屬可以各種形式存在(例如元素、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬離子、金屬酸根、聚陰離子、寡聚物或膠態(tài)等)。然而，通常，金屬在催化劑組合物制備期間或在反應(yīng)條件下就地于反應(yīng)器中被還原成元素形式。

根據(jù)本領(lǐng)域中已知的程序可使金屬沉積于成型多孔碳產(chǎn)物表面上，所述程序包括但不限于初濕浸漬法、離子交換法、沉積-沉淀法、涂覆法和真空浸透法。當(dāng)使兩種或更多種金屬沉積于同一載體上時(shí)，可使所述兩種或更多種金屬依序或同時(shí)沉積。也可利用多個(gè)浸漬步驟(例如在不同條件下將同一金屬浸漬二次以增加金屬總載量或調(diào)整整個(gè)外殼的金屬分布)。在各種實(shí)施方案中，沉積在氧化催化劑的成型多孔碳產(chǎn)物上的金屬形成至少部分覆蓋所述碳產(chǎn)物表面的外殼。換言之，沉積在成型多孔碳產(chǎn)物上的金屬涂覆了所述碳產(chǎn)物的外表面。在各種實(shí)施方案中，金屬滲透到成型多孔碳產(chǎn)物的表層孔隙中以形成厚度為約10μm至約400μm或約50μm至約150μm(例如約100μm)的外殼層(“蛋殼”)。在某些實(shí)施方案中，外殼可在表面下產(chǎn)生，以產(chǎn)生10μm至約400μm的含有催化活性金屬表面下區(qū)(“蛋黃”)。對(duì)各種金屬而言，還可能有特征為在整個(gè)外殼有不同金屬分布的結(jié)構(gòu)化外殼。

在其他實(shí)施方案中，在使成型多孔碳產(chǎn)物成形前，可使金屬沉積于碳黑粒子上。因此，在這些實(shí)施方案中，碳黑混合物還可包含金屬，例如像d-區(qū)金屬。一些優(yōu)選的d-區(qū)金屬選自由以下組成的組：鈷、鎳、銅、鋅、鐵、釕、銠、鈀、銀、鋨、銥、鉑、金以及其組合。在各種實(shí)施方案中，金屬包括至少一種選自第IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、以及XIII族的金屬。優(yōu)選的金屬包括鈷、鎳、銅、鋅、鐵、釩、鉬、錳、鋇、釕、銠、錸、鈀、銀、鋨、銥、鉑、金、以及其組合。通常，金屬可構(gòu)成約0.1％至約50％、約0.1％至約25％、約0.1％至約10％、約0.1％至約5％、約0.25％至約50％、約0.25％至約25％、約0.25％至約10％、約0.25％至約5％、約1％至約50％、約1％至約25％、約1％至約10％、約1％至約5％、約5％至約50％、約5％至約25％或約5％至約10％。例如，當(dāng)所用金屬為貴金屬時(shí)，金屬含量可為成型多孔碳產(chǎn)物總重量的約0.25％至約10％?；蛘?，當(dāng)所用金屬為非貴金屬時(shí)，金屬含量可為成型多孔碳產(chǎn)物總重量的約0.1％至約50％。

在各種實(shí)施方案中，在金屬沉積后，例如，任選地在至少約50℃，更典型地至少約120℃的溫度下使催化劑組合物干燥至少約1小時(shí)，更典型地3小時(shí)或更長(zhǎng)的時(shí)間段?；蛘?，可以連續(xù)或分級(jí)方式進(jìn)行干燥，其中利用了獨(dú)立控溫區(qū)(例如60℃、80℃和120℃)。通常，在低于溶劑沸點(diǎn)下(例如60℃)開始干燥，接著升溫。在這些和其他實(shí)施方案中，在亞大氣壓或大氣壓條件下干燥催化劑。在各種實(shí)施方案中，在干燥后，使催化劑還原(例如，通過在350℃于N₂中使5％H₂流動(dòng)3小時(shí))。另外，在這些和其他實(shí)施方案中，例如，在至少約200℃溫度下鍛燒催化劑一段時(shí)間(例如，至少約3小時(shí))。

在一些實(shí)施方案中，在使成型多孔碳產(chǎn)物成形之后，通過使催化活性成分或其前體沉積(例如直接沉積于成型多孔碳產(chǎn)物表面上)來制得本發(fā)明的催化劑組合物?？赏ㄟ^使成型多孔碳產(chǎn)物與可溶性金屬絡(luò)合物或可溶性金屬絡(luò)合物的組合物接觸來制備本發(fā)明的催化劑組合物。接著可將固體和液體的非均勻混合物攪拌、混合并且/或者搖動(dòng)以增加催化劑的分散均勻性，繼而在除去液體后使金屬能更均勻地沉積于載體表面上。在沉積后，加熱在成型多孔碳產(chǎn)物上的金屬絡(luò)合物并用還原劑諸如含氫氣體(例如成形氣體5％H₂和95％N₂)還原。進(jìn)行加熱的溫度的范圍通常為約150℃至約600℃、約200℃至約500℃、或約100℃至約400℃。進(jìn)行加熱的時(shí)間段的范圍通常為約1小時(shí)至約5小時(shí)或約2小時(shí)至約4小時(shí)。還原反應(yīng)也可在液相中進(jìn)行。例如，可在固定床中用泵送通過靜止催化劑的含有還原劑的液體來處理催化劑組合物。

在其他實(shí)施方案中，在使成型多孔碳產(chǎn)物成形之前，通過使催化活性成分或其前體沉積于碳黑上來制得本發(fā)明的催化劑組合物。在一種這樣的方法中，制備具有可溶性金屬絡(luò)合物的碳黑漿料。一開始可使碳黑分散于液體(例如水)中。然后，可將可溶性金屬絡(luò)合物加入到含有碳黑的漿料中。然后，可將固體和液體的非均勻混合物攪拌、混合并且/或者搖動(dòng)以增加催化劑的分散均勻性，繼而在除去液體后使金屬能更均勻地沉積于碳黑表面上。在沉積后，加熱在碳黑上的金屬絡(luò)合物并用上述還原劑進(jìn)行還原。接著可根據(jù)用于成型多孔碳產(chǎn)物的所述方法使金屬負(fù)載的碳黑粒子成形。還可將漿料洗涂于惰性載體上而非成型為塊狀催化劑球粒。

含有作為催化劑載體的成型多孔碳產(chǎn)物的催化劑組合物可用于各種反應(yīng)器型式，特別是合適的液相介質(zhì)，例如基于分批漿料、連續(xù)漿料的攪拌槽反應(yīng)器、攪拌槽反應(yīng)器串聯(lián)、氣泡漿料反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器、沸騰床反應(yīng)器以及其他已知的工業(yè)反應(yīng)器型式。因此，在各個(gè)方面中，本發(fā)明還涉及制備用于液相催化反應(yīng)的反應(yīng)容器的方法。在其他方面中，本發(fā)明還涉及制備用于氣相催化反應(yīng)的反應(yīng)容器的方法。所述方法包括用含有作為催化劑載體的如本文所述的成型多孔碳產(chǎn)物的催化劑組合物填充反應(yīng)容器。在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)容器為固定床反應(yīng)器。

各種用于制備根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物的方法包括：將水和水溶性有機(jī)粘合劑混合并加熱以形成粘合劑溶液，其中所述水和粘合劑被加熱到至少約50℃的溫度，并且其中所述粘合劑包含：(i)糖類，其選自由以下組成的組：?jiǎn)翁?、雙糖、寡糖、其衍生物、以及其任何組合，以及(ii)聚合的碳水化合物、聚合的碳水化合物的衍生物、或非碳水化合物合成聚合物、或其任何組合；將碳黑粒子與所述粘合劑溶液混合以產(chǎn)生碳黑混合物；使所述碳黑混合物成形以產(chǎn)生成型碳黑復(fù)合物；加熱所述成型碳黑復(fù)合物以使所述粘合劑碳化成水不溶性狀態(tài)并產(chǎn)生成型多孔碳產(chǎn)物；以及使催化活性成分或其前體沉積于所述成型多孔碳產(chǎn)物上以產(chǎn)生所述催化劑組合物。

其他的方法包括將水、碳黑和水溶性有機(jī)粘合劑混合以形成碳黑混合物，其中所述粘合劑包含：(i)糖類，其選自由以下組成的組：?jiǎn)翁?、雙糖、寡糖、其衍生物、以及其任何組合，以及(ii)聚合的碳水化合物、聚合的碳水化合物的衍生物、或非碳水化合物合成聚合物、或其任何組合；使所述碳黑混合物成形以產(chǎn)生成型碳黑復(fù)合物；加熱所述成型碳黑復(fù)合物以使所述粘合劑碳化成水不溶性狀態(tài)并產(chǎn)生成型多孔碳產(chǎn)物；以及使催化活性成分或其前體沉積于所述成型多孔碳產(chǎn)物上以產(chǎn)生所述催化劑組合物。

另外用于制備根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物的方法包括將水、碳黑和粘合劑混合以形成碳黑混合物，其中所述粘合劑包含糖類，其選自由以下組成的組：?jiǎn)翁?、雙糖、寡糖、其衍生物或其任何組合，并且其中在所述碳黑混合物中粘合劑與碳黑的重量比為至少約1∶4、至少約1∶3、至少約1∶2、至少約1∶1、或至少1.5∶1；使所述碳黑混合物成形以產(chǎn)生成型碳黑復(fù)合物；加熱所述成型碳黑復(fù)合物以使所述粘合劑碳化成水不溶性狀態(tài)并產(chǎn)生成型多孔碳產(chǎn)物；以及使催化活性成分或其前體沉積于所述成型多孔碳產(chǎn)物上以產(chǎn)生所述催化劑組合物。

其他的方法包括將水、碳黑和粘合劑混合以形成碳黑混合物，其中所述粘合劑包含糖類，其選自由以下組成的組：?jiǎn)翁恰㈦p糖、寡糖、其衍生物或其任何組合，并且其中所述碳黑混合物的水含量不超過約80重量％、不超過約55重量％、不超過約40重量％、或不超過約25重量％；使所述碳黑混合物成形以產(chǎn)生成型碳黑復(fù)合物；加熱所述成型碳黑復(fù)合物以使所述粘合劑碳化成水不溶性狀態(tài)并產(chǎn)生成型多孔碳產(chǎn)物；以及使催化活性成分或其前體沉積于所述成型多孔碳產(chǎn)物上以產(chǎn)生所述催化劑組合物。

另外的方法包括使催化活性成分或其前體沉積于成型多孔碳產(chǎn)物上以產(chǎn)生所述催化劑組合物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物包含：(a)碳黑和(b)碳化粘合劑，所述粘合劑包含水溶性有機(jī)粘合劑的碳化產(chǎn)物，并且其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的BET比表面積為約20m²/g至約500m²/g，平均孔隙直徑大于約5nm，比孔容積大于約0.1cm³/g，徑向部件抗碎強(qiáng)度大于約4.4N/mm(1磅/mm)，碳黑含量為至少約35重量％，并且碳化粘合劑含量為約20重量％至約50重量％。

催化方法

含有本發(fā)明的成型多孔碳產(chǎn)物的催化劑組合物可用于各種催化劑轉(zhuǎn)化反應(yīng)，包括利用合適活性金屬制劑且可在氣體或液體介質(zhì)中進(jìn)行的氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、脫水反應(yīng)、加氫反應(yīng)以及其他已知的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。因此，在其他方面中，本發(fā)明涉及用于催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)物的方法。

本發(fā)明的方法包括使含有反應(yīng)物的液體介質(zhì)與含有作為催化劑載體的成型多孔碳產(chǎn)物的催化劑組合物接觸。在各種實(shí)施方案中，成型多孔碳產(chǎn)物包含(a)碳黑和(b)碳化粘合劑，所述粘合劑包含水溶性有機(jī)粘合劑的碳化產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的BET比表面積為約20m²/g至約500m²/g或約25m²/g至約250m²/g，平均孔隙直徑大于約10nm，比孔容積大于約0.1cm³/g，徑向部件抗碎強(qiáng)度大于約4.4N/mm(1磅/mm)，并且碳黑含量為至少約35重量％。在其他實(shí)施方案中，成型多孔碳產(chǎn)物包含碳聚結(jié)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的平均直徑為至少約50μm，BET比表面積為約20m²/g至約500m²/g或約25m²/g至約250m²/g、平均孔隙直徑大于約10nm，比孔容積大于約0.1cm³/g，并且徑向部件抗碎強(qiáng)度大于約4.4N/mm(1磅/mm)。通常，催化劑組合物具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度(例如，機(jī)械部件抗碎強(qiáng)度和/或徑向部件抗碎強(qiáng)度)并且在液體介質(zhì)連續(xù)流動(dòng)和反應(yīng)條件下足以穩(wěn)定至少約500小時(shí)或約1,000小時(shí)而無實(shí)質(zhì)的催化劑生產(chǎn)率、選擇性和/或產(chǎn)率的損失。

此外，出人意外地發(fā)現(xiàn)對(duì)某些化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)而言，含有本發(fā)明的成型多孔碳產(chǎn)物的催化劑組合物為高生產(chǎn)率和選擇性的催化劑，所述化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)例如高度官能化和/或非揮發(fā)性的分子(其包括但不限于商品應(yīng)用上的生物可再生性衍生的分子和中間物)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

催化氧化反應(yīng)

本發(fā)明的催化劑組合物適合的一系列化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)為在液體或氣體反應(yīng)介質(zhì)中使羥基選擇性氧化成羧基。例如，本發(fā)明的催化劑組合物特別適合的一系列化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)為使醛糖選擇性氧化成醛糖二酸。因此，本文所述的本發(fā)明的催化劑組合物可用作氧化催化劑。醛糖包括例如戊糖類和己糖類(即C-5與C-6單糖)。戊糖類包括核糖、阿拉伯糖、木糖和來蘇糖，而己糖類包括葡萄糖、阿洛糖、阿卓糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖和塔羅糖。因此，在各種實(shí)施方案中，本發(fā)明還涉及一種用于使醛糖選擇性氧化成醛糖二酸的方法，所述方法包括在本文所述的催化劑組合物存在下使醛糖與氧反應(yīng)以形成醛糖二酸。通常，催化劑組合物至少包含作為催化活性成分的鉑。

已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的催化劑組合物特別對(duì)于使葡萄糖氧化成葡萄糖二酸有選擇性。因此，本發(fā)明涉及一種使葡萄糖選擇性氧化成葡萄糖二酸的方法，所述方法包括在本文所述的催化劑組合物存在下使醛糖與氧反應(yīng)以形成葡萄糖二酸。美國(guó)專利第8,669,397號(hào)(其全部?jī)?nèi)容以引用的方式并入本文)公開了各種用于使葡萄糖氧化成葡萄糖二酸的催化方法。通常，通過在氧化催化劑存在下使葡萄糖與氧(例如空氣、富氧空氣、氧氣、或帶有對(duì)反應(yīng)呈實(shí)質(zhì)惰性的其他成分的氧氣)反應(yīng)可以高產(chǎn)率將葡萄糖轉(zhuǎn)化成葡萄糖二酸，所述反應(yīng)是根據(jù)以下反應(yīng)：

氧化反應(yīng)可在下列情況下進(jìn)行：不存在添加的堿(例如KOH)，或其中反應(yīng)介質(zhì)的初始pH值和/或反應(yīng)介質(zhì)在反應(yīng)的任何時(shí)間點(diǎn)的pH值不大于約7、不大于約7.0、不大于約6.5、或不大于約6。反應(yīng)混合物的初始pH值為在氧化催化劑存在下與氧接觸之前反應(yīng)混合物的pH值。事實(shí)上，可保持催化選擇性以達(dá)到超過約30％、約40％、約50％、約60％的葡萄糖二酸產(chǎn)率，甚至在一些情況下，達(dá)到超過65％或更高。不存在添加的堿有利地使葡萄糖二酸容易分離并析出，藉此提供一種更適合于工業(yè)應(yīng)用的方法，并通過除去一種反應(yīng)成分來改良總體方法經(jīng)濟(jì)。本文所用的“不存在添加的堿”表示如果堿存在的話(例如以原料中的一種成分存在)，是以實(shí)質(zhì)上對(duì)反應(yīng)效率沒有影響的濃度存在；即，氧化反應(yīng)是在實(shí)質(zhì)上沒有添加的堿的情況下進(jìn)行。氧化反應(yīng)還可在其中葡萄糖可溶解的弱羧酸(例如乙酸)存在下進(jìn)行。本文所用的術(shù)語“弱羧酸”表示具有至少約3.5、更優(yōu)選地至少約4.5的pKa值的任何未取代或取代的羧酸，并且更具體地說選自未取代酸類，例如乙酸、丙酸或丁酸、或其混合物中。

氧化反應(yīng)可在增加的氧分壓和/或較高的氧化反應(yīng)混合物溫度下進(jìn)行，當(dāng)氧化反應(yīng)在不存在添加的堿下或在pH值低于約7下進(jìn)行時(shí)，所述反應(yīng)有使葡萄糖二酸產(chǎn)率增加的傾向。通常，氧分壓為每平方英寸至少約15磅的絕對(duì)壓力(psia)(104kPa)、至少約25psia(172kPa)、至少約40psia(276kPa)、或至少約60psia(414kPa)。在各種實(shí)施方案中，氧分壓可達(dá)約1,000psia(6895kPa)，更通常地為在以下范圍內(nèi)：約15psia(104kPa)至約500psia(3447kPa)、約75psia(517kPa)至約500psia(3447kPa)、約100psia(689kPa)至約500psia(3447kPa)、約150psia(1034kPa)至約500psia(3447kPa)。通常，氧化反應(yīng)混合物溫度為至少約40℃、至少約60℃、至少約70℃、至少約80℃、至少約90℃、至少約100℃或更高。在各種實(shí)施方案中，氧化反應(yīng)混合物溫度為約40℃至約200℃、約60℃至約200℃、約70℃至約200℃、約80℃至約200℃、約80℃至約180℃、約80℃至約150℃、約90℃至約180℃、或約90℃至約150℃。出人意外地，含有作為催化劑載體的成型多孔碳產(chǎn)物的催化劑組合物使葡萄糖在高溫(例如，約100℃至約160℃或約125℃至約150℃)下氧化而沒有熱降解催化劑。特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)與包含含有碳黑的成型多孔碳產(chǎn)物的催化劑組合物組合可提供相對(duì)高的液體處理量的反應(yīng)器型式(例如固定床反應(yīng)器)容許在超過140℃(例如140℃至約150℃)溫度下的氧化反應(yīng)。

使葡萄糖氧化成葡萄糖二酸還可在作為活性反應(yīng)成分的氮不存在下進(jìn)行。一些方法將氮化合物(例如硝酸)用作氧化劑。活性反應(yīng)成分形式的氮(例如硝酸鹽或硝酸)的使用導(dǎo)致需要NO_x減量技術(shù)和酸再生技術(shù)，所述二種技術(shù)使由這些已知方法生產(chǎn)葡萄糖二酸的成本顯著增加，以及提供可能對(duì)用于執(zhí)行所述方法的設(shè)備具有有害影響的腐蝕性環(huán)境。相比之下，例如，在本發(fā)明的氧化反應(yīng)中將空氣或富氧空氣用作氧來源的情況下，氮實(shí)質(zhì)上是無活性或惰性的成分。因此，利用空氣或富氧空氣的氧化反應(yīng)為在實(shí)質(zhì)上沒有活性反應(yīng)成分形式的氮的情況下進(jìn)行的反應(yīng)。

根據(jù)各種實(shí)施方案，在包含本文所述的作為催化劑載體的成型多孔碳產(chǎn)物和在所述載體表面的催化活性成分的催化劑組合物存在下，使葡萄糖氧化成葡萄糖二酸。在某些實(shí)施方案中，催化活性成分包含鉑。在一些實(shí)施方案中，催化活性成分包含鉑和金。

申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)當(dāng)與包含相似載體材料(例如活性碳)的相似催化劑相比時(shí)，包含本發(fā)明的成型多孔碳產(chǎn)物的氧化催化劑組合物意外地提供更大的用于由葡萄糖產(chǎn)生葡萄糖二酸的選擇性和產(chǎn)率。特別地，申請(qǐng)人意外地發(fā)現(xiàn)利用氧化催化劑組合物可達(dá)到對(duì)葡萄糖二酸而言增加的選擇性和產(chǎn)率，所述氧化催化劑組合物包含作為催化劑載體的成型多孔碳產(chǎn)物和在所述成型多孔碳產(chǎn)物表面(即，在所述催化劑載體表面)上的催化活性成分(包含鉑和金)。

氧化催化劑可包含本文所述的成型多孔碳產(chǎn)物中的任一種。例如，在各種實(shí)施方案中，成型多孔碳產(chǎn)物包含(a)碳黑和(b)碳化粘合劑，所述粘合劑包含水溶性有機(jī)粘合劑的碳化產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的BET比表面積為約20m²/g至約500m²/g或約25m²/g至約250m²/g，平均孔隙直徑大于約10nm，比孔容積大于約0.1cm³/g，徑向部件抗碎強(qiáng)度大于約4.4N/mm(1磅/mm)，并且碳黑含量為至少約35重量％。在其他實(shí)施方案中，成型多孔碳產(chǎn)物包含碳聚結(jié)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的平均直徑為至少約50μm，BET比表面積為約20m²/g至約500m²/g或約25m²/g至約250m²/g，平均孔隙直徑大于約10nm，比孔容積大于約0.1cm³/g，并且徑向部件抗碎強(qiáng)度大于約4.4N/mm(1磅/mm)。另一種根據(jù)本發(fā)明的成型多孔碳產(chǎn)物具有基于直徑為1.7nm至100nm的孔隙所測(cè)得的孔隙容積并且所述孔隙容積有至少約35％屬于平均孔隙直徑為約10nm至約50nm的孔隙。

增加的葡萄糖二酸產(chǎn)率通常為至少約30％、至少約35％、至少約40％、至少約45％、或至少約50％(例如，約35％至約65％、約40％至約65％、或約45％至約65％)。另外，增加的葡萄糖二酸選擇性通常為至少約70％、至少約75％、或至少約80％。

在各種實(shí)施方案中，催化活性成分或其前體(包含鉑和金)為美國(guó)專利申請(qǐng)公布第2011/0306790號(hào)中所述的形式，所述申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容以引用的方式并入本文。此公布描述各種包含催化活性成分(包含鉑和金)的氧化催化劑，其可用于選擇性氧化由伯醇基團(tuán)和至少一個(gè)仲醇基團(tuán)(例如葡萄糖)組成的組合物。

在各種實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的氧化催化劑組合物包含作為催化劑載體的本文所述的成型多孔碳產(chǎn)物，其包含含金合金形式的金粒子和主要由在所述催化劑載體表面上作為催化活性成分的鉑(0)構(gòu)成的粒子。通常，催化劑組合物的金屬總載量為約10重量％或更少、約1重量％至約8重量％、約1重量％至約5重量％、或約2重量％至約4重量％。

為了使葡萄糖氧化成葡萄糖二酸，必須存在相對(duì)于反應(yīng)物(即葡萄糖)的量而言足夠量的催化活性成分。因此，在一種本文所述的本發(fā)明的用于使葡萄糖氧化成葡萄糖二酸的方法中(其中催化活性成分包含鉑)，葡萄糖與鉑的質(zhì)量比通常為約10∶1至約1000∶1、約10∶1至約500∶1、約10∶1至約200∶1、或約10∶1至約100∶1。

在各種實(shí)施方案中，可根據(jù)下列方法制備本發(fā)明的氧化催化劑。通常將可溶性成分形式催化劑的金成分加入到成型多孔碳產(chǎn)物中以能形成均勻的懸浮體。接著將堿加入到所述懸浮體中以便形成不溶性金絡(luò)合物，其可更均勻地沉積于載體上。例如，將金鹽(例如HAuCl4)形式的可溶性金成分加入到漿料中。在分散良好的非均勻混合物形成后，將堿加入到漿料中以形成不溶性金絡(luò)合物，其繼而沉積于成型多孔碳產(chǎn)物表面上。盡管可利用會(huì)影響不溶性金絡(luò)合物形成的任何堿，然而通常仍利用例如KOH、NaOH的堿。盡管不需要，仍可能希望在加入含鉑成分前先收集上面有不溶性金絡(luò)合物沉積的成型多孔碳產(chǎn)物，所述收集可通過本領(lǐng)域中已知的多種方式(例如像離心)中的任一種容易地實(shí)現(xiàn)。可任選地清洗所收集的固體，接著加熱至干。還可加熱以便使在載體上的金絡(luò)合物還原成金(0)。加熱可在約60℃(至干)至約500℃(在此溫度下可使金有效地還原)范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。在各種實(shí)施方案中，加熱步驟可在還原性或氧化性氣氛中進(jìn)行以便促進(jìn)絡(luò)合物還原以使金作為金(0)沉積于載體上。加熱時(shí)間隨例如加熱步驟的目的和加入以形成不溶性絡(luò)合物的堿的分解速率而變化，并且加熱時(shí)間的范圍可為幾分鐘至幾日不等。更通常地，以干燥為目的的加熱時(shí)間的范圍為約2至約24小時(shí)，而以使金絡(luò)合物還原為目的的加熱時(shí)間為約1至約4小時(shí)。

在各種實(shí)施方案中，在漿料中的成型多孔碳產(chǎn)物濃度的范圍可為每升漿料約1至約100g固體，而在其他實(shí)施方案中，濃度的范圍可為每升漿料約5至約25g固體。

將含有含可溶性金化合物的漿料持續(xù)混合一段足夠形成至少合理均勻的懸浮體的時(shí)間。合適的時(shí)間范圍可為幾分鐘至幾小時(shí)。在加入堿以使含金化合物轉(zhuǎn)化成不溶性含金絡(luò)合物后，應(yīng)使?jié){料的均勻性維持一段足夠使不溶性絡(luò)合物能形成且沉積于成型多孔碳產(chǎn)物上的時(shí)間。在各種實(shí)施方案中，所述時(shí)間的范圍可為幾分鐘至幾小時(shí)。

在使金沉積于成型多孔碳產(chǎn)物上后或在熱處理以使在載體上的金絡(luò)合物還原成金(0)后，可將鉑加入到所述成型多孔碳產(chǎn)物或其漿料中。或者，在加入可溶性金化合物前，可將鉑加入到成型多孔碳產(chǎn)物或其漿料中，條件是存在于載體上的鉑為在加入堿(用來促進(jìn)金沉積于所述載體上)后不會(huì)再溶解的形式。通常加入可溶性前體溶液或膠態(tài)形式的鉑?？杉尤氲你K為選自由以下組成的組的化合物：硝酸鉑(II)、硝酸鉑(IV)、硝酸氧鉑、乙酰丙酮(acac)鉑(II)、硝酸四胺合鉑(II)、磷酸氫四胺合鉑(II)、碳酸氫四胺合鉑(II)、氫氧化四胺合鉑(II)、H2PtCl6、PtCl4、Na2PtCl4、K2PtCl4、(NH4)2PtCl4、Pt(NH3)4Cl2、混合Pt(NH3)xCly、K2Pt(OH)6、Na2Pt(OH)6、(NMe4)2Pt(OH)6、以及(EA)2Pt(OH)6，其中EA＝乙醇胺。更優(yōu)選的化合物包括硝酸鉑(II)、硝酸鉑(IV)、乙酰丙酮(acac)鉑(II)、氫氧化四胺合鉑(II)、K2PtCl4、以及K2Pt(OH)6。

在加入鉑化合物后，使載體漿料和含鉑化合物干燥。干燥可在室溫下或在高達(dá)約120℃溫度下進(jìn)行。更優(yōu)選地，干燥是在約40℃至約80℃范圍內(nèi)并且更優(yōu)選地在約60℃的溫度下進(jìn)行。干燥步驟可進(jìn)行約幾分鐘至幾小時(shí)范圍的時(shí)間。通常，干燥時(shí)間的范圍為約6小時(shí)至約24小時(shí)。還可在帶式煅燒爐或帶式干燥器(優(yōu)選用于商業(yè)應(yīng)用)上用從約60℃連續(xù)或分階段升高溫度至120℃下進(jìn)行干燥。

在將上面有鉑化合物沉積的載體干燥后，進(jìn)行至少一種熱處理以使作為鉑(II)或鉑(IV)沉積的鉑還原成鉑(0)。熱處理可在空氣中或在任何還原性或氧化性氣氛中進(jìn)行。在各種實(shí)施方案中，熱處理在形成氣體氣氛下進(jìn)行?；蛘撸衫靡后w還原劑以使鉑還原；例如，可利用肼或甲醛或甲酸或其鹽(例如甲酸鈉)或NaH2PO2來實(shí)現(xiàn)必需的鉑還原。進(jìn)行熱處理的氣氛取決于所利用的鉑化合物，其目的為使在載體上的鉑實(shí)質(zhì)地轉(zhuǎn)化成鉑(0)。

進(jìn)行熱處理的溫度的范圍通常為約150℃至約600℃。更通常地，熱處理的溫度范圍為約200℃至約500℃，并且優(yōu)選地范圍為約200℃至約400℃。熱處理通常進(jìn)行范圍為約1小時(shí)至約8小時(shí)或約1小時(shí)至約3小時(shí)的一段時(shí)間。

在各種實(shí)施方案中，對(duì)氧化催化劑而言，沉積于成型多孔碳產(chǎn)物上的金屬形成至少一部分覆蓋所述碳產(chǎn)物表面的外殼。換言之，沉積于成型多孔碳產(chǎn)物上的金屬覆蓋所述碳產(chǎn)物的外表面。在各種實(shí)施方案中，金屬滲透成型多孔碳產(chǎn)物的表層孔隙以形成厚度為約10μm至約400μm、或約50μm至約150μm(例如約100μm)的外殼層(“蛋殼”)。在某些實(shí)施方案中，外殼可在表面下產(chǎn)生，以產(chǎn)生10μm至約400μm的含有催化活性金屬的表面下區(qū)(“蛋黃”)。

催化加氫脫氧反應(yīng)

本發(fā)明的催化劑組合物適合的一系列化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)為在液體或氣體反應(yīng)介質(zhì)中使碳-羥基加氫脫氧成碳-氫基。例如，本發(fā)明的催化劑組合物特別適合的一系列化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)為使醛糖二酸或其鹽、酯、或內(nèi)酯選擇性鹵化物促進(jìn)的加氫脫氧成二羧酸。因此，本文所述的本發(fā)明的催化劑組合物可用作加氫脫氧催化劑。所以，本發(fā)明還涉及一種用于使醛糖二酸選擇性鹵化物促進(jìn)的加氫脫氧的方法，所述方法包括在含鹵素化合物和本文所述的催化劑組合物存在下使醛糖二酸或其鹽、酯、或內(nèi)酯與氫反應(yīng)以形成二羧酸。通常，催化劑組合物包含至少一種作為催化活性成分的貴金屬。

已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的催化劑組合物特別對(duì)使葡萄糖二酸或其鹽、酯、或內(nèi)酯鹵化物促進(jìn)的加氫脫氧成己二酸的反應(yīng)有選擇性。以上所引用且以引用的方式并入本文的美國(guó)專利第8,669,397號(hào)描述了用于使葡萄糖二酸加氫脫氧成己二酸的化學(xué)催化方法。

可通過在加氫脫氧催化劑和鹵素源存在下使葡萄糖二酸或其鹽、酯、或內(nèi)酯與氫反應(yīng)來制備己二酸或其鹽和酯，所述反應(yīng)是根據(jù)以下反應(yīng)：

在上述反應(yīng)中，使葡萄糖二酸或其鹽、酯、或內(nèi)酯催化加氫脫氧成己二酸產(chǎn)物，其中碳-羥基轉(zhuǎn)化成碳-氫基。在各種實(shí)施方案中，催化加氫脫氧反應(yīng)為羥基選擇性的，其中反應(yīng)在未將基材中的一種或多種其他非羥基官能基實(shí)質(zhì)地轉(zhuǎn)化的情況下完成。

鹵素源可為選自由以下組成的組的形式：離子、分子、以及其混合物。鹵素源包括氫鹵酸(例如HCl、HBr、HI及其混合物；優(yōu)選地為HBr和/或HI)、鹵化物鹽、(取代或未取代的)烷基鹵化物、或分子(雙原子)鹵素(例如氯、溴、碘或其混合物；優(yōu)選地為溴和/或碘)。在各種實(shí)施方案中，鹵素源為雙原子形式、氫鹵酸、或鹵化物鹽，并且更優(yōu)選地為雙原子形式或氫鹵酸。在某些實(shí)施方案中，鹵素源為氫鹵酸，特別是溴化氫。

通常，鹵素與葡萄糖二酸或其鹽、酯、或內(nèi)酯的摩爾比約等于或小于約1。在各種實(shí)施方案中，鹵素與葡萄糖二酸或其鹽、酯、或內(nèi)酯的摩爾比通常為約1∶1至約0.1∶1，更通常地為約0.7∶1至約0.3∶1，并且更通常地為約0.5∶1。

通常，反應(yīng)容許鹵素源回收并且可利用、回收、并再循環(huán)催化量(其中鹵素與葡萄糖二酸或其鹽、酯、或內(nèi)酯的摩爾比小于約1)的鹵素以繼續(xù)用作鹵素源。

通常，加氫脫氧反應(yīng)混合物的溫度為至少約20℃，通常為至少約80℃，并且更通常地為至少約100℃。在各種實(shí)施方案中，加氫脫氧反應(yīng)進(jìn)行的溫度范圍為約20℃至約250℃、約80℃至約200℃、約120℃至約180℃、或約140℃至約180℃。通常，氫分壓為至少約25psia(172kPa)，更通常是至少約200psia(1379kPa)或至少約400psia(2758kPa)。在各種實(shí)施方案中，氫分壓為約25psia(172kPa)至約2500psia(17237kPa)、約200psia(1379kPa)至約2000psia(13790kPa)、或約400psia(2758kPa)至約1500psia(10343kPa)。

加氫脫氧反應(yīng)可在溶劑存在下進(jìn)行。適合于選擇性加氫脫氧反應(yīng)的溶劑包括水和羧酸、酰胺、酯、內(nèi)酯、亞砜、砜及其混合物。優(yōu)選的溶劑包括水、水和弱羧酸的混合物、以及弱羧酸。優(yōu)選的弱羧酸為乙酸。

申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)包含本發(fā)明的成型多孔碳產(chǎn)物的加氫脫氧催化劑組合物提供對(duì)產(chǎn)生己二酸而言增加的選擇性和產(chǎn)率。具體地說，申請(qǐng)人意外地發(fā)現(xiàn)利用催化劑組合物可達(dá)到對(duì)己二酸而言增加的選擇性和產(chǎn)率，所述催化劑組合物包含作為催化劑載體的本發(fā)明的成型多孔碳產(chǎn)物和在所述成型多孔碳產(chǎn)物表面(即在所述催化劑載體表面)處的催化活性成分。

所述催化劑可包含本文所述的成型多孔碳產(chǎn)物中的任一種。例如，在各種實(shí)施方案中，成型多孔碳產(chǎn)物包含(a)碳黑和(b)碳化粘合劑，所述粘合劑包含水溶性有機(jī)粘合劑的碳化產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的BET比表面積為約20m²/g至約500m²/g或約25m²/g至約250m²/g，平均孔隙直徑大于約5nm，比孔容積大于約0.1cm³/g，徑向部件抗碎強(qiáng)度大于約4.4N/mm(1磅/mm)，并且碳黑含量為至少約35重量％。在其他實(shí)施方案中，成型多孔碳產(chǎn)物包含碳聚結(jié)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的平均直徑為至少約50μm，BET比表面積為約20m²/g至約500m²/g或約25m²/g至約250m²/g，平均孔隙直徑大于約5nm，比孔容積大于約0.1cm³/g，并且徑向部件抗碎強(qiáng)度大于約4.4N/mm(1磅/mm)。另一種根據(jù)本發(fā)明的成型多孔碳產(chǎn)物具有基于直徑為1.7nm至100nm的孔隙所測(cè)得的孔隙容積并且所述孔隙容積也有至少約35％屬于平均孔隙直徑為約10nm至約50nm的孔隙。

催化活性成分或其前體可包括選自由以下組成的組的貴金屬：釕、銠、鈀、鉑、以及其組合。在各種實(shí)施方案中，加氫脫氧催化劑包含兩種或更多種金屬。例如，在一些實(shí)施方案中，第一種金屬選自由以下組成的組：鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、以及鉑(更特別地是釕、銠、鈀和鉑)，并且第二種金屬選自由以下組成的組：鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鉬、釕、銠、鈀、銀、鎢、銥、鉑、以及金(更特別地是鉬、釕、銠、鈀、銥、鉑和金)。在選定的實(shí)施方案中，第一種金屬選自鉑、銠和鈀組，并且第二種金屬選自由釕、銠、鈀、鉑和金組成的組。在某些實(shí)施方案中，第一種金屬為鉑并且第二種金屬為銠。在這些和其他實(shí)施方案中，本發(fā)明的催化劑組合物中的鉑與銠的摩爾比的范圍為約3∶1至約1∶2或約3∶1至約1∶1。

在各種實(shí)施方案中，對(duì)加氫脫氧催化劑而言，沉積于成型多孔碳產(chǎn)物上的金屬形成至少部分覆蓋所述碳產(chǎn)物表面的外殼。換言之，沉積于成型多孔碳產(chǎn)物上的金屬覆蓋所述碳產(chǎn)物的外表面。在各種實(shí)施方案中，金屬滲透成型多孔碳產(chǎn)物的表層孔隙以形成厚度為約10μm至約400μm、或約50μm至約150μm(例如約100μm)的外殼層(“蛋殼”)。在某些實(shí)施方案中，所述外殼可在表面下產(chǎn)生，以產(chǎn)生10μm至約400μm的含有催化活性金屬的表面下區(qū)(“蛋黃”)。

1，2，6-己三醇的加氫脫氧反應(yīng)

本發(fā)明的催化劑組合物適合的另一種化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)為使1，2，6-己三醇選擇性加氫脫氧成1，6-己二醇(HDO)和使1，2，5，6-己四醇選擇性加氫脫氧成1，6-HDO)。因此，本發(fā)明的一種方法涉及1，2，6-己三醇的選擇性加氫脫氧反應(yīng)，所述方法包括在本文所公開的催化劑組合物存在下使1，2，6-己三醇與氫反應(yīng)以形成HDO。在此方法的實(shí)施方案中，催化劑組合物的催化活性成分包含鉑。在一些實(shí)施方案中，催化劑組合物的催化活性成分包含鉑和至少一種選自由以下組成的組的金屬(M2)：鉬、鑭、釤、釔、鎢、以及錸。在某些實(shí)施方案中，催化劑組合物的催化活性成分包含鉑和鎢。

通常，金屬總重量為催化劑總重量的約0.1％至約10％、或0.2％至10％、或約0.2％至約8％、或約0.2％至約5％。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑中的金屬總重量小于約4％。例如，鉑與(M2)的摩爾比可在約20∶1至約1∶10之間變化。在各種實(shí)施方案中，M1∶M2的摩爾比范圍為約10∶1至約1∶5。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，M1∶M2的摩爾比范圍為約8∶1至約1∶2。

通常，使1，2，6-己三醇轉(zhuǎn)化成HDO是在約60℃至約200℃或約120℃至約180℃范圍內(nèi)的溫度并在約200psig至約2000psig或約500psig至約2000psig范圍內(nèi)的氫分壓下進(jìn)行。

1，6-己二醇的催化胺化反應(yīng)

此外，本發(fā)明的催化劑組合物還可用于使1，6-己二醇(HDO)選擇性胺化成1，6-己二胺(HMDA)。因此，本發(fā)明的另一種方法涉及使1，6-己二醇選擇性胺化成1，6-己二胺，所述方法包括在本文所公開的催化劑組合物存在下使HDO與胺反應(yīng)。在此方法的各種實(shí)施方案中，催化劑組合物的催化活性成分包含釕。

在此方法的一些實(shí)施方案中，催化劑組合物的催化活性成分包含釕和任選的第二種金屬(例如錸或鎳)。一種或多種其他d-區(qū)金屬、一種或多種稀土金屬(例如鑭系元素)、和/或一種或多種主族金屬(例如Al)還可與釕組合存在并與釕及錸混合物組合存在。在選定的實(shí)施方案中，催化活性相實(shí)質(zhì)上由釕和錸組成。通常，金屬總重量為催化劑組合物總重量的約0.1％至約10％、約1％至約6％、或約1％至約5％。

當(dāng)本發(fā)明的催化劑包含釕和錸的組合時(shí)，釕與錸的摩爾比很重要。用于使HDO轉(zhuǎn)化成HMDA的方法的副產(chǎn)物為戊胺。戊胺為HDO轉(zhuǎn)化成HMDA過程中不能轉(zhuǎn)化成HMDA或中間物的一種非正常途徑副產(chǎn)物(off path by-product)，所述中間物可在本發(fā)明的催化劑存在下進(jìn)一步反應(yīng)轉(zhuǎn)化成HMDA。然而，太多錸存在會(huì)對(duì)每單位面積時(shí)間的HMDA產(chǎn)率(一般稱為空時(shí)產(chǎn)率或STY)有不利的影響。因此，應(yīng)使釕：錸的摩爾比應(yīng)維持在約20∶1至約4∶1范圍內(nèi)。在各種實(shí)施方案中，釕∶錸摩爾比的范圍為約10∶1至約4∶1或約8∶1至約4∶1。在一些實(shí)施方案中，約8∶1至約4∶1的釕∶錸摩爾比產(chǎn)率至少25％的HMDA，其中HMDA/戊胺比為至少20∶1、至少25∶1、或至少30∶1。

根據(jù)本發(fā)明，在本發(fā)明的催化劑存在下通過使HDO與胺(例如氨)反應(yīng)來使HDO轉(zhuǎn)化成HMDA。通常，在一些實(shí)施方案中，可將氣態(tài)或液態(tài)形式的胺加到反應(yīng)中。通常，氨與HDO的摩爾比為至少約40∶1、至少約30∶1、或至少約20∶1。在各種實(shí)施方案中，所述摩爾比的范圍為約40∶1至約5∶1、約30∶1至約10∶1。在本發(fā)明的催化劑組合物存在下，HDO與胺的反應(yīng)在小于或等于約200℃的溫度下進(jìn)行。在各種實(shí)施方案中，在小于或等于約100℃的溫度下使催化劑組合物與HDO和胺接觸。在一些實(shí)施方案中，在約100℃至約180℃或約140℃至約180℃范圍內(nèi)的溫度下使催化劑與HDO和胺接觸。

通常，根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)在不超過約1500psig的壓力下進(jìn)行。在各種實(shí)施方案中，反應(yīng)壓力的范圍為約200psig至約1500psig。在其他實(shí)施方案中，壓力范圍為約400psig至約1200psig。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，壓力范圍為約400psig至約1000psig。在一些實(shí)施方案中，所公開的壓力范圍包括NH₃氣體和惰性氣體(例如N₂)的壓力。在一些實(shí)施方案中，NH₃氣體的壓力范圍為約50至150psig并且惰性氣體(例如N₂)的壓力范圍為約700psig至約1450psig。

在一些實(shí)施方案中，在約100℃至約180℃范圍內(nèi)的溫度和約200psig至約1500psig范圍內(nèi)的壓力下使催化劑與HDO和氨接觸。在其他實(shí)施方案中，在約140℃至約180℃范圍內(nèi)的溫度和約400psig至約1200psig范圍內(nèi)的壓力下使催化劑與HDO和氨接觸。在一些實(shí)施方案中，所公開的壓力范圍包括NH₃氣體和惰性氣體(例如N₂)的壓力。在一些實(shí)施方案中，NH₃氣體的壓力范圍為約50至150psig并且惰性氣體(例如N₂)的壓力范圍為約500psig至約1450psig。

本發(fā)明的方法可在氫存在下進(jìn)行。通常，在其中氫和本發(fā)明的催化劑存在下使HDO和胺反應(yīng)的實(shí)施方案中，氫分壓等于或小于約100psig。

使HDO轉(zhuǎn)化成HMDA還可在溶劑存在下進(jìn)行。適用于在本發(fā)明的催化劑存在下使HDO轉(zhuǎn)化成HMDA的溶劑可包括例如水、醇、酯、醚、酮、或其混合物。在各種實(shí)施方案中，優(yōu)選的溶劑為水。

HDO化學(xué)催化轉(zhuǎn)化成HMDA可能產(chǎn)生一種或多種副產(chǎn)物，例如，戊胺和己胺。繼而在本發(fā)明的催化劑存在下可進(jìn)一步反應(yīng)轉(zhuǎn)化成HMDA的副產(chǎn)物被視為正常途徑副產(chǎn)物(on-path by-product)。其他副產(chǎn)物(例如像戊胺和己胺)被認(rèn)為是非正常途徑副產(chǎn)物，理由如上所述。根據(jù)本發(fā)明，在本發(fā)明的催化劑存在下，由HDO與胺(例如氨)的單程反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物混合物中有至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、或至少70％為HMDA。

通過本領(lǐng)域中已知的任何合適方法可使產(chǎn)物混合物分離成一種或多種產(chǎn)物。在一些實(shí)施方案中，可通過在次大氣壓下分餾來使產(chǎn)物混合物分離。例如，在一些實(shí)施方案中，在約180℃與約220℃之間的溫度下可從產(chǎn)物混合物中分離出HMDA。通過本領(lǐng)域中已知的一種或多種常規(guī)方法可從反應(yīng)混合物的任何剩余的其他產(chǎn)物中回收HDO，所述常規(guī)方法包括例如溶劑萃取法、結(jié)晶化法或蒸發(fā)法?？墒拐Ｍ緩礁碑a(chǎn)物再循環(huán)回到用來生產(chǎn)產(chǎn)物混合物的反應(yīng)器中或者例如供應(yīng)到第二反應(yīng)器中，其中在本發(fā)明的催化劑存在下所述正常途徑副產(chǎn)物與氨進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)生另外的HMDA。

實(shí)施方式

為了進(jìn)一步說明，下文中陳述了本發(fā)明的另外的非限定性實(shí)施方案。

實(shí)施方案A1為一種成型多孔碳產(chǎn)物，其包含：

碳黑以及

碳化粘合劑，其包含水溶性有機(jī)粘合劑的碳化產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的BET比表面積為約20m²/g至約500m²/g或約25m²/g至約250m²/g，平均孔隙直徑大于約10nm，比孔容積大于約0.1cm³/g，并且徑向部件抗碎強(qiáng)度大于約4.4N/mm(1磅/mm)。

實(shí)施方案A2為實(shí)施方案A1的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的BET比表面積為約25m²/g至約225m²/g、約25m²/g至約200m²/g、約25m²/g至約175m²/g、約25m²/g至約150m²/g、約25m²/g至約125m²/g、或約25m²/g至約100m²/g。

實(shí)施方案A3為實(shí)施方案A1的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的BET比表面積為約30m²/g至約225m²/g、約30m²/g至約200m²/g、約30m²/g至約175m²/g、約30m²/g至約150m²/g、約30m²/g至約125m²/g、或約30m²/g至約100m²/g。

實(shí)施方案A4為實(shí)施方案A1至A3中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的平均孔隙直徑大于約12nm或大于約14nm。

實(shí)施方案A5為實(shí)施方案A1至A3中任一種的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的平均孔隙直徑為約10nm至約100nm、約10nm至約70nm、約10nm至約50nm、或約10nm至約25nm。

實(shí)施方案A6為實(shí)施方案A1至A5中任一種的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的比孔容積大于約0.2cm³/g或大于約0.3cm³/g。

實(shí)施方案A7為實(shí)施方案A1至A5中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的比孔容積為約0.1cm³/g至約1.5cm³/g、約0.1cm³/g至約0.9cm³/g、約0.1cm³/g至約0.8cm³/g、約0.1cm³/g至約0.7cm³/g、約0.1cm³/g至約0.6cm³/g、約0.1cm³/g至約0.5cm³/g、約0.2cm³/g至約1cm³/g、約0.2cm³/g至約0.9cm³/g、約0.2cm³/g至約0.8cm³/g、約0.2cm³/g至約0.7cm³/g、約0.2cm³/g至約0.6cm³/g、約0.2cm³/g至約0.5cm³/g、約0.3cm³/g至約1cm³/g、約0.3cm³/g至約0.9cm³/g、約0.3cm³/g至約0.8cm³/g、約0.3cm³/g至約0.7cm³/g、約0.3cm³/g至約0.6cm³/g、或約0.3cm³/g至約0.5cm³/g。

實(shí)施方案A8為實(shí)施方案A1至A7中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物具有基于直徑為1.7nm至100nm的孔隙所測(cè)得的孔隙容積并且所述孔隙容積有至少約35％、至少約40％、至少約45％、或至少約50％屬于平均孔隙直徑為約10nm至約50nm的孔隙。

實(shí)施方案A9為實(shí)施方案A1至A7中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物具有基于直徑為1.7nm至100nm的孔隙所測(cè)得的孔隙容積并且所述孔隙容積有約35％至約80％、約35％至約75％、約35％至約65％、約40％至約80％、約40％至約75％、約40％至約70％屬于平均孔隙直徑為約10nm至約50nm的孔隙。

實(shí)施方案A10為實(shí)施方案A1至A9中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物具有基于直徑為1.7nm至150nm的孔隙所測(cè)得的孔隙容積并且所述孔隙容積有至少約35％、至少約40％、至少約45％、或至少約50％屬于平均孔隙直徑為約10nm至約50nm的孔隙。

實(shí)施方案A11為實(shí)施方案A1至A9中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物具有基于直徑1.7nm至150nm的孔隙所測(cè)得的孔隙容積并且所述孔隙容積有約35％至約80％、約35％至約75％、約35％至約65％、約40％至約80％、約40％至約75％、約40％至約70％屬于平均孔隙直徑為約10nm至約50nm的孔隙。

實(shí)施方案A12為實(shí)施方案A1至A11中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物具有基于直徑為1.7nm至200nm的孔隙所測(cè)得的孔隙容積并且所述孔隙容積有至少約35％、至少約40％、至少約45％、或至少約50％屬于平均孔隙直徑為約10nm至約50nm的孔隙。

實(shí)施方案A13為實(shí)施方案A1至A11中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物具有基于直徑為1.7nm至200nm的孔隙所測(cè)得的孔隙容積并且所述孔隙容積有約35％至約80％、約35％至約75％、約35％至約65％、約40％至約80％、約40％至約75％、約40％至約70％屬于平均孔隙直徑為約10nm至約50nm的孔隙。

實(shí)施方案A14為實(shí)施方案A1至A13中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物具有基于直徑為1.7nm至250nm的孔隙所測(cè)得的孔隙容積并且所述孔隙容積有至少約35％、至少約40％、至少約45％、或至少約50％屬于平均孔隙直徑為約10nm至約50nm的孔隙。

實(shí)施方案A15為實(shí)施方案A1至A13中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物具有基于直徑為1.7nm至250nm的孔隙所測(cè)得的孔隙容積并且所述孔隙容積有約35％至約80％、約35％至約75％、約35％至約65％、約40％至約80％、約40％至約75％、約40％至約70％屬于平均孔隙直徑為約10nm至約50nm的孔隙。

實(shí)施方案A16為實(shí)施方案A1至A15中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物具有基于直徑為1.7nm至300nm的孔隙所測(cè)得的孔隙容積并且所述孔隙容積有至少約35％、至少約40％、至少約45％、或至少約50％屬于平均孔隙直徑為約10nm至約50nm的孔隙。

實(shí)施方案A17為實(shí)施方案A1至A15中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物具有基于直徑為1.7nm至300nm的孔隙所測(cè)得的孔隙容積并且所述孔隙容積有約35％至約80％、約35％至約75％、約35％至約65％、約40％至約80％、約40％至約75％、約40％至約70％屬于平均孔隙直徑為約10nm至約50nm的孔隙。

實(shí)施方案A18為實(shí)施方案A1至A17中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物具有一種孔徑分布以使得未觀測(cè)到在約10nm或約5nm以下的峰值。

實(shí)施方案A19為實(shí)施方案A1至A18中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的徑向抗碎強(qiáng)度大于約8.8N/mm(2磅/mm)或大于約13.3N/mm(3磅/mm)。

實(shí)施方案A20為實(shí)施方案A1至A18中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的徑向部件抗碎強(qiáng)度為約4.4N/mm(1磅/mm)至約88N/mm(20磅/mm)、約4.4N/mm(1磅/mm)至約66N/mm(15磅/mm)、或約8.8N/mm(2磅/mm)至約44N/mm(10磅/mm)。

實(shí)施方案A21為實(shí)施方案A1至A20中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的機(jī)械部件抗碎強(qiáng)度大于約22N(5磅)、大于約36N(8磅)、或大于約44N(10磅)。

實(shí)施方案A22為實(shí)施方案A1至A20中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的機(jī)械部件抗碎強(qiáng)度為約22N(5磅)至約88N(20磅)、約22N(5磅)至約66N(15磅)、或約33N(7.5磅)至約66N(15磅)。

實(shí)施方案A23為實(shí)施方案A1至A22中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的平均直徑為至少約50μm、至少約500μm、至少約1,000μm、或至少約10,000μm。

實(shí)施方案A24為實(shí)施方案A1至A23中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的碳黑含量為至少約35重量％、至少約40重量％、至少約45重量％、至少約50重量％、至少約55重量％、至少約60重量％、至少約65重量％、或至少約70重量％。

實(shí)施方案A25為實(shí)施方案A1至A23中任一種的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的碳黑含量為約35重量％至約80重量％、約35重量％至約75重量％、約40重量％至約80重量％、或約40重量％至約75重量％。

實(shí)施方案A26為實(shí)施方案A1至A25中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述碳黑包含導(dǎo)電碳黑。

實(shí)施方案A27為實(shí)施方案A1至A26中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述碳黑包含非導(dǎo)電碳黑。

實(shí)施方案A28為實(shí)施方案A27的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物不具有適合于導(dǎo)電電極的導(dǎo)電性。

實(shí)施方案A29為實(shí)施方案A27或A28的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物包含非導(dǎo)電碳黑和基于所述成型多孔碳產(chǎn)物中的碳黑總重量的小于約50％、小于約40％、小于約30％、小于約20％、小于約10％、小于約5％、或小于約1％的導(dǎo)電碳黑。

實(shí)施方案A30為實(shí)施方案A1至A25中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物包含主要由非導(dǎo)電碳黑組成的碳黑。

實(shí)施方案A31為實(shí)施方案A1至A25中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物包含由非導(dǎo)電碳黑組成的碳黑。

實(shí)施方案A32為實(shí)施方案A1至A31中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的碳化粘合劑含量為約10重量％至約50重量％、約20重量％至約50重量％、約25重量％至約40重量％、或約25重量％至約35重量％。

實(shí)施方案A33為實(shí)施方案A1至A32中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述水溶性有機(jī)粘合劑包含碳水化合物或其衍生物。

實(shí)施方案A34為實(shí)施方案A33的成型多孔碳產(chǎn)物，其中碳水化合物的衍生物選自由以下組成的組：海藻酸、果膠、醛糖酸、醛糖二酸、糖醛酸、糖醇、以及其鹽、寡聚物和聚合物。

實(shí)施方案A35為實(shí)施方案A1至A34中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述水溶性有機(jī)粘合劑包含單糖，其選自由以下組成的組：葡萄糖、果糖、其水合物、其糖漿、以及其組合。

實(shí)施方案A36為實(shí)施方案A1至A35中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述水溶性有機(jī)粘合劑包含糖類，其選自由以下組成的組：麥芽糖、蔗糖、其糖漿、可溶性淀粉、可溶性膠、以及其組合。

實(shí)施方案A37為實(shí)施方案A1至A36中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述水溶性有機(jī)粘合劑包含纖維素化合物。

實(shí)施方案A38為實(shí)施方案A37的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述纖維素化合物包含羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、或羧甲基纖維素。

實(shí)施方案A39為實(shí)施方案A37或A38的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述纖維素化合物包含海藻酸、果膠、或其鹽。

實(shí)施方案A40為實(shí)施方案A1至A39中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述水溶性有機(jī)粘合劑包含水溶性聚合物或共聚物。

實(shí)施方案A41為實(shí)施方案A40的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述水溶性聚合物或共聚物選自由以下組成的組：聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、以及它們所衍生的共聚物。

實(shí)施方案A42為實(shí)施方案A1至A41中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述水溶性有機(jī)粘合劑選自由以下組成的組：水溶性纖維素；水溶性醇；水溶性縮醛；水溶性酸；聚乙烯基丙烯酸；以及任何這些成分的鹽、酯、寡聚物、或聚合物。

實(shí)施方案A43為實(shí)施方案A1至A42中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述水溶性有機(jī)粘合劑包含糖類與以下各項(xiàng)的組合：一種或多種水溶性纖維素；水溶性醇；水溶性縮醛；水溶性酸；聚乙烯基丙烯酸；或任何這些成分的鹽、酯、寡聚物、或聚合物。

實(shí)施方案A44為實(shí)施方案A43的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述糖類包括單糖。

實(shí)施方案A45為實(shí)施方案A44的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述水溶性纖維素包括羥乙基纖維素或甲基纖維素并且所述單糖包括葡萄糖、果糖或其水合物。

實(shí)施方案A46為實(shí)施方案A45的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述水溶性纖維素包括羥乙基纖維素并且所述單糖包括葡萄糖或其水合物。

實(shí)施方案A47為實(shí)施方案A42至A46中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述水溶性醇選自由以下組成的組：山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇以及聚乙烯醇。

實(shí)施方案A48為實(shí)施方案A42至A46中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述水溶性酸選自由以下組成的組：硬脂酸、果膠、海藻酸、聚丙烯酸、以及其鹽。

實(shí)施方案A49為實(shí)施方案A1至A48中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的硫含量不大于約1重量％或不大于約0.1重量％。

實(shí)施方案B1為包含碳聚結(jié)物的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的平均直徑為至少約50μm，BET比表面積為約20m²/g至約500m²/g，平均孔隙直徑大于約10nm，比孔容積大于約0.1cm³/g，并且徑向部件抗碎強(qiáng)度大于約4.4N/mm(1磅/mm)。

實(shí)施方案B2為實(shí)施方案B1的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的BET比表面積為約25m²/g至約250m²/g、約25m²/g至約225m²/g、約25m²/g至約200m²/g、約25m²/g至約175m²/g、約25m²/g至約150m²/g、約25m²/g至約125m²/g、或約25m²/g至約100m²/g。

實(shí)施方案B3為實(shí)施方案B1的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的BET比表面積為約30m²/g至約225m²/g、約30m²/g至約200m²/g、約30m²/g至約175m²/g、約30m²/g至約150m²/g、約30m²/g至約125m²/g、或約30m²/g至約100m²/g。

實(shí)施方案B4為實(shí)施方案B1至B3中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的平均孔隙直徑大于約12nm或大于約14nm。

實(shí)施方案B5為實(shí)施方案B1至B3中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的平均孔隙直徑為約10nm至約100nm、約10nm至約70nm、約10nm至約50nm、或約10nm至約25nm。

實(shí)施方案B6為實(shí)施方案B1至B5中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的比孔容積大于約0.2cm³/g或大于約0.3cm³/g。

實(shí)施方案B7為實(shí)施方案B1至B5中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的比孔容積為約0.1cm³/g至約1.5cm³/g、約0.1cm³/g至約0.9cm³/g、約0.1cm³/g至約0.8cm³/g、約0.1cm³/g至約0.7cm³/g、約0.1cm³/g至約0.6cm³/g、約0.1cm³/g至約0.5cm³/g、約0.2cm³/g至約1cm³/g、約0.2cm³/g至約0.9cm³/g、約0.2cm³/g至約0.8cm³/g、約0.2cm³/g至約0.7cm³/g、約0.2cm³/g至約0.6cm³/g、約0.2cm³/g至約0.5cm³/g、約0.3cm³/g至約1cm³/g、約0.3cm³/g至約0.9cm³/g、約0.3cm³/g至約0.8cm³/g、約0.3cm³/g至約0.7cm³/g、約0.3cm³/g至約0.6cm³/g、或約0.3cm³/g至約0.5cm³/g。

實(shí)施方案B8為實(shí)施方案B1至B7中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物具有基于直徑為1.7nm至100nm的孔隙所測(cè)得的孔隙容積并且所述孔隙容積有至少約35％、至少約40％、至少約45％、或至少約50％屬于平均孔隙直徑為約10nm至約50nm的孔隙。

實(shí)施方案B9為實(shí)施方案B1至B7中任一種的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物具有基于直徑為1.7nm至100nm的孔隙所測(cè)得的孔隙容積并且所述孔隙容積有約35％至約80％、約35％至約75％、約35％至約65％、約40％至約80％、約40％至約75％、約40％至約70％屬于平均孔隙直徑為約10nm至約50nm的孔隙。

實(shí)施方案B10為實(shí)施方案B1至B9中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物具有基于直徑為1.7nm至150nm的孔隙所測(cè)得的孔隙容積并且所述孔隙容積有至少約35％、至少約40％、至少約45％、或至少約50％屬于平均孔隙直徑為約10nm至約50nm的孔隙。

實(shí)施方案B11為實(shí)施方案B1至B9中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物具有基于直徑為1.7nm至150nm的孔隙所測(cè)得的孔隙容積并且所述孔隙容積有約35％至約80％、約35％至約75％、約35％至約65％、約40％至約80％、約40％至約75％、約40％至約70％屬于平均孔隙直徑為約10nm至約50nm的孔隙。

實(shí)施方案B12為實(shí)施方案B1至B11中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物具有基于直徑為1.7nm至200nm的孔隙所測(cè)得的孔隙容積并且所述孔隙容積有至少約35％、至少約40％、至少約45％、或至少約50％屬于平均孔隙直徑為約10nm至約50nm的孔隙。

實(shí)施方案B13為實(shí)施方案B1至B11中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物具有基于直徑為1.7nm至200nm的孔隙所測(cè)得的孔隙容積并且所述孔隙容積有約35％至約80％、約35％至約75％、約35％至約65％、約40％至約80％、約40％至約75％、約40％至約70％屬于平均孔隙直徑為約10nm至約50nm的孔隙。

實(shí)施方案B14為實(shí)施方案B1至B13中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物具有基于直徑為1.7nm至250nm的孔隙所測(cè)得的孔隙容積并且所述孔隙容積有至少約35％、至少約40％、至少約45％、或至少約50％屬于平均孔隙直徑為約10nm至約50nm的孔隙。

實(shí)施方案B15為實(shí)施方案B1至B13中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物具有基于直徑為1.7nm至250nm的孔隙所測(cè)得的孔隙容積并且所述孔隙容積有約35％至約80％、約35％至約75％、約35％至約65％、約40％至約80％、約40％至約75％、約40％至約70％屬于平均孔隙直徑為約10nm至約50nm的孔隙。

實(shí)施方案B16為實(shí)施方案B1至B15中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物具有基于直徑為1.7nm至300nm的孔隙所測(cè)得的孔隙容積并且所述孔隙容積有至少約35％、至少約40％、至少約45％、或至少約50％屬于平均孔隙直徑為約10nm至約50nm的孔隙。

實(shí)施方案B17為實(shí)施方案B1至B15中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物具有基于直徑為1.7nm至300nm的孔隙所測(cè)得的孔隙容積并且所述孔隙容積有約35％至約80％、約35％至約75％、約35％至約65％、約40％至約80％、約40％至約75％、約40％至約70％屬于平均孔隙直徑為約10nm至約50nm的孔隙。

實(shí)施方案B18為實(shí)施方案B1至B17中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物具有一種孔徑分布以使得沒有觀測(cè)到在約10nm或約5nm以下的峰值。

實(shí)施方案B19為實(shí)施方案B1至B18中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的徑向部件抗碎強(qiáng)度大于約8.8N/mm(2磅/mm)或大于約13.3N/mm(3磅/mm)。

實(shí)施方案B20為實(shí)施方案B1至B18中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的徑向部件抗碎強(qiáng)度為約4.4N/mm(1磅/mm)至約88N/mm(20磅/mm)、約4.4N/mm(1磅/mm)至約66N/mm(15磅/mm)、或約8.8N/mm(2磅/mm)至約44N/mm(10磅/mm)。

實(shí)施方案B21為實(shí)施方案B1至B20中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的機(jī)械部件抗碎強(qiáng)度大于約22N(5磅)、大于約36N(8磅)、或大于約44N(10磅)。

實(shí)施方案B22為實(shí)施方案B1至B20中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的機(jī)械部件抗碎強(qiáng)度為約22N(5磅)至約88N(20磅)、約22N(5磅)至約66N(15磅)、或約33N(7.5磅)至約66N(15磅)。

實(shí)施方案B23為實(shí)施方案B1至B22中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的平均直徑為至少約500μm、至少約1,000μm、或至少約10,000μm。

實(shí)施方案B24為實(shí)施方案B1至B23中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述碳聚結(jié)物包含碳黑。

實(shí)施方案B25為實(shí)施方案B24的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的碳黑含量為至少約35重量％、至少約40重量％、至少約45重量％、至少約50重量％、至少約55重量％、至少約60重量％、至少約65重量％、或至少約70重量％。

實(shí)施方案B26為實(shí)施方案B25的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的碳黑含量為約35重量％至約80重量％、約35重量％至約75重量％、約40重量％至約80重量％、或約40重量％至約75重量％。

實(shí)施方案B27為實(shí)施方案B24至B26中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述碳黑包含導(dǎo)電碳黑。

實(shí)施方案B28為實(shí)施方案B24至B27中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述碳黑包含非導(dǎo)電碳黑。

實(shí)施方案B29為實(shí)施方案B28的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物不具有適合于導(dǎo)電電極的導(dǎo)電性。

實(shí)施方案B30為實(shí)施方案B28或B29的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物包含非導(dǎo)電碳黑和基于所述成型多孔碳產(chǎn)物中的碳黑總重量小于約50％、小于約40％、小于約30％、小于約20％、小于約10％、小于約5％、或小于約1％的導(dǎo)電碳黑。

實(shí)施方案B31為實(shí)施方案B24至B26中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物包含主要由非導(dǎo)電碳黑組成的碳黑。

實(shí)施方案B32為實(shí)施方案B24至B26中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物包含由非導(dǎo)電碳黑組成的碳黑。

實(shí)施方案B33為實(shí)施方案B1至B32中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的硫含量不大于約1重量％或不大于約0.1重量％。

實(shí)施方案C1為一種催化劑組合物，其包含作為催化劑載體的實(shí)施方案A1至A49或B1至B33中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物和在所述載體表面的催化活性成分。

實(shí)施方案C2為實(shí)施方案C1的催化劑組合物，其中所述催化活性成分包含金屬。

實(shí)施方案C3為實(shí)施方案C2的催化劑組合物，其中所述金屬包括至少一種d-區(qū)金屬。

實(shí)施方案C4為實(shí)施方案C2或C3的催化劑組合物，其中所述金屬包括至少一種選自第V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、以及XIII族的金屬。

實(shí)施方案C5為實(shí)施方案C2至C4中任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中所述金屬選自由以下組成的組：鈷、鎳、銅、鋅、鐵、釕、銠、錸、鈀、銀、鋨、銥、鉑、金、以及其組合。

實(shí)施方案D1為一種催化劑組合物，其包含成型多孔碳載體和在所述載體表面的催化活性成分(包含鉑和金)。

實(shí)施方案D2為實(shí)施方案D1的催化劑組合物，其中所述成型多孔碳載體包含實(shí)施方案A1至A49或B1至B33中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物。

實(shí)施方案D3為實(shí)施方案D1或D2的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物的金屬總載量為約10重量％或更少、約1重量％至約8重量％、約1重量％至約5重量％、或約2重量％至約4重量％。

實(shí)施方案D4為實(shí)施方案D1至D3中任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中所述催化活性成分存在于所述成型多孔碳載體外表面的外殼層中。

實(shí)施方案D5為實(shí)施方案D1至D4中任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中所述外殼厚度為約10μm至約400μm、或約50μm至約150μm。

實(shí)施方案D6為實(shí)施方案D1至D5中任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中鉑與金的摩爾比為約100∶1至約1∶4、約10∶1至約1∶2、約3∶1至約1∶2、約3∶1至約1∶2、或約2∶1至約1∶2。

實(shí)施方案D7為實(shí)施方案D1至D6中任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中所述催化活性成分包括粒徑范圍為約1nm至約50nm、約1nm至約20nm、或約1nm至約10nm的含鉑粒子。

實(shí)施方案D8為實(shí)施方案D1至D7中任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中所述催化活性成分包括粒徑范圍為約1nm至約20nm或約1nm至約10nm的含金粒子。

實(shí)施方案D9為實(shí)施方案D1至D8中任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中所述催化活性成分包含含有金-鉑合金的粒子。

實(shí)施方案D10為實(shí)施方案D1至D9中任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物的鉑總含量的至少約1重量％、至少約5重量％、至少約10重量％、至少約15重量％、或至少約20重量％以主要由鉑(0)組成的粒子形式存在。

實(shí)施方案E1為一種催化劑組合物，其包含成型多孔碳載體和在所述載體表面的催化活性成分(包含鉑和銠)。

實(shí)施方案E2為實(shí)施方案E1的催化劑組合物，其中所述成型多孔碳載體包含實(shí)施方案A1至A49或B1至B33中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物。

實(shí)施方案E3為實(shí)施方案E1或E2的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物的金屬總載量為所述催化劑總重量的約0.1％至約10％、或0.2％至約10％、約0.2％至約8％、約0.2％至約5％、或小于約4％。

實(shí)施方案E4為實(shí)施方案E1至E3中任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中所述催化活性成分存在于所述成型多孔碳載體外表面的外殼層中。

實(shí)施方案E5為實(shí)施方案E1至E4中任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中外殼厚度為約10μm至約400μm、或約50μm至約150μm。

實(shí)施方案E6為實(shí)施方案E1至E5中任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物的鉑與銠的摩爾比范圍為約3∶1至約1∶2或約3∶1至約1∶1。

實(shí)施方案F1為一種制備如實(shí)施方案C1至C5、D1至D10、或E1至E6中任一項(xiàng)所定義的催化劑組合物的方法，所述方法包括使催化活性成分沉積于實(shí)施方案A1至A49或B1至B33中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物上。

實(shí)施方案G1為一種用于催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)物的方法，所述方法包括使含有所述反應(yīng)物的液體介質(zhì)與實(shí)施方案C1至C5、D1至D10、或E1至E6中任一項(xiàng)的催化劑組合物接觸。

實(shí)施方案G2為實(shí)施方案G1的方法，其中所述催化劑組合物在沒有實(shí)質(zhì)地?fù)p失活性的情況下，對(duì)至少約500小時(shí)的液體介質(zhì)連續(xù)流動(dòng)和反應(yīng)條件而言為穩(wěn)定的。

實(shí)施方案H1為一種用于使醛糖選擇性氧化成醛糖二酸的方法，所述方法包括在實(shí)施方案C1至C5或D1至D10中任一項(xiàng)的催化劑組合物存在下使所述醛糖與氧反應(yīng)以形成所述醛糖二酸。

實(shí)施方案H2為實(shí)施方案H1的方法，其中所述醛糖選自由戊糖和己糖組成的組。

實(shí)施方案H3為實(shí)施方案H1或H2的方法，其中所述醛糖二酸選自由木糖二酸和葡萄糖二酸組成的組。

實(shí)施方案H4為實(shí)施方案H1至H3中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑組合物的催化活性成分至少包含鉑。

實(shí)施方案H5為實(shí)施方案H1至H4中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑組合物的催化活性成分包含鉑和金。

實(shí)施方案H6為實(shí)施方案H1至H5中任一項(xiàng)的方法，其中所述醛糖二酸包含葡萄糖二酸并且所述葡萄糖二酸產(chǎn)率為至少約30％、至少約35％、至少約40％、至少約45％、或至少約50％。

實(shí)施方案H7為實(shí)施方案H1至H5中任一項(xiàng)的方法，其中所述醛糖二酸包含葡萄糖二酸并且所述葡萄糖二酸產(chǎn)率為約35％至約65％、約40％至約65％、或約45％至約65％。

實(shí)施方案H8為實(shí)施方案H1至H7中任一項(xiàng)的方法，其中所述醛糖二酸包含葡萄糖二酸并且所述葡萄糖二酸選擇性為至少約70％、至少約75％、或至少約80％。

實(shí)施方案H9為實(shí)施方案H1至H8中任一項(xiàng)的方法，其中所述醛糖包含葡萄糖并且所述催化活性成分包含鉑，并且葡萄糖與鉑的質(zhì)量比為約10∶1至約1000∶1、約10∶1至約500∶1、約10∶1至約200∶1、或約10∶1至約100：1。

實(shí)施方案I1為一種用于使醛糖二酸或其鹽、酯、或內(nèi)酯選擇性加氫脫氧成二羧酸的方法，所述方法包括：

在含鹵素化合物和實(shí)施方案C1至C5或E1至E6中任一項(xiàng)的催化劑組合物存在下使所述醛糖二酸或其鹽、酯、或內(nèi)酯與氫反應(yīng)以形成所述二羧酸。

實(shí)施方案12為實(shí)施方案I1的方法，其中所述醛糖二酸或其鹽、酯、或內(nèi)酯包括葡萄糖二酸或其鹽、酯、或內(nèi)酯。

實(shí)施方案I3為實(shí)施方案I1或I2的方法，其中所述二羧酸包含己二酸。

實(shí)施方案I4為實(shí)施方案I1至I3中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑組合物的催化活性成分包含至少一種貴金屬。

實(shí)施方案K1為一種制備用于液相催化反應(yīng)的反應(yīng)容器的方法，所述方法包括用實(shí)施方案C1至C5、D1至D10、或E1至E6中任一項(xiàng)的催化劑組合物填充所述反應(yīng)容器。

實(shí)施方案L1為一種制備成型多孔碳產(chǎn)物的方法，所述方法包括：

將碳黑粒子與含有水溶性有機(jī)粘合劑化合物的溶液混合以產(chǎn)生漿料；

使所述漿料成形以產(chǎn)生成型碳黑復(fù)合物；以及

加熱所述成型碳黑復(fù)合物以使粘合劑碳化成水不溶性狀態(tài)以產(chǎn)生成型多孔碳產(chǎn)物。

實(shí)施方案L2為實(shí)施方案L1的方法，其中在所述漿料中粘合劑與碳黑的重量比為至少約1∶4、至少約1∶3、至少約1∶2、或至少約1∶1。

實(shí)施方案L3為實(shí)施方案L1的方法，其中在所述漿料中粘合劑與碳黑的重量比為約1∶4至約3∶1、約1∶4至約1∶1、約1∶3至約2∶1、約1∶3至約1∶1、或約1∶1。

實(shí)施方案L4為實(shí)施方案L1至L3中任一項(xiàng)的方法，其中在所述漿料中的碳黑含量為基于干重至少約35重量％、至少約40重量％、至少約45重量％、至少約50重量％、至少約55重量％、至少約60重量％、至少約65重量％、或至少約70重量％。

實(shí)施方案L5為實(shí)施方案L1至L3中任一項(xiàng)的方法，其中所述漿料中的碳黑含量為基于干重約35重量％至約80重量％、約35重量％至約75重量％、約40重量％至約80重量％、或約40重量％至約75重量％。

實(shí)施方案L6為實(shí)施方案L1至L5中任一項(xiàng)的方法，其中所述漿料中的粘合劑含量為基于干重至少約10重量％、至少約20重量％、至少約25重量％、至少約30重量％、至少約35重量％、至少約40重量％、或至少45重量％。

實(shí)施方案L7為實(shí)施方案L1至L5中任一項(xiàng)的方法，其中所述漿料中的粘合劑含量為基于干重約10重量％至約50重量％、約10重量％至約45重量％、約15重量％至約50重量％、約20重量％至約50重量％、或約20重量％至約45重量％。

實(shí)施方案L8為實(shí)施方案L1至L7中任一項(xiàng)的方法，其中加熱所述碳黑復(fù)合物以使粘合劑碳化是在惰性、氧化性、或還原性氣氛中進(jìn)行的。

實(shí)施方案L9為實(shí)施方案L8的方法，其中所述氣氛為惰性氮?dú)夥铡?/p>

實(shí)施方案L10為實(shí)施方案L1至L9中任一項(xiàng)的方法，其中加熱所述碳黑復(fù)合物以使粘合劑碳化是在以下溫度下進(jìn)行的：約250℃至約1,000℃、約300℃至約900℃、約300℃至約800℃、約350℃至約800℃、約350℃至約700℃、或約400℃至約800℃。

實(shí)施方案L11為實(shí)施方案L1至L10中任一項(xiàng)的方法，所述方法還包括將成孔劑與碳黑和粘合劑混合。

實(shí)施方案L12為實(shí)施方案L1至L11中任一項(xiàng)的方法，所述方法還包括在成形后干燥所述成型碳黑復(fù)合物。

實(shí)施方案L13為實(shí)施方案L12的方法，其中干燥所述成型碳黑復(fù)合物包括在以下溫度下加熱：約20℃至約150℃、約40℃至約120℃、或約60℃至約120℃。

實(shí)施方案L14為實(shí)施方案L12的方法，其中干燥所述成型碳黑復(fù)合物包括選自由以下組成的組的方法：真空干燥、冷凍干燥、以及除濕。

實(shí)施方案L15為實(shí)施方案L1至L14中任一項(xiàng)的方法，所述方法還包括清洗所述成型多孔碳產(chǎn)物。

實(shí)施方案L16為實(shí)施方案L1至L15中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型碳黑復(fù)合物通過擠出所述漿料來成形。

實(shí)施方案L17為實(shí)施方案L1至L16中任一項(xiàng)的方法，其中所述漿料在以下壓力下成形：至少約100kPa(1巴)、或約100kPa(1巴)至約10,000kPa(100巴)之間、500kPa(5巴)與5,000kPa(50巴)之間、或1,000kPa(10巴)與3,000kPa(30巴)之間。

實(shí)施方案L18為實(shí)施方案L1至L15中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型碳黑復(fù)合物通過滴灌鑄造所述漿料來成形。

實(shí)施方案L19為實(shí)施方案L18的方法，其中滴灌鑄造法包括：

將所述漿料液滴分配進(jìn)鑄造浴中以使成型碳黑復(fù)合物成形；以及

將所述成型碳黑復(fù)合物與鑄造浴分開。

實(shí)施方案L20為實(shí)施方案L19的方法，其中所述鑄造浴包含離子鹽。

實(shí)施方案L21為實(shí)施方案L20的方法，其中所述離子鹽為鈣鹽。

實(shí)施方案L22為實(shí)施方案L21的方法，其中所述粘合劑包含海藻酸鹽。

實(shí)施方案L23為實(shí)施方案L19的方法，其中所述鑄造浴包含油。

實(shí)施方案L24為實(shí)施方案L19的方法，其中所述鑄造浴為冷凍干燥浴。

實(shí)施方案L25為實(shí)施方案L1至L24中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的BET比表面積為約20m²/g至約500m²/g或約25m²/g至約250m²/g、約25m²/g至約250m²/g、約25m²/g至約225m²/g、約25m²/g至約200m²/g、約25m²/g至約175m²/g、約25m²/g至約150m²/g、約25m²/g至約125m²/g、或約25m²/g至約100m²/g。

實(shí)施方案L26為實(shí)施方案L1至L24中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的BET比表面積為約30m²/g至約225m²/g、約30m²/g至約200m²/g、約30m²/g至約175m²/g、約30m²/g至約150m²/g、約30m²/g至約125m²/g、或約30m²/g至約100m²/g。

實(shí)施方案L27為實(shí)施方案L1至L26中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的平均孔隙直徑大于約10nm、大于約12nm、或大于約14nm。

實(shí)施方案L28為實(shí)施方案L1至L26中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的平均孔隙直徑為約10nm至約100nm、約10nm至約70nm、約10nm至約50nm、或約10nm至約25nm。

實(shí)施方案L29為實(shí)施方案L1至L28中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的比孔容積大于約0.1cm³/g、大于約0.2cm³/g、或大于約0.3cm³/g。

實(shí)施方案L30為實(shí)施方案L1至L28中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的比孔容積為約0.1cm³/g至約1.5cm³/g、約0.1cm³/g至約0.9cm³/g、約0.1cm³/g至約0.8cm³/g、約0.1cm³/g至約0.7cm³/g、約0.1cm³/g至約0.6cm³/g、約0.1cm³/g至約0.5cm³/g、約0.2cm³/g至約1cm³/g、約0.2cm³/g至約0.9cm³/g、約0.2cm³/g至約0.8cm³/g、約0.2cm³/g至約0.7cm³/g、約0.2cm³/g至約0.6cm³/g、約0.2cm³/g至約0.5cm³/g、約0.3cm³/g至約1cm³/g、約0.3cm³/g至約0.9cm³/g、約0.3cm³/g至約0.8cm³/g、約0.3cm³/g至約0.7cm³/g、約0.3cm³/g至約0.6cm³/g、或約0.3cm³/g至約0.5cm³/g。

實(shí)施方案L31為實(shí)施方案L1至L30中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物具有基于直徑為1.7nm至100nm的孔隙所測(cè)得的孔隙容積并且所述孔隙容積有至少約35％、至少約40％、至少約45％、或至少約50％屬于平均孔隙直徑為約10nm至約50nm的孔隙。

實(shí)施方案L32為實(shí)施方案L1至L30中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物具有基于直徑為1.7nm至100nm的孔隙所測(cè)得的孔隙容積并且所述孔隙容積有約35％至約80％、約35％至約75％、約35％至約65％、約40％至約80％、約40％至約75％、約40％至約70％屬于平均孔隙直徑為約10nm至約50nm的孔隙。

實(shí)施方案L33為實(shí)施方案L1至L32中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物具有基于直徑為1.7nm至150nm的孔隙所測(cè)得的孔隙容積并且所述孔隙容積有至少約35％、至少約40％、至少約45％、或至少約50％屬于平均孔隙直徑為約10nm至約50nm的孔隙。

實(shí)施方案L34為實(shí)施方案L1至L32中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物具有基于直徑為1.7nm至150nm的孔隙所測(cè)得的孔隙容積并且所述孔隙容積有約35％至約80％、約35％至約75％、約35％至約65％、約40％至約80％、約40％至約75％、約40％至約70％屬于平均孔隙直徑為約10nm至約50nm的孔隙。

實(shí)施方案L35為實(shí)施方案L1至L34中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物具有基于直徑為1.7nm至200nm的孔隙所測(cè)得的孔隙容積并且所述孔隙容積有至少約35％、至少約40％、至少約45％、或至少約50％屬于平均孔隙直徑為約10nm至約50nm的孔隙。

實(shí)施方案L36為實(shí)施方案L1至L34中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物具有基于直徑為1.7nm至200nm的孔隙所測(cè)得的孔隙容積并且所述孔隙容積有約35％至約80％、約35％至約75％、約35％至約65％、約40％至約80％、約40％至約75％、約40％至約70％屬于平均孔隙直徑為約10nm至約50nm的孔隙。

實(shí)施方案L37為實(shí)施方案L1至L36中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物具有基于直徑為1.7nm至250nm的孔隙所測(cè)得的孔隙容積并且所述孔隙容積有至少約35％、至少約40％、至少約45％、或至少約50％屬于平均孔隙直徑為約10nm至約50nm的孔隙。

實(shí)施方案L38為實(shí)施方案L1至L36中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物具有基于直徑為1.7nm至250nm的孔隙所測(cè)得的孔隙容積并且所述孔隙容積有約35％至約80％、約35％至約75％、約35％至約65％、約40％至約80％、約40％至約75％、約40％至約70％屬于平均孔隙直徑為約10nm至約50nm的孔隙。

實(shí)施方案L39為實(shí)施方案L1至L38中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物具有基于直徑為1.7nm至300nm的孔隙所測(cè)得的孔隙容積并且所述孔隙容積有至少約35％、至少約40％、至少約45％、或至少約50％屬于平均孔隙直徑為約10nm至約50nm的孔隙。

實(shí)施方案L40為實(shí)施方案L1至L38中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物具有基于直徑為1.7nm至300nm的孔隙所測(cè)得的孔隙容積并且所述孔隙容積有約35％至約80％、約35％至約75％、約35％至約65％、約40％至約80％、約40％至約75％、約40％至約70％屬于平均孔隙直徑為約10nm至約50nm的孔隙。

實(shí)施方案L41為實(shí)施方案L1至L40中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物具有一種孔徑分布以使得沒有觀測(cè)到在約10nm或約5nm以下的峰值。

實(shí)施方案L42為實(shí)施方案L1至L41中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的徑向部件抗碎強(qiáng)度大于約4.4N/mm(1磅/mm)、大于約8.8N/mm(2磅/mm)、或大于約13.3N/mm(3磅/mm)。

實(shí)施方案L43為實(shí)施方案L1至L41中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的徑向部件抗碎強(qiáng)度為約4.4N/mm(1磅/mm)至約88N/mm(20磅/mm)、約4.4N/mm(1磅/mm)至約66N/mm(15磅/mm)、或約8.8N/mm(2磅/mm)至約44N/mm(10磅/mm)。

實(shí)施方案L44為實(shí)施方案L1至L43中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的機(jī)械抗碎強(qiáng)度大于約22N(5磅)、大于約36N(8磅)、或大于約44N(10磅)。

實(shí)施方案L45為實(shí)施方案L1至L43中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的機(jī)械部件抗碎強(qiáng)度為約22N(5磅)至約88N(20磅)、約22N(5磅)至約66N(15磅)、或約33N(7.5磅)至約66N(15磅)。

實(shí)施方案L46為實(shí)施方案L1至L45中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的平均直徑為至少約50μm、至少約500μm、至少約1,000μm、或至少約10,000μm。

實(shí)施方案L47為實(shí)施方案L1至L46中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的碳黑含量為至少約35重量％、至少約40重量％、至少約45重量％、至少約50重量％、至少約55重量％、至少約60重量％、至少約65重量％、或至少約70重量％。

實(shí)施方案L48為實(shí)施方案L1至L46中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的碳黑含量為約35重量％至約80重量％、約35重量％至約75重量％、約40重量％至約80重量％、或約40重量％至約75重量％。

實(shí)施方案L49為實(shí)施方案L1至L48中任一項(xiàng)的方法，其中所述碳黑包含導(dǎo)電碳黑。

實(shí)施方案L50為實(shí)施方案L1至L49中任一項(xiàng)的方法，其中所述碳黑包含非導(dǎo)電碳黑。

實(shí)施方案L51為實(shí)施方案L50的方法，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物不具有適合于導(dǎo)電電極的導(dǎo)電性。

實(shí)施方案L52為實(shí)施方案L50或L51的方法，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物包含非導(dǎo)電碳黑和基于所述成型多孔碳產(chǎn)物中的碳黑總重量小于約50％、小于約40％、小于約30％、小于約20％、小于約10％、小于約5％、或小于約1％的導(dǎo)電碳黑。

實(shí)施方案L53為實(shí)施方案L1至L48中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物包含主要由非導(dǎo)電碳黑組成的碳黑。

實(shí)施方案L54為實(shí)施方案L1至L48中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物包含由非導(dǎo)電碳黑組成的碳黑。

實(shí)施方案L55為實(shí)施方案L1至L54中任一項(xiàng)的方法，其中所述水溶性有機(jī)粘合劑包含碳水化合物或其衍生物。

實(shí)施方案L56為實(shí)施方案L55的方法，其中碳水化合物的衍生物選自由以下組成的組：海藻酸、果膠、醛糖酸、醛糖二酸、糖醛酸、糖醇、以及其鹽、寡聚物和聚合物。

實(shí)施方案L57為實(shí)施方案L1至L56中任一項(xiàng)的方法，其中所述水溶性有機(jī)粘合劑包含單糖，其選自由以下組成的組：葡萄糖、果糖、其水合物、其糖漿、以及其組合。

實(shí)施方案L58為實(shí)施方案L1至L57中任一項(xiàng)的方法，其中所述水溶性有機(jī)粘合劑包含糖類，其選自由以下組成的組：麥芽糖、蔗糖、其糖漿、可溶性淀粉、可溶性膠、以及其組合。

實(shí)施方案L59為實(shí)施方案L1至L58中任一項(xiàng)的方法，其中所述水溶性有機(jī)粘合劑包含纖維素化合物。

實(shí)施方案L60為實(shí)施方案L59的方法，其中所述纖維素化合物包含羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、或羧甲基纖維素。

實(shí)施方案L61為實(shí)施方案L59或L60中任一項(xiàng)的方法，其中所述纖維素化合物包含海藻酸、果膠、或其鹽。

實(shí)施方案L62為實(shí)施方案L1至L61中任一項(xiàng)的方法，其中所述水溶性有機(jī)粘合劑包含水溶性聚合物或共聚物。

實(shí)施方案L63為實(shí)施方案L62的方法，其中所述水溶性聚合物或共聚物選自由以下組成的組：聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、以及由其所衍生的共聚物。

實(shí)施方案L64為實(shí)施方案L1至L63中任一項(xiàng)的方法，其中所述水溶性有機(jī)粘合劑選自由以下組成的組：水溶性纖維素；水溶性醇；水溶性縮醛；水溶性酸；聚乙烯基丙烯酸；以及任何這些成分的鹽、酯、寡聚物、或聚合物。

實(shí)施方案L65為實(shí)施方案L1至L64中任一項(xiàng)的方法，其中所述水溶性有機(jī)粘合劑包含糖類與以下各項(xiàng)的組合：一種或多種水溶性纖維素；水溶性醇；水溶性縮醛；水溶性酸；聚乙烯基丙烯酸；或任何這些成分的鹽、酯、寡聚物、或聚合物。

實(shí)施方案L66.實(shí)施方案L65的方法，其中所述糖類包含單糖。

實(shí)施方案L67為實(shí)施方案L66的方法，其中所述水溶性纖維素包含羥乙基纖維素或甲基纖維素并且所述單糖包含葡萄糖、果糖或其水合物。

實(shí)施方案L68為實(shí)施方案L67的方法，其中所述水溶性纖維素包含羥乙基纖維素并且所述單糖包含葡萄糖或其水合物。

實(shí)施方案L69為實(shí)施方案L64至L68中任一項(xiàng)的方法，其中所述水溶性醇選自由以下組成的組：山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇和聚乙烯醇。

實(shí)施方案L70.實(shí)施方案L64至L69中任一項(xiàng)的方法，其中所述水溶性酸選自由以下組成的組：硬脂酸、果膠、海藻酸、聚丙烯酸、以及其鹽。

實(shí)施方案L71為實(shí)施方案L1至L70中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型碳黑產(chǎn)物的形狀選自由以下組成的組：球形、珠形、圓柱體形、粒形、多葉形、環(huán)形、星形、破圓柱體形、三孔形、α形、以及輪形。

實(shí)施方案L72為實(shí)施方案L1至L71中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的硫含量不大于約1重量％或不大于約0.1重量％。

實(shí)施方案L73為實(shí)施方案L1至L72中任一項(xiàng)的方法，其中所述碳黑的BET比表面積為約20m²/g至約500m²/g或約25m²/g至約250m²/g、約25m²/g至約250m²/g、約25m²/g至約225m²/g、約25m²/g至約200m²/g、約25m²/g至約175m²/g、約25m²/g至約150m²/g、約25m²/g至約125m²/g、或約25m²/g至約100m²/g。

實(shí)施方案L74為實(shí)施方案L1至L72中任一項(xiàng)的方法，其中所述碳黑的BET比表面積為約30m²/g至約250m²/g、30m²/g至約225m²/g、約30m²/g至約200m²/g、約30m²/g至約175m²/g、約30m²/g至約150m²/g、約30m²/g至約125m²/g、或約30m²/g至約100m²/g。

實(shí)施方案L75為實(shí)施方案L1至L74中任一項(xiàng)的方法，其中所述碳黑的平均孔隙直徑大于約10nm、大于約12nm、或大于約14nm。

實(shí)施方案L76為實(shí)施方案L1至L74中任一項(xiàng)的方法，其中所述碳黑的平均孔隙直徑為約10nm至約100nm、約10nm至約70nm、約10nm至約50nm、或約10nm至約25nm。

實(shí)施方案L77為實(shí)施方案L1至L76中任一項(xiàng)的方法，其中所述碳黑的比孔容積大于約0.1cm³/g、大于約0.2cm³/g、或大于約0.3cm³/g。

實(shí)施方案L78為實(shí)施方案L1至L76中任一項(xiàng)的方法，其中所述碳黑的比孔容積為約0.1cm³/g至約1.5cm³/g、約0.1cm³/g至約0.9cm³/g、約0.1cm³/g至約0.8cm³/g、約0.1cm³/g至約0.7cm³/g、約0.1cm³/g至約0.6cm³/g、約0.1cm³/g至約0.5cm³/g、約0.2cm³/g至約1cm³/g、約0.2cm³/g至約0.9cm³/g、約0.2cm³/g至約0.8cm³/g、約0.2cm³/g至約0.7cm³/g、約0.2cm³/g至約0.6cm³/g、約0.2cm³/g至約0.5cm³/g、約0.3cm³/g至約1cm³/g、約0.3cm³/g至約0.9cm³/g、約0.3cm³/g至約0.8cm³/g、約0.3cm³/g至約0.7cm³/g、約0.3cm³/g至約0.6cm³/g、或約0.3cm³/g至約0.5cm³/g。

實(shí)施方案M1為一種催化劑組合物，其包含成型多孔碳載體和在所述載體表面的催化活性成分，所述催化活性成分包含鉑和至少一種選自由以下組成的組的金屬(M2)：鉬、鑭、釤、釔、鎢、以及錸。

實(shí)施方案M2為實(shí)施方案M1的催化劑組合物，其中所述成型多孔碳載體包含實(shí)施方案A1至A49或B1至B33中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物。

實(shí)施方案M3為實(shí)施方案M1或M2的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物的催化活性成分包含鉑和鎢。

實(shí)施方案M4為實(shí)施方案M1至M3中任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物的金屬總載量為催化劑總重量的約0.1％至約10％、或0.2％至10％、或約0.2％至約8％、或約0.2％至約5％。

實(shí)施方案M5為實(shí)施方案M1至M4中任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中鉑與M2金屬的摩爾比為約20∶1至約1∶10、約10∶1至約1∶5、或約8∶1至約1∶2。

實(shí)施方案N1為一種用于使1，2，6-己三醇選擇性加氫脫氧成1，6-己二醇的方法，所述方法包括：

在實(shí)施方案M1至M5中任一項(xiàng)的催化劑組合物存在下使所述1，2，6-己三醇與氫反應(yīng)以形成1，6-己二醇。

實(shí)施方案N2為實(shí)施方案N1的方法，其中使1，2，6-己三醇轉(zhuǎn)化成1，6-己二醇的反應(yīng)為在約60℃至約200℃或約120℃至約180℃范圍內(nèi)的溫度和在約200psig至約2000psig或約500psig至約2000psig范圍內(nèi)的氫分壓下進(jìn)行。

實(shí)施方案P1為一種催化劑組合物，其包含成型多孔碳載體和催化活性成分(包含釕)。

實(shí)施方案P2為實(shí)施方案P1的催化劑組合物，其中所述成型多孔碳載體包含實(shí)施方案A1至A49或B1至B33中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物。

實(shí)施方案P3為實(shí)施方案P1或P2的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物的催化活性成分還包含錸。

實(shí)施方案P4為實(shí)施方案P1至P3中任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物的金屬總載量為催化劑總重量的約0.1％至約10％、約1％至約6％、或約1％至約5％。

實(shí)施方案P5為實(shí)施方案P1至P4中任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物的催化活性成分還包含錸并且釕：錸的摩爾比為約20∶1至約4∶1、約10∶1至約4∶1、或約8∶1至約4∶1。

實(shí)施方案P6為實(shí)施方案P1至P5中任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物的催化活性成分還包含鎳。

實(shí)施方案Q1為一種用于使1，6-己二醇選擇性胺化成1，6-己二胺的方法，所述方法包括在實(shí)施方案P1至P6中任一項(xiàng)的催化劑組合物存在下使所述1，6-己二醇與胺反應(yīng)以形成1，6-己二胺。

實(shí)施方案Q2為實(shí)施方案Q1的方法，其中所述胺包括氨。

實(shí)施方案Q3為實(shí)施方案Q2的方法，其中氨與1，6-己二醇的摩爾比為至少約40∶1、至少約30∶1、至少約20∶1、或在約40∶1至約5∶1、或約30∶1至約10∶1范圍內(nèi)。

實(shí)施方案Q4為實(shí)施方案Q1至Q3中任一項(xiàng)的方法，其中在催化劑組合物存在下，1，6-己二醇與胺的反應(yīng)在小于或等于約200℃、小于或等于約100℃、或在約100℃至約180℃、或約140℃至約180℃范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行。

實(shí)施方案Q5為實(shí)施方案Q1至Q4中任一項(xiàng)的方法，其中在催化劑組合物存在下，1，6-己二醇與胺的反應(yīng)在不超過約1500psig、在約200psig至約1500psig、約400psig至約1200psig、約400psig至約1000psig范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行。

實(shí)施方案Q6為實(shí)施方案Q1至Q5中任一項(xiàng)的方法，其中在催化劑組合物存在下，1，6-己二醇與胺的反應(yīng)在約100℃至約180℃范圍內(nèi)的溫度和在約200psig至約1500psig范圍內(nèi)的壓力下采用1，6-己二醇和氨進(jìn)行。

實(shí)施方案Q7為實(shí)施方案Q1至Q6中任一項(xiàng)的方法，其中在氫和催化劑組合物存在下使1，6-己二醇與胺反應(yīng)，并且氫分壓等于或小于約100psig。

實(shí)施方案Q8為實(shí)施方案Q1至Q7中任一項(xiàng)的方法，其中在催化劑組合物存在下，由1，6-己二醇與胺(例如氨)的單程反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物混合物中有至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、或至少70％為1.6-己二胺。

實(shí)施方案AA1為一種成型多孔碳產(chǎn)物，其包含：

(a)碳黑以及

(b)碳化粘合劑，其包含水溶性有機(jī)粘合劑的碳化產(chǎn)物，并且其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的BET比表面積為約20m²/g至約500m²/g，平均孔隙直徑大于約5nm，比孔容積大于約0.1cm³/g，碳黑含量為至少約35重量％，并且碳化粘合劑含量為約20重量％至約50重量％，并且其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的徑向部件抗碎強(qiáng)度大于約4.4N/mm(1磅/mm)并且/或者機(jī)械部件抗碎強(qiáng)度大于約22N(5磅)。

實(shí)施方案AA2為實(shí)施方案AA1的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的BET比表面積為約20m²/g至約350m²/g、約20m²/g至約250m²/g、約20m²/g至約225m²/g、約20m²/g至約200m²/g、約20m²/g至約175m²/g、約20m²/g至約150m²/g、約20m²/g至約125m²/g、或約20m²/g至約100m²/g、約25m²/g至約500m²/g、約25m²/g至約350m²/g、約25m²/g至約250m²/g、約25m²/g至約225m²/g、約25m²/g至約200m²/g、約25m²/g至約175m²/g、約25m²/g至約150m²/g、約25m²/g至約125m²/g、或約25m²/g至約100m²/g。

實(shí)施方案AA3為實(shí)施方案AA1的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的BET比表面積為約30m²/g至約500m²/g、約30m²/g至約350m²/g、約30m²/g至約250m²/g、約30m²/g至約225m²/g、約30m²/g至約200m²/g、約30m²/g至約175m²/g、約30m²/g至約150m²/g、約30m²/g至約125m²/g、或約30m²/g至約100m²/g。

實(shí)施方案AA3為實(shí)施方案90至92中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的平均孔隙直徑大于約10nm、大于約12nm、或大于約14nm。

實(shí)施方案AA4為實(shí)施方案AA1至92中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的平均孔隙直徑為約5nm至約100nm、約5nm至約70nm、約5nm至約50nm、約5nm至約25nm、約10nm至約100nm、約10nm至約70nm、約10nm至約50nm、或約10nm至約25nm。

實(shí)施方案AA5為實(shí)施方案AA1至AA4中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物通過BJH法所測(cè)得的直徑為1.7nm至100nm的孔隙的比孔容積大于約0.2cm³/g或大于約0.3cm³/g。

實(shí)施方案AA6為實(shí)施方案AA1至AA4中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物通過BJH法所測(cè)得的直徑為1.7nm至100nm的孔隙的比孔容積為約0.1cm³/g至約1.5cm³/g、約0.1cm³/g至約0.9cm³/g、約0.1cm³/g至約0.8cm³/g、約0.1cm³/g至約0.7cm³/g、約0.1cm³/g至約0.6cm³/g、約0.1cm³/g至約0.5cm³/g、約0.2cm³/g至約1cm³/g、約0.2cm³/g至約0.9cm³/g、約0.2cm³/g至約0.8cm³/g、約0.2cm³/g至約0.7cm³/g、約0.2cm³/g至約0.6cm³/g、約0.2cm³/g至約0.5cm³/g、約0.3cm³/g至約1cm³/g、約0.3cm³/g至約0.9cm³/g、約0.3cm³/g至約0.8cm³/g、約0.3cm³/g至約0.7cm³/g、約0.3cm³/g至約0.6cm³/g、或約0.3cm³/g至約0.5cm³/g。

實(shí)施方案AA7為實(shí)施方案AA1至AA6中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物基于直徑為1.7nm至100nm的孔隙通過BJH法所測(cè)得的孔隙容積有至少約35％、至少約40％、至少約45％、或至少約50％屬于平均孔隙直徑為約10nm至約50nm的孔隙。

實(shí)施方案AA8為實(shí)施方案AA1至AA6中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物基于直徑為1.7nm至100nm的孔隙通過BJH法所測(cè)得的孔隙容積有約35％至約80％、約35％至約75％、約35％至約65％、約40％至約80％、約40％至約75％、或約40％至約70％屬于平均孔隙直徑為約10nm至約50nm的孔隙。

實(shí)施方案AA9為實(shí)施方案AA1至AA8中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物基于直徑為1.7nm至100nm的孔隙通過BJH法所測(cè)得的孔隙容積有至少約50％、至少約60％、至少約70％、至少約80％、或至少約90％屬于平均孔隙直徑為約10nm至約100nm的孔隙。

實(shí)施方案AA10為實(shí)施方案AA1至AA8中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物基于直徑為1.7nm至100nm的孔隙通過BJH法所測(cè)得的孔隙容積有約50％至約95％、約50％至約90％、約50％至約80％、約60％至約95％、約60％至約90％、約60％至約80％、約70％至約95％、約70％至約90％、約70％至約80％、約80％至約95％、或約80％至約90％屬于平均孔隙直徑為約10nm至約100nm的孔隙。

實(shí)施方案AA11為實(shí)施方案AA1至AA10中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物基于直徑為1.7nm至100nm的孔隙通過BJH法所測(cè)得的孔隙容積有不超過約10％、不超過約5％、或不超過約1％屬于平均孔隙直徑小于10nm、小于5nm、或小于3nm的孔隙。

實(shí)施方案AA12為實(shí)施方案AA1至AA10中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物基于直徑為1.7nm至100nm的孔隙通過BJH法所測(cè)得的孔隙容積有約0.1％至約10％、約0.1％至約5％、約0.1％至約1％、約1％至約10％、或約1％至約5％屬于平均孔隙直徑小于10nm、小于5nm、或小于3nm的孔隙。

實(shí)施方案AA13為實(shí)施方案AA1至AA12中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物具有一種孔徑分布以使得所述分布的峰值是在大于約5nm、大于約7.5nm、大于約10nm、大于約12.5nm、大于約15nm、或大于約20nm的直徑處。

實(shí)施方案AA14為實(shí)施方案AA1至AA13中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物具有一種孔徑分布以使得所述分布的峰值是在小于約100nm、小于約90nm、小于約80nm、或小于約70nm的直徑處。

實(shí)施方案AA15為實(shí)施方案AA1至AA14中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的徑向部件抗碎強(qiáng)度大于約8.8N/mm(2磅/mm)或大于約13.3N/mm(3磅/mm)。

實(shí)施方案AA16為實(shí)施方案AA1至AA14中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的徑向部件抗碎強(qiáng)度為約4.4N/mm(1磅/mm)至約88N/mm(20磅/mm)、約4.4N/mm(1磅/mm)至約66N/mm(15磅/mm)、或約8.8N/mm(2磅/mm)至約44N/mm(10磅/mm)。

實(shí)施方案AA17為實(shí)施方案AA1至AA16中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的機(jī)械部件抗碎強(qiáng)度大于約22N(5磅)、大于約36N(8磅)、或大于約44N(10磅)。

實(shí)施方案AA18為實(shí)施方案AA1至AA16中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的機(jī)械部件抗碎強(qiáng)度為約22N(5磅)至約88N(20磅)、約22N(5磅)至約66N(15磅)、或約33N(7.5磅)至約66N(15磅)。

實(shí)施方案AA19為實(shí)施方案AA1至AA18中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的平均直徑為至少約50μm、至少約500μm、至少約1,000μm、或至少約10,000μm。

實(shí)施方案AA20為實(shí)施方案AA1至AA19中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的碳黑含量為至少約40重量％、至少約45重量％、至少約50重量％、至少約55重量％、至少約60重量％、至少約65重量％、或至少約70重量％。

實(shí)施方案AA21為實(shí)施方案AA1至AA19中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的碳黑含量為約35重量％至約80重量％、約35重量％至約75重量％、約40重量％至約80重量％、或約40重量％至約75重量％。

實(shí)施方案AA22為實(shí)施方案AA1至AA20中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的碳化粘合劑含量為約10重量％至約50重量％、約20重量％至約50重量％、約25重量％至約40重量％、或約25重量％至約35重量％。

實(shí)施方案AA23為實(shí)施方案AA1至AA22中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述組合物具有根據(jù)ASTM D4058-96所測(cè)得的轉(zhuǎn)筒磨耗指數(shù)以使得殘留百分比大于約85％、大于約90％、大于約92％、或大于約95％。

實(shí)施方案AA24為實(shí)施方案AA23的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述組合物具有根據(jù)ASTM D4058-96所測(cè)得的轉(zhuǎn)筒磨耗指數(shù)以使得殘留百分比大于約97重量％、或大于約99重量％。

實(shí)施方案AA25為實(shí)施方案AA1至AA24中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述組合物的水平攪動(dòng)篩磨耗量小于約5％、或小于約3％。

實(shí)施方案AA26為實(shí)施方案AA25的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述組合物的水平攪動(dòng)篩磨耗量小于約2重量％、小于約1重量％、小于約0.5重量％、小于約0.2重量％、小于約0.1重量％、小于約0.05重量％、或小于約0.03重量％。

實(shí)施方案AA27為實(shí)施方案AA1至AA26中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述粘合劑包含糖類，其選自由以下組成的組：?jiǎn)翁?、雙糖、寡糖、或其任何組合。

實(shí)施方案AA28為實(shí)施方案AA1至AA27中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述粘合劑包含單糖。

實(shí)施方案AA29為實(shí)施方案AA35或AA28的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述單糖選自由以下組成的組：葡萄糖、果糖、其水合物、其糖漿、其以及組合。

實(shí)施方案AA30為實(shí)施方案AA1至AA29中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述粘合劑包含雙糖。

實(shí)施方案AA31為實(shí)施方案AA35至AA30中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述雙糖選自由以下組成的組：麥芽糖、蔗糖、其糖漿、以及其組合。

實(shí)施方案AA32為實(shí)施方案AA1至AA31的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述粘合劑包含聚合的碳水化合物、聚合的碳水化合物的衍生物、或非碳水化合物合成聚合物、或其任何組合。

實(shí)施方案AA33為實(shí)施方案AA1至AA32中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述粘合劑包含聚合的碳水化合物、聚合的碳水化合物的衍生物、或其任何組合。

實(shí)施方案AA34為實(shí)施方案AA40或AA33中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述聚合的碳水化合物或所述聚合的碳水化合物的衍生物包括纖維素化合物。

實(shí)施方案AA35為實(shí)施方案AA34的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述纖維素化合物選自由以下組成的組：甲基纖維素、乙基纖維素、乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基羥乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、以及其混合物。

實(shí)施方案AA36為實(shí)施方案AA40至AA35中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述聚合的碳水化合物或所述聚合的碳水化合物的衍生物選自由以下組成的組：海藻酸、果膠、醛糖酸、醛糖二酸、糖醛酸、糖醇、以及其鹽、寡聚物和聚合物。

實(shí)施方案AA37為實(shí)施方案AA40至AA36中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述聚合的碳水化合物或所述聚合的碳水化合物的衍生物包括淀粉。

實(shí)施方案AA38為實(shí)施方案AA40至AA37中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述聚合的碳水化合物或所述聚合的碳水化合物的衍生物包括可溶性膠。

實(shí)施方案AA39為實(shí)施方案AA1至AA38中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述粘合劑包含非碳水化合物合成聚合物。

實(shí)施方案AA40為實(shí)施方案AA39中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述非碳水化合物合成聚合物選自由以下組成的組：聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚醚、以及由其所衍生的共聚物。

實(shí)施方案AA41為實(shí)施方案AA1至AA40中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述粘合劑包含一種或多種選自由以下組成的組的成分：水溶性纖維素；水溶性醇；水溶性縮醛；水溶性酸；聚乙烯基丙烯酸；聚醚；以及任何這些成分的鹽、酯、寡聚物、或聚合物。

實(shí)施方案AA42為實(shí)施方案AA1至AA41中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中所述粘合劑包含選自由葡萄糖、果糖或其水合物組成的組的糖類和選自由羥乙基纖維素、甲基纖維素和淀粉組成的組的聚合的碳水化合物或聚合的碳水化合物的衍生物。

實(shí)施方案AA43為實(shí)施方案AA1至AA42中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物，其中(i)所述糖類與(ii)所述聚合的碳水化合物、所述聚合的碳水化合物的衍生物、或所述非碳水化合物合成聚合物、或其組合的重量比為約5∶1至約50∶1、約10∶1至約25∶1、或約10∶1至約20∶1。

實(shí)施方案BB1為一種催化劑組合物，其包含作為催化劑載體的實(shí)施方案AA1至AA51中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物和在所述載體表面的催化活性成分或其前體。

實(shí)施方案BB2為實(shí)施方案BB1的催化劑組合物，其中所述催化活性成分或其前體包含金屬。

實(shí)施方案BB3為實(shí)施方案BB2的催化劑組合物，其中所述金屬包括至少一種d-區(qū)金屬。

實(shí)施方案BB4為實(shí)施方案BB2的催化劑組合物，其中所述金屬包括至少一種選自第VI、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、以及XIII族的金屬。

實(shí)施方案BB5為實(shí)施方案BB2的催化劑組合物，其中所述金屬選自由以下組成的組：鈷、鎳、銅、鋅、鐵、釩、鉬、錳、鋇、釕、銠、錸、鈀、銀、鋨、銥、鉑、金、以及其組合。

實(shí)施方案BB6為實(shí)施方案BB2的催化劑組合物，其中所述金屬包括鎳。

實(shí)施方案CC1為一種制備催化劑組合物的方法，所述方法包括使催化活性成分或其前體沉積于實(shí)施方案AA1至AA51中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物的表面上。

實(shí)施方案CC2為實(shí)施方案CC1的催化劑組合物，其中所述催化活性成分或其前體包含金屬。

實(shí)施方案CC3為實(shí)施方案CC2的催化劑組合物，其中所述金屬包括至少一種d-區(qū)金屬。

實(shí)施方案CC4為實(shí)施方案CC2的催化劑組合物，其中所述金屬包括至少一種選自第VI、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、以及XIII族的金屬。

實(shí)施方案CC5為實(shí)施方案CC2的催化劑組合物，其中所述金屬選自由以下組成的組：鈷、鎳、銅、鋅、鐵、釩、鉬、錳、鋇、釕、銠、錸、鈀、銀、鋨、銥、鉑、金、以及其組合。

實(shí)施方案DD1為一種制備成型多孔碳產(chǎn)物的方法，所述方法包括：

將水和水溶性有機(jī)粘合劑混合并加熱以形成粘合劑溶液，其中所述水和粘合劑被加熱到至少約50℃的溫度，并且其中所述粘合劑包含：(i)糖類，其選自由以下組成的組：?jiǎn)翁?、雙糖、寡糖、其衍生物、以及其任何組合，以及(ii)聚合的碳水化合物、聚合的碳水化合物的衍生物、或非碳水化合物合成聚合物、或其任何組合；

將碳黑與所述粘合劑溶液混合以產(chǎn)生碳黑混合物；

使所述碳黑混合物成形以產(chǎn)生成型碳黑復(fù)合物；以及

加熱所述成型碳黑復(fù)合物以使所述粘合劑碳化成水不溶性狀態(tài)并產(chǎn)生成型多孔碳產(chǎn)物。

實(shí)施方案DD2為一種制備成型多孔碳產(chǎn)物的方法，所述方法包括：

將水、碳黑和水溶性有機(jī)粘合劑混合以形成碳黑混合物，其中所述粘合劑包含：(i)糖類，其選自由以下組成的組：?jiǎn)翁恰㈦p糖、寡糖、其衍生物、以及其任何組合，以及(ii)聚合的碳水化合物、聚合的碳水化合物的衍生物、或非碳水化合物合成聚合物、或其任何組合；

使所述碳黑混合物成形以產(chǎn)生成型碳黑復(fù)合物；以及

加熱所述成型碳黑復(fù)合物以使所述粘合劑碳化成水不溶性狀態(tài)并產(chǎn)生成型多孔碳產(chǎn)物。

實(shí)施方案DD3為一種制備成型多孔碳產(chǎn)物的方法，所述方法包括：

將水、碳黑和粘合劑混合以形成碳黑混合物，其中所述粘合劑包含糖類，其選自由以下組成的組：?jiǎn)翁恰㈦p糖、寡糖、其衍生物、或其任何組合，并且其中在所述碳黑混合物中粘合劑與碳黑的重量比為至少約1∶4、至少約1∶3、至少約1∶2、至少約1∶1、或至少1.5∶1；

使所述碳黑混合物成形以產(chǎn)生成型碳黑復(fù)合物；以及

加熱所述成型碳黑復(fù)合物以使所述粘合劑碳化成水不溶性狀態(tài)并產(chǎn)生成型多孔碳產(chǎn)物。

實(shí)施方案DD4為一種制備成型多孔碳產(chǎn)物的方法，所述方法包括：

將水、碳黑和粘合劑混合以形成碳黑混合物，其中所述粘合劑包含糖類，其選自由以下組成的組：?jiǎn)翁恰㈦p糖、寡糖、其衍生物、或其任何組合，并且其中所述碳黑混合物的水含量不超過約80重量％、不超過約55重量％、不超過約40重量％、或不超過約25重量％；

使所述碳黑混合物成形以產(chǎn)生成型碳黑復(fù)合物；以及

加熱所述成型碳黑復(fù)合物以使所述粘合劑碳化成水不溶性狀態(tài)并產(chǎn)生成型多孔碳產(chǎn)物。

實(shí)施方案DD5為實(shí)施方案DD1至DD4中任一項(xiàng)的方法，其中所述水和水溶性有機(jī)粘合劑被混合并加熱以形成粘合劑溶液，再與碳黑混合。

實(shí)施方案DD6為實(shí)施方案DD9的方法，其中所述水和粘合劑被加熱到至少約50℃、至少約60℃、或至少約70℃的溫度。

實(shí)施方案DD7為實(shí)施方案DD1或DD6的方法，其中所述水和粘合劑被加熱到約50℃至約95℃、約50℃至約90℃、或約60℃至約85℃的溫度。

實(shí)施方案DD8為實(shí)施方案DD1或DD5至DD7中任一項(xiàng)的方法，所述方法還包括使所述粘合劑溶液冷卻，再與碳黑混合或再使所述成型碳黑復(fù)合物成形。

實(shí)施方案DD9為實(shí)施方案DD1或DD5至DD8中任一項(xiàng)的方法，其中所述碳黑混合物的水含量不超過約80重量％、不超過約55重量％、不超過約40重量％、或不超過約25重量％。

實(shí)施方案DD10為實(shí)施方案DD1或DD5至DD8中任一項(xiàng)的方法，其中所述碳黑混合物的水含量為約5重量％至約70重量％或約5重量％至約55重量％。

實(shí)施方案DD11為實(shí)施方案DD1或DD5至DD10中任一項(xiàng)的方法，其中所述碳黑混合物的水含量為約5重量％至約40重量％或約5重量％至約25重量％。

實(shí)施方案DD12為實(shí)施方案DD1至DD11中任一項(xiàng)的方法，所述方法還包括擠壓或捏合所述碳黑混合物。

實(shí)施方案DD13為實(shí)施方案DD12的方法，其中所述水、碳黑和粘合劑的混合和所得碳黑混合物的捏合同時(shí)進(jìn)行。

實(shí)施方案DD14為實(shí)施方案DD13的方法，其中所述水、碳黑和粘合劑的混合和所得碳黑混合物的擠壓利用碾式混合機(jī)進(jìn)行。

實(shí)施方案DD15為實(shí)施方案DD1至DD14中任一項(xiàng)的方法，其中所述碳黑混合物還包含成型佐劑。

實(shí)施方案DD16為實(shí)施方案DD15的方法，其中所述成型佐劑包括潤(rùn)滑劑。

實(shí)施方案DD17為實(shí)施方案DD15的方法，其中所述成型佐劑包括木質(zhì)素或其衍生物。

實(shí)施方案DD18為實(shí)施方案DD1至DD17中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型碳黑復(fù)合物在惰性或氧化性氣氛中加熱。

實(shí)施方案DD19為實(shí)施方案DD18的方法，其中所述氣氛為惰性氣氛。

實(shí)施方案DD20為實(shí)施方案DD1至DD19中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型碳黑復(fù)合物在下列溫度下加熱：約250℃至約1,000℃、約300℃至約900℃、約300℃至約850℃、約300℃至約800℃、約350℃至約850℃、約350℃至約800℃、約350℃至約700℃、約400℃至約850℃、或約400℃至約800℃。

實(shí)施方案DD21為實(shí)施方案DD1至DD20中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型碳黑復(fù)合物通過擠出所述碳黑混合物來成形。

實(shí)施方案DD22為實(shí)施方案DD1至DD21中任一項(xiàng)的方法，其中所述碳黑混合物在下列壓力下成形：至少約100kPa(1巴)、或約100kPa(1巴)至約10,000kPa(100巴)、約500kPa(5巴)至5,000kPa(50巴)、或約1,000kPa(10巴)至約3,000kPa(30巴)。

實(shí)施方案DD23為實(shí)施方案DD1至DD22中任一項(xiàng)的方法，所述方法還包括在成形后干燥所述成型碳黑復(fù)合物。

實(shí)施方案DD24為實(shí)施方案DD23的方法，其中干燥所述成型碳黑復(fù)合物包括在約20℃至約150℃、約40℃至約120℃、或約60℃至約120℃的溫度下加熱。

實(shí)施方案DD25為實(shí)施方案DD1至DD24中任一項(xiàng)的方法，其中在所述碳黑混合物中的粘合劑與碳黑的重量比為至少約1∶4、至少約1∶3、至少約1∶2、至少約1∶1、或至少1.5∶1。

實(shí)施方案DD26為實(shí)施方案DD1至DD24中任一項(xiàng)的方法，其中在所述碳黑混合物中的粘合劑與碳黑的重量比為約1∶4至約3∶1、約1∶4至約1∶1、約1∶3至約2∶1、約1∶3至約1∶1、或約1∶1。

實(shí)施方案DD27為實(shí)施方案DD1至DD26中任一項(xiàng)的方法，其中所述碳黑混合物中的碳黑含量為基于干重至少約35重量％、至少約40重量％、至少約45重量％、至少約50重量％、至少約55重量％、至少約60重量％、至少約65重量％、或至少約70重量％。

實(shí)施方案DD28為實(shí)施方案DD1至DD26中任一項(xiàng)的方法，其中所述碳黑混合物中的碳黑含量為基于干重約35重量％至約80重量％、約35重量％至約75重量％、約40重量％至約80重量％、或約40重量％至約75重量％。

實(shí)施方案DD29為實(shí)施方案DD1至DD28中任一項(xiàng)的方法，其中在所述碳黑混合物中的粘合劑濃度為基于干重至少約10重量％、至少約20重量％、至少約25重量％、至少約30重量％、至少約35重量％、至少約40重量％、或至少45重量％。

實(shí)施方案DD30為實(shí)施方案DD1至DD28中任一項(xiàng)的方法，其中在所述碳黑混合物中的粘合劑濃度為基于干重約10重量％至約50重量％、約10重量％至約45重量％、約15重量％至約50重量％、約20重量％至約50重量％、或約20重量％至約45重量％。

實(shí)施方案DD31為實(shí)施方案DD1至DD30中任一項(xiàng)的方法，其中所述粘合劑包含選自由單糖、寡糖、或其任何組合組成的組的糖類。

實(shí)施方案DD32為實(shí)施方案DD1至DD31中任一項(xiàng)的方法，其中所述粘合劑包含單糖。

實(shí)施方案DD33為實(shí)施方案DD1至DD32中任一項(xiàng)的方法，其中所述單糖選自由以下組成的組：葡萄糖、果糖、其水合物、其糖漿、以及其組合。

實(shí)施方案DD34為實(shí)施方案DD1至DD33中任一項(xiàng)的方法，其中所述粘合劑包含雙糖。

實(shí)施方案DD35為實(shí)施方案DD1至DD34中任一項(xiàng)的方法，其中所述雙糖選自由以下組成的組：麥芽糖、蔗糖、其糖漿、以及其組合。

實(shí)施方案DD36為實(shí)施方案DD1至DD35中任一項(xiàng)的方法，其中所述粘合劑包含聚合的碳水化合物。

實(shí)施方案DD37為實(shí)施方案DD1至DD36中任一項(xiàng)的方法，其中所述粘合劑包含聚合的碳水化合物、聚合的碳水化合物的衍生物、或其任何組合。

實(shí)施方案DD38為實(shí)施方案DD1至DD37中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合的碳水化合物或所述聚合的碳水化合物的衍生物包括纖維素化合物。

實(shí)施方案DD39為實(shí)施方案DD38的方法，其中所述纖維素化合物選自由以下組成的組：甲基纖維素、乙基纖維素、乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基羥乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、以及其混合物。

實(shí)施方案DD40為實(shí)施方案DD1至DD39中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合的碳水化合物或所述聚合的碳水化合物的衍生物選自由以下組成的組：海藻酸、果膠、醛糖酸、醛糖二酸、糖醛酸、糖醇、以及其鹽、寡聚物和聚合物。

實(shí)施方案DD41為實(shí)施方案DD1至DD40中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合的碳水化合物或所述聚合的碳水化合物的衍生物包括淀粉。

實(shí)施方案DD42為實(shí)施方案DD1至DD41中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合的碳水化合物或所述聚合的碳水化合物的衍生物包括可溶性膠。

實(shí)施方案DD43為實(shí)施方案DD1至DD42中任一項(xiàng)的方法，其中所述粘合劑包含非碳水化合物合成聚合物。

實(shí)施方案DD44為實(shí)施方案DD1至DD43中任一項(xiàng)的方法，其中所述非碳水化合物合成聚合物選自由以下組成的組：聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚醚、以及由其所衍生的共聚物。

實(shí)施方案DD45為實(shí)施方案DD1至DD44中任一項(xiàng)的方法，其中所述粘合劑包含一種或多種選自由以下組成的組的成分：水溶性纖維素；水溶性醇；水溶性縮醛；水溶性酸；聚乙烯基丙烯酸；聚醚；以及任何這些成分的鹽、酯、寡聚物、或聚合物。

實(shí)施方案DD46為實(shí)施方案DD1至DD45中任一項(xiàng)的方法，其中所述粘合劑包含選自由葡萄糖、果糖、或其水合物組成的組的糖類和選自由羥乙基纖維素、甲基纖維素和淀粉組成的組的聚合的碳水化合物或所述聚合的碳水化合物的衍生物。

實(shí)施方案DD47為實(shí)施方案DD1至DD46中任一項(xiàng)的方法，其中(i)所述糖類與(ii)所述聚合的碳水化合物、所述聚合的碳水化合物的衍生物、或所述非碳水化合物合成聚合物、或其組合的重量比為約5∶1至約50∶1、約10∶1至約25∶1、或約10∶1至約20∶1。

實(shí)施方案DD48為實(shí)施方案DD1至DD47中任一項(xiàng)的方法，其中所述碳黑混合物還包含成孔劑。

實(shí)施方案DD49為實(shí)施方案DD48的方法，其中所述成孔劑包括水溶性直鏈、支鏈、或交聯(lián)聚合物。

實(shí)施方案DD50為實(shí)施方案DD1至DD49中任一項(xiàng)的方法，其中所述碳黑混合物的水含量不超過約80重量％、不超過約55重量％、不超過約40重量％、或不超過約25重量％。

實(shí)施方案DD51為實(shí)施方案DD1至DD49中任一項(xiàng)的方法，其中所述碳黑混合物的水含量為約5重量％至約70重量％、約5重量％至約55重量％、約5重量％至約40重量％、或約5重量％至約25重量％。

實(shí)施方案DD52為實(shí)施方案DD1至DD51中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的BET比表面積為約20m²/g至約500m²/g、約20m²/g至約350m²/g、約20m²/g至約250m²/g、約20m²/g至約225m²/g、約20m²/g至約200m²/g、約20m²/g至約175m²/g、約20m²/g至約150m²/g、約20m²/g至約125m²/g、約20m²/g至約100m²/g、約25m²/g至約500m²/g、約25m²/g至約350m²/g、約25m²/g至約250m²/g、約25m²/g至約225m²/g、約25m²/g至約200m²/g、約25m²/g至約175m²/g、約25m²/g至約150m²/g、約25m²/g至約125m²/g、或約25m²/g至約100m²/g。

實(shí)施方案DD53為實(shí)施方案DD1至DD52中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的BET比表面積為約30m²/g至約500m²/g、約30m²/g至約350m²/g、約30m²/g至約250m²/g、約30m²/g至約225m²/g、約30m²/g至約200m²/g、約30m²/g至約175m²/g、約30m²/g至約150m²/g、約30m²/g至約125m²/g、或約30m²/g至約100m²/g。

實(shí)施方案DD54為實(shí)施方案DD1至DD53中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的平均孔隙直徑大于約5nm、大于約10nm、大于約12nm、或大于約14nm。

實(shí)施方案DD55為實(shí)施方案DD1至DD54中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的平均孔隙直徑為約5nm至約100nm、約5nm至約70nm、約5nm至約50nm、約5nm至約25nm、約10nm至約100nm、約10nm至約70nm、約10nm至約50nm、或約10nm至約25nm。

實(shí)施方案DD56為實(shí)施方案DD1至DD55中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物通過BJH法所測(cè)得的直徑為1.7nm至100nm的孔隙的比孔容積大于約0.1cm³/g、大于約0.2cm³/g、或大于約0.3cm³/g。

實(shí)施方案DD57為實(shí)施方案DD1至DD55中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物通過BJH法所測(cè)得的直徑為1.7nm至100nm的孔隙的比孔容積為約0.1cm³/g至約1.5cm³/g、約0.1cm³/g至約0.9cm³/g、約0.1cm³/g至約0.8cm³/g、約0.1cm³/g至約0.7cm³/g、約0.1cm³/g至約0.6cm³/g、約0.1cm³/g至約0.5cm³/g、約0.2cm³/g至約1cm³/g、約0.2cm³/g至約0.9cm³/g、約0.2cm³/g至約0.8cm³/g、約0.2cm³/g至約0.7cm³/g、約0.2cm³/g至約0.6cm³/g、約0.2cm³/g至約0.5cm³/g、約0.3cm³/g至約1cm³/g、約0.3cm³/g至約0.9cm³/g、約0.3cm³/g至約0.8cm³/g、約0.3cm³/g至約0.7cm³/g、約0.3cm³/g至約0.6cm³/g、或約0.3cm³/g至約0.5cm³/g。

實(shí)施方案DD58為實(shí)施方案DD1至DD57中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物基于直徑為1.7nm至100nm的孔隙通過BJH法所測(cè)得的孔隙容積有至少約35％、至少約40％、至少約45％、或至少約50％屬于平均孔隙直徑為約10nm至約50nm的孔隙。

實(shí)施方案DD59為實(shí)施方案DD1至DD57中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物基于直徑為1.7nm至100nm的孔隙通過BJH法所測(cè)得的孔隙容積有約35％至約80％、約35％至約75％、約35％至約65％、約40％至約80％、約40％至約75％、或約40％至約70％屬于平均孔隙直徑為約10nm至約50nm的孔隙。

實(shí)施方案DD60為實(shí)施方案DD1至DD59中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物基于直徑為1.7nm至100nm的孔隙通過BJH法所測(cè)得的孔隙容積有至少約50％、至少約60％、至少約70％、至少約80％、或至少約90％屬于平均孔隙直徑為約10nm至約100nm的孔隙。

實(shí)施方案DD61為實(shí)施方案DD1至DD59中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物基于直徑為1.7nm至100nm的孔隙通過BJH法所測(cè)得的孔隙容積有約50％至約95％、約50％至約90％、約50％至約80％、約60％至約95％、約60％至約90％、約60％至約80％、約70％至約95％、約70％至約90％、約70％至約80％、約80％至約95％、或約80％至約90％屬于平均孔隙直徑為約10nm至約100nm的孔隙。

實(shí)施方案DD62為實(shí)施方案DD1至DD61中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物基于直徑為1.7nm至100nm的孔隙通過BJH法所測(cè)得的孔隙容積有不超過約10％、不超過約5％、或不超過約1％屬于平均孔隙直徑小于10nm、小于5nm、或小于3nm的孔隙。

實(shí)施方案DD63為實(shí)施方案DD1至DD61中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物基于直徑為1.7nm至100nm的孔隙通過BJH法所測(cè)得的孔隙容積有約0.1％至約10％、約0.1％至約5％、約0.1％至約1％、約1％至約10％、或約1％至約5％屬于平均孔隙直徑小于10nm、小于5nm、或小于3nm的孔隙。

實(shí)施方案DD64為實(shí)施方案DD1至DD63中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物具有一種孔徑分布以使得所述分布的峰值是在大于約5nm、大于約7.5nm、大于約10nm、大于約12.5nm、大于約15nm、或大于約20nm的直徑處。

實(shí)施方案DD65為實(shí)施方案DD1至DD64中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物具有一種孔徑分布以使得所述分布的峰值是在小于約100nm、小于約90nm、小于約80nm、或小于約70nm的直徑處。

實(shí)施方案DD66為實(shí)施方案DD1至DD65中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的徑向部件抗碎強(qiáng)度大于約4.4N/mm(1磅/mm)、大于約8.8N/mm(2磅/mm)、或大于約13.3N/mm(3磅/mm)。

實(shí)施方案DD67為實(shí)施方案DD1至DD65中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的徑向部件抗碎強(qiáng)度為約4.4N/mm(1磅/mm)至約88N/mm(20磅/mm)、約4.4N/mm(1磅/mm)至約66N/mm(15磅/mm)、或約8.8N/mm(2磅/mm)至約44N/mm(10磅/mm)。

實(shí)施方案DD68為實(shí)施方案DD1至DD67中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的機(jī)械部件抗碎強(qiáng)度大于約22N(5磅)、大于約36N(8磅)、或大于約44N(10磅)。

實(shí)施方案DD69為實(shí)施方案DD1至DD67中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的機(jī)械部件抗碎強(qiáng)度為約22N(5磅)至約88N(20磅)、約22N(5磅)至約66N(15磅)、或約33N(7.5磅)至約66N(15磅)。

實(shí)施方案DD70為實(shí)施方案DD1至DD69中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的平均直徑為至少約50μm、至少約500μm、至少約1,000μm、或至少約10,000μm。

實(shí)施方案DD71為實(shí)施方案DD1至DD70中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的碳黑含量為至少約35重量％、至少約40重量％、至少約45重量％、至少約50重量％、至少約55重量％、至少約60重量％、至少約65重量％、或至少約70重量％。

實(shí)施方案DD72為實(shí)施方案DD1至DD70中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的碳黑含量為約35重量％至約80重量％、約35重量％至約75重量％、約40重量％至約80重量％、或約40重量％至約75重量％。

實(shí)施方案DD73為實(shí)施方案DD1至DD72中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型多孔碳產(chǎn)物的碳化粘合劑含量為約10重量％至約50重量％、約20重量％至約50重量％、約25重量％至約40重量％、或約25重量％至約35重量％。

實(shí)施方案DD74為實(shí)施方案DD1至DD73中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑組合物具有根據(jù)ASTM D4058-96所測(cè)得的轉(zhuǎn)筒磨耗指數(shù)以使得殘留百分比大于約85％、大于約90％、大于約92％、或大于約95％。

實(shí)施方案DD75為實(shí)施方案DD1至DD73中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑組合物具有根據(jù)ASTM D4058-96所測(cè)得的轉(zhuǎn)筒磨耗指數(shù)以使得殘留百分比大于約97重量％、或大于約99重量％。

實(shí)施方案DD76為實(shí)施方案DD1至DD75中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑組合物的水平攪動(dòng)篩磨耗量小于約5％、或小于約3％。

實(shí)施方案DD77為實(shí)施方案DD1至DD75中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑組合物的水平攪動(dòng)篩磨耗量小于約2重量％、小于約1重量％、小于約0.5重量％、小于約0.2重量％、小于約0.1重量％、小于約0.05重量％、或小于約0.03重量％。

實(shí)施方案EE1為一種制備催化劑組合物的方法，所述方法包括使催化活性成分或其前體沉積于作為催化劑載體的實(shí)施方案AA1至AA51中任一項(xiàng)的成型多孔碳產(chǎn)物表面上。

實(shí)施方案EE2為實(shí)施方案EE1的方法，其中所述催化活性成分或其前體包含金屬。

實(shí)施方案EE3為實(shí)施方案EE2的方法，其中所述金屬包括至少一種d-區(qū)金屬。

實(shí)施方案EE4為實(shí)施方案EE2的方法，其中所述金屬包括至少一種選自第VI、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、以及XIII族的金屬。

實(shí)施方案EE5為實(shí)施方案EE2的方法，其中所述金屬選自由以下組成的組：鈷、鎳、銅、鋅、鐵、釩、鉬、錳、鋇、釕、銠、錸、鈀、銀、鋨、銥、鉑、金、以及其組合。

實(shí)施方案FF1為一種用于使醛糖選擇性氧化成醛糖二酸的方法，所述方法包括在根據(jù)實(shí)施方案EE1至EE5中任一項(xiàng)所制得的催化劑組合物存在下使所述醛糖與氧反應(yīng)以形成所述醛糖二酸。

實(shí)施方案FF2為實(shí)施方案FF1的方法，其中所述醛糖選自由戊糖和己糖組成的組。

實(shí)施方案FF3為實(shí)施方案FF1或FF2的方法，其中所述醛糖二酸選自由木糖二酸和葡萄糖二酸組成的組。

實(shí)施方案FF4為實(shí)施方案FF1至FF3中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑組合物的催化活性成分至少包含鉑。

實(shí)施方案FF5為實(shí)施方案FF1至FF4中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑組合物的催化活性成分包含鉑和金。

實(shí)施方案FF6為實(shí)施方案FF1至FF5中任一項(xiàng)的方法，其中所述醛糖二酸包含葡萄糖二酸并且所述葡萄糖二酸產(chǎn)率為至少約30％、至少約35％、至少約40％、至少約45％、或至少約50％。

實(shí)施方案FF7為實(shí)施方案FF1至FF5中任一項(xiàng)的方法，其中所述醛糖二酸包含葡萄糖二酸并且所述葡萄糖二酸產(chǎn)率為約35％至約65％、約40％至約65％、或約45％至約65％。

實(shí)施方案FF8為實(shí)施方案FF1至FF7中任一項(xiàng)的方法，其中所述醛糖二酸包含葡萄糖二酸并且所述葡萄糖二酸選擇性為至少約70％、至少約75％、或至少約80％。

實(shí)施方案FF9為實(shí)施方案FF1至FF8中任一項(xiàng)的方法，其中所述醛糖包含葡萄糖并且所述催化活性成分包含鉑，并且葡萄糖與鉑的質(zhì)量比為約10∶1至約1000∶1、約10∶1至約500∶1、約10∶1至約200∶1、或約10∶1至約100∶1。

實(shí)施方案GG1為一種用于使醛糖二酸或其鹽、酯、或內(nèi)酯選擇性加氫脫氧成二羧酸的方法，所述方法包括在含鹵素化合物和根據(jù)實(shí)施方案EE1至EE5中任一項(xiàng)所制得的催化劑組合物存在下，使所述醛糖二酸或其鹽、酯、或內(nèi)酯與氫反應(yīng)以形成所述二羧酸。

實(shí)施方案GG2為實(shí)施方案GG1的方法，其中所述醛糖二酸或其鹽、酯、或內(nèi)酯包括葡萄糖二酸或其鹽、酯、或內(nèi)酯。

實(shí)施方案GG3為實(shí)施方案GG1或GG2的方法，其中所述二羧酸包括己二酸。

實(shí)施方案GG4為實(shí)施方案GG1至GG3中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑組合物的催化活性成分包含至少一種貴金屬。

實(shí)施方案HH1為一種用于使1，2，6-己三醇選擇性加氫脫氧成1，6-己二醇的方法，所述方法包括在根據(jù)實(shí)施方案EE1至EE5中任一項(xiàng)所制得的催化劑組合物存在下，使所述1，2，6-己三醇與氫反應(yīng)以形成1，6-己二醇。

實(shí)施方案HH2為實(shí)施方案HH1的方法，其中在所述載體表面的催化活性成分包含鉑和至少一種選自由以下組成的組的金屬：鉬、鑭、釤、釔、鎢、以及錸。

實(shí)施方案HH3為實(shí)施方案HH1或HH2的方法，其中所述催化劑組合物的催化活性成分包含鉑和鎢。

實(shí)施方案HH4為實(shí)施方案HH1至HH3中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑組合物的金屬總載量為催化劑總重量的約0.1％至約10％、或0.2％至10％、或約0.2％至約8％、或約0.2％至約5％。

實(shí)施方案HH5為實(shí)施方案HH1至HH4中任一項(xiàng)的方法，其中鉑與M2金屬的摩爾比為約20∶1至約1∶10、約10∶1至約1∶5、或約8∶1至約1∶2。

實(shí)施方案HH6為實(shí)施方案HH1至HH4中任一項(xiàng)的方法，其中1，2，6-己三醇轉(zhuǎn)化成1，6-己二醇的反應(yīng)在約60℃至約200℃或約120℃至約180℃范圍內(nèi)的溫度和在約200psig至約2000psig或約500psig至約2000psig范圍內(nèi)的氫分壓下進(jìn)行。

實(shí)施方案II1為一種用于使1，6-己二醇選擇性胺化成1，6-己二胺的方法，所述方法包括在根據(jù)實(shí)施方案EE1至EE5中任一項(xiàng)所制得的催化劑組合物存在下，使所述1，6-己二醇與胺反應(yīng)以形成1，6-己二胺。

實(shí)施方案II2為實(shí)施方案II1的方法，其中所述胺包括氨。

實(shí)施方案II3為實(shí)施方案II2的方法，其中氨與1，6-己二醇的摩爾比為至少約40∶1、至少約30∶1、至少約20∶1、或在約40∶1至約5∶1、或約30∶1至約10∶1范圍內(nèi)。

實(shí)施方案II4為實(shí)施方案II1至II3中任一項(xiàng)的方法，其中在所述催化劑組合物存在下1，6-己二醇與胺的反應(yīng)在小于或等于約200℃、小于或等于約100℃、或在約100℃至約180℃、或約140℃至約180℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。

實(shí)施方案II5為實(shí)施方案II1至II4中任一項(xiàng)的方法，其中在所述催化劑組合物存在下1，6-己二醇與胺的反應(yīng)在不超過約1500psig、在約200psig至約1500psig、約400psig至約1200psig、約400psig至約1000psig范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行。

實(shí)施方案II6為實(shí)施方案II1至1I5中任一項(xiàng)的方法，其中在所述催化劑組合物存在下1.6-己二醇與胺的反應(yīng)在約100℃至約180℃范圍內(nèi)的溫度和在約200psig至約1500psig范圍內(nèi)的壓力下采用1，6-己二醇和氨進(jìn)行。

實(shí)施方案II7為實(shí)施方案II1至II6中任一項(xiàng)的方法，其中在氫和所述催化劑組合物存在下使1，6-己二醇與胺反應(yīng)，并且氫分壓等于或小于約100psig。

實(shí)施方案II8為實(shí)施方案II1至II7中任一項(xiàng)的方法，其中在所述催化劑組合物存在下，由1，6-己二醇與胺(例如氨)的單程反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物混合物中有至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、或至少70％為1，6-己二胺。

實(shí)施方案II9為實(shí)施方案II1至II8中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化活性成分包含釕。

實(shí)施方案II10為實(shí)施方案II1至II9中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化活性成分包含錸。

實(shí)施方案II11為實(shí)施方案II1至II10中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑組合物的金屬總載量為所述催化劑總重量的約0.1％至約10％、約1％至約6％、或約1％至約5％。

實(shí)施方案II12為實(shí)施方案II1至II11中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑組合物的催化活性成分還包含錸并且釕：錸摩爾比為約20∶1至約4∶1、約10∶1至約4∶1、或約8∶1至約4∶1。

實(shí)施方案II13為實(shí)施方案II1至II12中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑組合物的催化活性成分包含鎳。

為了進(jìn)一步說明，在下文中陳敘了本發(fā)明的另外的非限定性實(shí)施方案。

提供以下非限定性實(shí)施例以進(jìn)一步說明本發(fā)明。

實(shí)施例

利用S.Brunauer，P.H.Emmett，E.Teller，J.Am.Chem.Soc.1938，60，309-331和ASTM D3663-03(2008)Standard Test Method for Surface Area of Catalysts and Catalyst Carriers中所描述的BET法由氮吸附數(shù)據(jù)測(cè)得表面積。根據(jù)E.P.Barrett，L.G.Joyner，P.P.Halenda，J.Am.Chem.Soc.1951，73，373-380和ASTM D4222-03(2008)Standard Test Method for Determination of Nifrogen Adsorption and Desorption Isotherms of Catalysts and Catalyst Carriers by Static Volumetric Measurements中所描述的步驟測(cè)得平均孔隙直徑和孔隙容積。

利用來自Micromeritics Instrument Corporation的AutoPore VMercury Porosimeter進(jìn)行汞壓測(cè)孔法。將合適用量的碳擠出物裝入合適穿透計(jì)中并且分兩個(gè)連續(xù)階段測(cè)量壓汞孔隙：先低壓分析法(0至50psia)再高壓分析法(50至33,000psia)。在接觸角154.0°的整個(gè)壓力范圍內(nèi)總共收集到712個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。

根據(jù)ASTM D6175-03(2013)Standard Test Method for Radial Crush Strength of Extruded Catalyst and Catalyst Carrier Particles利用配備有Dillon GS100 Digital Force Gauge的擠壓裝置測(cè)量徑向部件抗碎強(qiáng)度。平均徑向部件抗碎強(qiáng)度為至少10種不同擠出物粒的獨(dú)立測(cè)量值的平均值。

根據(jù)ASTM D4179-03(2013)Standard Test Method for Single Pellet Crush Strength of Formed Catalysts and Catalyst Carriers利用配備有Dillon GS100 Digital Force Gauge的擠壓裝置測(cè)量單一部件抗碎強(qiáng)度。單一部件抗碎強(qiáng)度為至少10種不同擠出物粒的獨(dú)立測(cè)量值的平均值。

實(shí)施例1.碳黑擠出物的制備

將36.4g碳黑粉末(Cabot Vulcan XC72，224m²/g)分多次加入到已加熱(在80℃過夜)的含有24.3重量％來自Ingredion的Cerelose Dextrose和4.7重量％來自Sigma-Aldrich的羥乙基纖維素(SKU 54290，粘度80至125cP，在H₂O中的2％(20℃))的水溶液(136.5g)中。用抹刀充分?jǐn)嚢杌旌衔镆援a(chǎn)生糊料。將此糊料裝入注射器中并將所述材料擠出成直徑約1.5mm的義大利面條形線。在干空氣吹掃下于70℃烘爐中干燥5小時(shí)后，將這些線切成約1.0cm長(zhǎng)的小線段。然后在連續(xù)N₂流下將這些小線段用10℃/分鐘升溫速率于350℃下處理2小時(shí)以使粘合劑碳化并產(chǎn)生碳黑擠出物。

表1顯示所得擠出物的特性。

表1.

實(shí)施例2.碳黑粉末成分的表征

對(duì)用于成型多孔碳黑產(chǎn)物的各種碳黑粉末的特性進(jìn)行表征。

A.碳黑粉末的物理性質(zhì)

利用上述方法測(cè)得這些碳黑粉末起始原料的BET比表面積、平均孔隙直徑和比孔容積，并且表2中顯示此類特性。

表2.

B.催化性能

如以下述，評(píng)估在使葡萄糖轉(zhuǎn)化成葡萄糖二酸的氧化反應(yīng)中作為催化劑載體材料的碳黑粉末。

(i)使葡萄糖氧化成葡萄糖二酸(方案1)

通過初濕浸漬法將適當(dāng)?shù)臐釳e₄NAuO₂和PtO(NO₃)水溶液一起加入到碳黑粉末中并攪動(dòng)以浸漬所述載體。將樣品在70℃烘爐中干燥過夜，并且在形成氣體(5％H₂和95％N₂)氣氛下用2℃/分鐘的升溫速率于350℃使樣品還原4小時(shí)以產(chǎn)生催化劑(組成為2.0重量％Au和2.0重量％Pt)。利用其他碳黑載體Au和Pt前體并且調(diào)整溶液中的Au和Pt用量，以相似的方式制備與所述擠出物不同的在各種商品碳黑粉末或粒子上具有不同Au和Pt載量的催化劑。

利用下列測(cè)試方案測(cè)試這些催化劑的葡萄糖氧化反應(yīng)。稱量催化劑(8mg)加到玻璃瓶插入件中，接著加入葡萄糖水溶液(250μl，0.55M)。將玻璃瓶插入件裝入反應(yīng)器中并關(guān)上反應(yīng)器。在室溫下用氧氣替換反應(yīng)器內(nèi)的氣氛并加壓至75psig。將反應(yīng)器加熱至110℃并于相應(yīng)溫度下保持2小時(shí)，同時(shí)搖動(dòng)玻璃瓶。然后停止搖動(dòng)并使反應(yīng)器冷卻至40℃。接著慢慢釋放反應(yīng)器內(nèi)的壓力。從反應(yīng)器中取出玻璃瓶插入件并離心。用去離子水稀釋溶液并通過離子色譜法進(jìn)行分析以測(cè)定葡萄糖二酸產(chǎn)率。選擇性被定義成100％x(葡萄糖二酸)/(葡萄糖二酸和所有非正常途徑種類的總和)。不能轉(zhuǎn)化成葡萄糖二酸的非正常途徑種類包括2-酮葡糖酸、3-酮葡糖酸、4-酮葡糖酸、5-酮葡糖酸、三羥基戊二酸、酒石酸、羥基丙二酸以及乙二酸。正常途徑種類包括葡萄糖、葡萄糖酸、古羅糖醛酸和葡萄糖醛酸。在選擇性計(jì)算中不使用正常途徑種類，因?yàn)檫@些中間物可被部分轉(zhuǎn)化成葡萄糖二酸且不被認(rèn)為是非正常途徑種類。表3顯示所述結(jié)果。

表3.

(ii)使葡萄糖氧化成葡萄糖二酸(方案2)

通過初濕浸漬法將適當(dāng)?shù)臐釱₂Pt(OH)₆和CsAuO₂水溶液一起加入到碳黑粉末中并攪動(dòng)以浸漬所述載體。將樣品在40℃烘爐中干燥樣品過夜，并且在形成氣體(5％H₂和95％N₂)氣氛下用5℃/分鐘的升溫速率于250℃使樣品還原3小時(shí)。用去離子水清洗最終催化劑，并最后在40℃下干燥以產(chǎn)生催化劑(組成為2.44重量％Pt和2.38重量％Au)。利用其他碳黑載體Au和Pt前體并且調(diào)整溶液中的Au和Pt用量，以相似的方式制備與所述擠出物不同的在各種商品碳黑粉末或粒子上具有不同Au和Pt載量的催化劑。

利用下列測(cè)試方案測(cè)試這些催化劑的葡萄糖氧化反應(yīng)。稱量催化劑(10mg)加到玻璃瓶插入件中，接著加入0.55M葡萄糖水溶液(250μl)。將玻璃瓶插入件裝入反應(yīng)器中并關(guān)上反應(yīng)器。在室溫下用氧氣替換反應(yīng)器內(nèi)的氣氛并加壓至75psig。將反應(yīng)器加熱至90℃并于相應(yīng)溫度下保持5小時(shí)，同時(shí)搖動(dòng)玻璃瓶。然后停止搖動(dòng)并使反應(yīng)器冷卻至40℃。接著慢慢釋放反應(yīng)器內(nèi)的壓力。從反應(yīng)器中取出玻璃瓶插入件并離心。用去離子水稀釋溶液并通過離子色譜法進(jìn)行分析以測(cè)定如本文所定義的葡萄糖二酸產(chǎn)率和選擇性。表4顯示所述結(jié)果。

表4.

實(shí)施例3.利用各種碳黑粉末和粘合劑制備成型多孔碳黑產(chǎn)物

利用其他碳黑粉末和碳水化合物粘合劑，如實(shí)施例1所述地制備不同的碳黑擠出物。其他碳黑粉末包括但不限于，Orion carbon HI-BLACK 40B2、Orion HI-BLACK 50LB、Orion Hi-Black 50L、Orion HP-160、Orion Carbon HI-BLACK N330、Timcal Ensaco 150G、Timcal Ensaco 250G、Timcal Ensaco 260G、Timcal Ensaco 250P、Cabot Vulcan XC72R、Cabot Monarch 120、Cabot Monarch 280、Cabot Monarch 570、Cabot Monarch 700、Asbury 5365R、Asbury 5353R、Asbury 5345R、Asbury 5352、Asbury 5374、Asbury 5348R、Asbury 5358R、Sid Richardson SC159、Sid Richardson SR155。其他碳水化合物粘合劑包括但不限于，Cargill Clearbrew 60/44IX(80％Carbohydrate)、Casco Lab Fructose 90(70％Carbohydrate)和Molasses(80％Carbohydrate)。具有這些變型的制劑提供本發(fā)明的成型碳產(chǎn)物的說明性實(shí)例。下文更詳細(xì)地描述了這些實(shí)施方案中的一些特性。

實(shí)施例4.碳黑擠出物的抗碎測(cè)試

根據(jù)實(shí)施例1所述的方法制備直徑約1.5mm的擠出物粒(以下編號(hào)1至8)，但是在擠出物描述欄中最后的熱解時(shí)間和溫度有變動(dòng)，如表5中所列舉。在熱解步驟后，將所述擠出物切成長(zhǎng)度范圍為2至6mm的尺寸。通過質(zhì)量平衡測(cè)得存在于成型碳產(chǎn)物中的碳化粘合劑(熱解后)百分比，[即，[(重量_{成型碳產(chǎn)物}-重量_{碳黑(在制劑中)}/重量_{成型碳產(chǎn)物})×100]。在熱解后的粘合劑總含量(即，總體碳化粘合劑)在15重量％至50重量％之間變化。

根據(jù)下列步驟制備另外的擠出物粒(以下編號(hào)9至11)。將約24.0g碳黑粉末(Timcal Ensaco 250G，65m²/g)分多次加入到含有25.0重量％來自Ingredion的Cerelose Dextrose的水溶液(100.0g)中。用抹刀充分?jǐn)嚢杌旌衔镆援a(chǎn)生糊料。將此糊料裝入注射器中并將所述材料擠出成直徑約1.5mm的義大利面條形線。在干空氣吹掃下于100℃烘爐中干燥3小時(shí)，接著將這些線切成小線段(2至6mm長(zhǎng))。然后，在下列條件中的一種條件下處理所述小線段以產(chǎn)生碳黑擠出物：(1)在連續(xù)N₂流下用10℃/分鐘的升溫速率于250℃下處理3小時(shí)；(2)在連續(xù)N₂流下用10℃/分鐘的升溫速率于800℃處理4小時(shí)；(3)在空氣中用10℃/分鐘的升溫速率于200℃處理3小時(shí)。粘合劑含量在15重量％至50重量％之間變化。表5顯示所制得的擠出物的抗碎強(qiáng)度數(shù)據(jù)。

表5.

實(shí)施例5.催化劑組合物的制備

將實(shí)施例1所制得的Cabot Vulcan XC72碳黑擠出物進(jìn)一步切成長(zhǎng)約0.5cm的小線段以用于測(cè)試。將含有0.17g Me₄NAuO₂形式的Au和0.26g PtO(NO₃)形式的Pt的水溶液(13ml)與21.5g的這些擠出物混合。攪動(dòng)混合物以浸漬所述碳黑載體并在干空氣吹掃下于60℃烘爐中干燥過夜。接著在形成氣體(5％H₂和95％N₂)氣氛下用2℃/分鐘的升溫速率于350℃使樣品還原4小時(shí)。最終催化劑由約0.80重量％Au和1.2重量％Pt組成。

利用由上述方法制得的其他碳黑擠出物，可制得一系列跨越Au和Pt載量、Pt/Au比和金屬分布(例如蛋殼、均勻、表面下區(qū))范圍的Pt-Au擠出物催化劑。

利用掃瞄電子顯微鏡法分析用Cabot Vulcan XC72碳黑制得的催化劑擠出物樣品的橫剖面。圖1提供此分析法的圖像。所述圖像顯示鉑和金金屬沉積于所述碳黑擠出物外表面，形成覆蓋所述碳黑擠出物外表面的外殼。圖2提供一個(gè)催化劑擠出物橫剖面的放大圖，其中具有碳黑擠出物直徑(即1.14mm)和在所述碳黑擠出物外表面上的鉑和金外殼厚度(平均約100μm)的量度。

實(shí)施例6.在用于使葡萄糖氧化成葡萄糖二酸的固定床反應(yīng)器中測(cè)試Au/Pt碳黑擠出物催化劑(利用Cabot Monarch 700)

通過將42.0g碳黑Cabot Monarch 700與145.8g粘合劑溶液(在80℃加熱含有3.4重量％羥乙基纖維素和28.6重量％葡萄糖的溶液過夜所制得)混合來制備基于具有葡萄糖和羥乙基纖維素粘合劑的碳黑Cabot Monarch 700的擠出物，并隨后制備具有0.80重量％Au和1.20重量％Pt的催化劑。將所得的糊料裝入注射器中并將所述材料擠出成直徑1.5mm的義大利面條形線。在干空氣吹掃下于100℃烘爐中干燥3小時(shí)后，將這些線切成長(zhǎng)2至6mm的小線段，并在氮?dú)夥罩杏?50℃熱解2小時(shí)。在碳擠出物中的最終碳化粘合劑含量為31重量％。接著利用實(shí)施例5所述的方法制備催化劑。在12.7mm(0.5英寸)外徑乘以83cm長(zhǎng)的316不銹鋼管中利用氣-液向下同向流進(jìn)行葡萄糖氧化反應(yīng)。在催化劑床頂部振動(dòng)填充約8cm深的1.0mm玻璃珠，接著填充67cm深的催化劑(20.0g，其為利用實(shí)施例3所述的方法制備的長(zhǎng)0.5cm和直徑1.5mm的負(fù)載0.80重量％Au+1.2重量％Pt的Cabot Monarch 700碳黑粒催化劑)，接著在催化劑床底部填充約8cm深的1.0mm玻璃珠。用石英棉塞分隔催化劑床與玻璃珠。

將填充床反應(yīng)器管固定于配備PID控制器的鋁制起動(dòng)加熱器中。通過質(zhì)量流動(dòng)控制器和HPLC泵分別調(diào)節(jié)氣體(干壓縮空氣)和液體流動(dòng)。背壓調(diào)節(jié)器如表6所指示地控制反應(yīng)器壓力。對(duì)所述催化劑測(cè)試約350小時(shí)的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間(TOS)。

表6描述所述固定床反應(yīng)器條件和所得擠出物催化劑性能。在表6中的催化劑生產(chǎn)率為每克(Pt+Au)^-1每小時(shí)35克(葡萄糖二酸)或每克(催化劑)^-1每小時(shí)0.70克(葡萄糖二酸)。

表6.

對(duì)下列碳黑和擠出物樣品進(jìn)行BET表面積測(cè)量和BJM孔隙容積分布測(cè)量：

樣品1：Monarch 700碳黑材料。

樣品2：根據(jù)此實(shí)施例制備的新鮮Monarch 700擠出物。

樣品3：在固定床反應(yīng)器中運(yùn)轉(zhuǎn)350小時(shí)后的實(shí)施例4的Monarch 700擠出物(實(shí)施例6所述)。

樣品4：在80℃將36.6g羥乙基纖維素和561.7g一水合葡萄糖(Dextrose Monohydrate)在316.7ml去離子水中攪拌16小時(shí)制備含有4.0重量％羥乙基纖維素(Sigma-Aldrich，SKU 54290，粘度即至125cP，在H₂O中的2％(20℃))和56.0重量％葡萄糖(ADM Corn Processing，一水合葡萄糖99.7DE，葡萄糖含量為91.2255重量％)的水溶液(915.0g)。在冷卻至環(huán)境溫度后，將此粘稠溶液加入到在共混機(jī)/捏合機(jī)內(nèi)的400.0g碳黑粉末(Cabot Monarch 700)中并且將所述材料混合/捏合1小時(shí)。接著將所述材料裝入1”Bonnot BB Gun Extruder中并擠出成橫剖面直徑約1.5mm的義大利面條形線。在干空氣吹掃下于120℃烘爐中干燥這些線16小時(shí)，接著在氮?dú)獯祾呦掠?℃/分鐘的升溫速率于800℃熱解2小時(shí)。最終碳化粘合劑含量為36重量％。

樣品5：通過實(shí)施例9所述地制備。

樣品6：通過實(shí)施例12所述地制備。

樣品7：通過在80℃將6.64g羥乙基纖維素和84.8g一水合葡萄糖在74.6ml去離子水中攪拌16小時(shí)制備含有4.0重量％羥乙基纖維素(Sigma-Aldrich，SKU54290，粘度80至125cP，在H₂O中的2％(20℃))和56.0重量％葡萄糖(ADM Corn Processing，一水合葡萄糖99.7DE，葡萄糖含量是91.2255重量％)的水溶液(166.0g)。在冷卻至環(huán)境溫度后，將此粘稠溶液加入到在共混機(jī)/捏合機(jī)內(nèi)的60.0g碳黑粉末(Asbury 5368)中并將所述材料混合/捏合1小時(shí)。接著將所述材料裝入1”Bonnot BB Gun Extruder中并擠出成在橫剖面直徑約1.5mm的義大利面條形線。在干空氣吹掃下于120℃烘爐中干燥這些線16小時(shí)，接著在氮?dú)獯祾呦掠?℃/分鐘的升溫速率于800℃熱解2小時(shí)。最終碳化粘合劑含量為40重量％。

樣品8：商購(gòu)獲得的活性碳擠出物Süd Chemie G32H-N-75。

樣品9：商購(gòu)獲得的活性碳擠出物Donau Supersorbon K4-35。

表7顯示所述結(jié)果。

表7.

圖3顯示粗Monarch 700碳黑材料的累積孔隙容積(％)作為平均孔隙直徑的函數(shù)的圖。圖4顯示由利用Monarch 700和葡萄糖/羥乙基纖維素粘合劑的碳黑擠出物制備的新鮮催化劑的累積孔隙容積(％)作為平均孔隙直徑的函數(shù)的圖。圖5顯示在用于使葡萄糖氧化成葡萄糖二酸的固定床反應(yīng)器中使用350小時(shí)后，圖2的催化劑擠出物的累積孔隙容積(％)作為平均孔隙直徑的函數(shù)的圖。圖6顯示利用Monarch 700碳黑和葡萄糖/羥乙基纖維素粘合劑的擠出物的累積孔隙容積(％)作為平均孔隙直徑的函數(shù)的圖。圖7顯示利用Sid Richardson SC 159碳黑和葡萄糖/羥乙基纖維素粘合劑的擠出物的累積孔隙容積(％)作為平均孔隙直徑的函數(shù)的圖。圖8顯示利用Sid Richardson SC 159碳黑和根據(jù)實(shí)施例12制備的葡萄糖/羥乙基纖維素粘合劑的擠出物的累積孔隙容積(％)作為平均孔隙直徑的函數(shù)的圖。圖9顯示利用Asbury 5368碳黑和葡萄糖/羥乙基纖維素粘合劑的擠出物的累積孔隙容積(％)作為平均孔隙直徑的函數(shù)的圖。圖10顯示Süd Chemie G32H-N-75的商購(gòu)獲得的活性碳擠出物的累積孔隙容積(％)作為平均孔隙直徑的函數(shù)的圖。圖11顯示Donau Supersorbon K4-35的商購(gòu)獲得的活性碳擠出物的累積孔隙容積(％)作為平均孔隙直徑的函數(shù)的圖。

圖12顯示通過汞壓測(cè)孔法測(cè)量的利用Sid RichardSon SC 159碳黑和葡萄糖/羥乙基纖維素粘合劑的擠出物的孔徑分布。這些圖顯示碳黑擠出物催化劑(新鮮的或使用后的)的微孔分布占孔隙容積的比率很低。特別地，這些圖顯示微孔分布(孔隙＜3nm)占BJH孔隙容積的小于10％。在一些情況下，微孔分布(孔隙＜3nm)占BJH孔隙容積的小于6％，并且在一些情況下，微孔分布(孔隙＜3nm)占BJH孔隙容積的小于4％。相比之下，活性碳擠出物催化劑的微孔分布占孔隙容積的比率高達(dá)40％。而且，這些圖顯示碳黑催化劑平均直徑約10nm至50nm的孔隙分布占孔隙容積的比率為約40％或更高。另一方面，活性碳催化劑平均直徑約10nm至50nm的孔隙分布占孔隙容積的比率小于15％。這些圖顯示碳黑催化劑平均直徑約10nm至100nm的孔隙分布占孔隙容積的比率為約70％或更高。另一方面，活性碳催化劑平均直徑約10nm至100nm的孔隙分布占孔隙容積的比率為15％或更少。

實(shí)施例7.在用于使葡萄糖氧化成葡萄糖二酸的固定床反應(yīng)器中測(cè)試Au/Pt碳黑擠出物催化劑(利用Cabot Vulcan XC72)

通過將36.4g碳黑Cabot Vulcan XC72與136.5g粘合劑溶液(在80℃加熱含有3.7重量％羥乙基纖維素和24.4重量％葡萄糖的溶液過夜所制得)混合來制備基于碳黑Cabot Vulcan XC72的擠出物，接著制得具有0.80重量％Au和1.20重量％Pt的催化劑。將所得的糊料裝入注射器中并將所述材料擠出成直徑1.5mm的義大利面條形線，接著在空氣中于120℃干燥4小時(shí)，在氮?dú)夥罩杏?50℃熱解2小時(shí)。在熱解的碳擠出物中的最終粘合劑含量為30重量％。利用實(shí)施例3所述的方法制備催化劑。在與實(shí)施例6相同的12.7mm(0.5英寸)外徑的固定床反應(yīng)器中測(cè)試催化劑。表8描述所述固定床反應(yīng)器條件和所得擠出物催化劑性能。在表8中的催化劑生產(chǎn)率為每克(Pt+Au)^-1每小時(shí)36克(葡萄糖二酸)或每克(催化劑)^-1每小時(shí)0.72克(葡萄糖二酸)。

表8.

實(shí)施例8.使葡萄糖氧化成葡萄糖二酸-高表面積活性碳(比較例)

將實(shí)施例6所述的相同合成步驟用于制備以高表面積活性碳為載體的Pt-Au催化劑。在催化劑制備和篩選前，將所述活性碳擠出物粉碎并篩分成＜90μm。在與實(shí)施例2(B)(ii)所述相同的條件下在同一反應(yīng)器中篩選催化劑。如表9顯示，發(fā)現(xiàn)所述高表面積活性碳載體具有較低活性和較低選擇性(如本文所定義)。

表9.

實(shí)施例9.碳黑擠出物催化劑的制備-磨耗和磨損測(cè)試

通過在80℃將4.5g羥乙基纖維素和69.4g一水合葡萄糖(Dextrose Monohydrate)在39.1ml去離子水中攪拌過夜來制備含有4.0重量％羥乙基纖維素(Sigma-Aldrich，SKU 54290，粘度80至125cP，在H₂O中的2％(20℃))和56.0重量％葡萄糖(ADM Com Processing，一水合葡萄糖99.7DE，葡萄糖含量是91.2255重量％)的水溶液(113g)。在冷卻至室溫后，將此粘稠溶液加入到在共混機(jī)/捏合機(jī)內(nèi)的50g碳黑粉末(Sid Richardson SC159，231m²/g)中并將所述材料混合/捏合1小時(shí)。接著將所述材料裝入1”Bonnot BB Gun Extruder中并擠出成橫剖面直徑約1.5mm的義大利面條形線。在干空氣吹掃下于120℃烘爐中干燥這些線過夜，接著在氮?dú)獯祾呦掠?℃/分鐘的升溫速率于800℃熱解4小時(shí)。將所擠出并熱解的樣品切成約0.5cm長(zhǎng)的小線段以用于測(cè)試。

表10顯示所得擠出物的特性。如本發(fā)明中所述地測(cè)量BET和抗碎強(qiáng)度。

表10.

根據(jù)下述步驟測(cè)試根據(jù)此實(shí)施例制備的擠出物的磨耗指數(shù)(ASTM D4058-96)和磨耗量測(cè)定。

磨耗指數(shù)的測(cè)量。

ASTM磨耗指數(shù)(ATTR)為催化劑或擠出物粒子耐磨損磨耗性的量度，所述磨損磨耗是由于粒子在所指定的測(cè)試滾筒中重復(fù)碰觸硬表面所造成。所述滾筒的直徑和長(zhǎng)度與ASTM D4058中所述的直徑和長(zhǎng)度相似，其具有能夠使所述測(cè)試滾筒以55至65RPM滾轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)動(dòng)裝置。殘留在20目篩網(wǎng)上的原始樣品百分比被稱作測(cè)試的“殘留百分比”結(jié)果。在相對(duì)基礎(chǔ)上，測(cè)試結(jié)果可用作在所述催化劑或擠出物材料的處理、運(yùn)輸和使用期間產(chǎn)生細(xì)粉的量度。殘留百分比＞97％的結(jié)果為工業(yè)應(yīng)用上希望的。

將約100g以上實(shí)施例9所制得的擠出物材料轉(zhuǎn)移至所述測(cè)試滾筒，關(guān)上所述測(cè)試滾筒并轉(zhuǎn)移至所述轉(zhuǎn)動(dòng)裝置且以55至65RPM滾轉(zhuǎn)35分。在測(cè)試后的殘留重量百分比為99.7％。

磨耗量的測(cè)量。

磨耗量(ABL)為一種催化劑或擠出物粒子耐磨耗性的替代量度，所述磨耗是由于在30目篩網(wǎng)范圍內(nèi)的粒子劇烈水平攪動(dòng)所造成。在相對(duì)基礎(chǔ)上，此步驟的結(jié)果可用作在所述催化劑或吸附劑材料處理、運(yùn)輸和使用期間產(chǎn)生細(xì)粉的量度。工業(yè)應(yīng)用上希望磨耗量＜2重量％。首先將約100g以上實(shí)施例9中所制得的擠出物材料置于20目篩網(wǎng)上輕柔地左右搖動(dòng)至少約20次以除塵。接著將除塵樣品轉(zhuǎn)移到堆迭于干凈篩盤上的干凈30目篩網(wǎng)中以用于收集細(xì)粉。接著將完整的篩網(wǎng)堆迭組組裝到RO-Tap RX-29振動(dòng)篩分機(jī)上，牢固地覆蓋著并振動(dòng)30分。稱量所產(chǎn)生的細(xì)粉以得到0.016重量％的樣品磨耗量。

實(shí)施例10.在用于使葡萄糖氧化成葡萄糖二酸的固定床反應(yīng)器中測(cè)試實(shí)施例9的Au/Pt碳黑擠出物催化劑。

將由實(shí)施例9所述的方法制得的碳黑擠出物進(jìn)一步切成長(zhǎng)約0.5cm的小線段以用于測(cè)試。將含有0.16g Me4NAuO₂形式的Au和0.24g PtO(NO₃)形式的Pt的水溶液(8.0ml)加入到27.0g的這些擠出物中。攪動(dòng)混合物以浸漬所述碳黑載體并在干空氣吹掃下于70℃烘爐中干燥1小時(shí)。接著在形成氣體(5％H₂和95％N₂)氣氛下用2℃/分鐘的升溫速率于350℃使樣品還原4小時(shí)。最終催化劑由約0.60重量％Au和0.90重量％Pt組成。利用由本文所述的方法制得的其他碳黑擠出物，可制得一系列跨越Au和Pt含量、Pt/Au比率和金屬分布(例如蛋殼、均勻、表面下的區(qū))范圍的Pt-Au擠出物催化劑。

在1/2”外徑乘以83cm長(zhǎng)的316不銹鋼管中利用氣-液向下同向流進(jìn)行使葡萄糖氧化成葡萄糖二酸的反應(yīng)。在催化劑床頂部振動(dòng)填充約10cm深的1.0mm玻璃珠，接著填充63cm深的催化劑(27.4g，其為利用上述方法制得的長(zhǎng)0.5cm和直徑1.4mm的負(fù)載0.60重量％Au+0.90重量％Pt的Sid Richardson SC159碳黑粒催化劑)，接著在催化劑床底部填充約10cm深的1.0mm玻璃珠。用石英棉塞分隔催化劑床與玻璃珠。

將填充床反應(yīng)器管固定于配備PID控制器的鋁制起動(dòng)加熱器中。通過質(zhì)量流動(dòng)控制器和HPLC泵分別調(diào)節(jié)氣體(干壓縮空氣)和液體流動(dòng)。背壓調(diào)節(jié)器如表11所指示地控制反應(yīng)器壓力。運(yùn)轉(zhuǎn)約920小時(shí)來測(cè)試所述催化劑，所述催化劑顯示穩(wěn)定的性能。表11描述所述固定床反應(yīng)器條件和所得的擠出物催化劑性能。在表11中的催化劑生產(chǎn)率為每克(Pt+Au)^-1每小時(shí)23克(葡萄糖二酸)或每克(催化劑)^-1每小時(shí)0.35克(葡萄糖二酸)。

表11.

在運(yùn)轉(zhuǎn)920小時(shí)后，取出所述催化劑擠出物，重新提交以進(jìn)行機(jī)械抗碎強(qiáng)度測(cè)試。發(fā)現(xiàn)平均單一部件抗碎強(qiáng)度和平均徑向部件抗碎強(qiáng)度數(shù)據(jù)為表10所列舉的數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)，由此說明所述方法所制得的擠出物催化劑在所述連續(xù)流動(dòng)條件下為高生產(chǎn)率、選擇性和穩(wěn)定的。

實(shí)施例11.在用于使葡萄糖氧化成葡萄糖二酸的固定床反應(yīng)器中測(cè)試Au/Pt碳黑擠出物催化劑(利用Asbury 5368)

在1/2”外徑乘以83cm長(zhǎng)的316不銹鋼管中利用氣-液向下同向流進(jìn)行反應(yīng)。在催化劑床頂部振動(dòng)填充約8cm深的1.0mm玻璃珠，接著填充73cm深的催化劑(35.0g，其為利用以上實(shí)施例9所述的方法制得的長(zhǎng)0.5cm和直徑1.4mm的負(fù)載0.50重量％Au+0.85重量％Pt的Asbury 5368擠出粒催化劑(如先前針對(duì)實(shí)施例6的樣品7所述的))，接著在催化劑床底部填充約8cm深的1.0mm玻璃珠。用石英棉塞分隔催化劑床與玻璃珠。

將填充床反應(yīng)器管固定于配備PID控制器的鋁制起動(dòng)加熱器中。通過質(zhì)量流動(dòng)控制器和HPLC泵分別調(diào)節(jié)氣體(干壓縮空氣)和液體流動(dòng)。背壓調(diào)節(jié)器如表12所指示地控制反應(yīng)器壓力。對(duì)所述催化劑測(cè)試約240小時(shí)的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間(TOS)，所述催化劑顯示穩(wěn)定的性能。表12描述所述固定床反應(yīng)器條件和所得擠出物催化劑的性能。在表12中的催化劑生產(chǎn)率為每克(Pt+Au)^-1每小時(shí)20克(葡萄糖二酸)或每克(催化劑)^-1每小時(shí)0.27克(葡萄糖二酸)。

表12. 0.50重量％Au+0.85重量％Pt/Asbury 5368擠出物(在240小時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)期間內(nèi)穩(wěn)定的性能)

實(shí)施例12.在部分氧化的載體上的碳黑擠出物催化劑的制備

在空氣中用5℃/分鐘的升溫速率于300℃使由實(shí)施例9所述的方法制得的Sid Richardson SC159碳黑擠出物氧化3小時(shí)，得到部分氧化的擠出物粒。將含有0.18g Me4NAuO2形式的Au和0.31g PtO(NO3)形式的Pt的水溶液(9.0ml)加入到36.0g的這些部分氧化的擠出物中。攪動(dòng)所述混合物以浸漬所述碳黑載體并在干空氣吹掃下于60℃烘爐中干燥過夜。接著在形成氣體(5％H2和95％N2)氣氛下用2℃/分鐘的升溫速率于350℃使樣品還原4小時(shí)。最終催化劑由約0.50重量％Au和0.85重量％Pt組成。利用由本文所述方法制得的其他碳黑擠出物，可制得一系列跨越Au和Pt含量、Pt/Au比率和金屬分布(例如蛋殼、均勻、表面下的區(qū))范圍的Pt-Au擠出物催化劑。在1/2”外徑乘以83cm長(zhǎng)的316不銹鋼管中利用氣-液向下同向流進(jìn)行使葡萄糖氧化成葡萄糖二酸的反應(yīng)。在催化劑床頂部振動(dòng)填充約6cm深的1.0mm玻璃珠，接著填充70.4cm深的催化劑(34.5g，其為利用實(shí)施例2所述的方法制得的長(zhǎng)0.5cm和直徑1.5mm的負(fù)載0.50重量％Au+0.85重量％Pt的部分氧化的Sid Richardson SC159碳黑粒催化劑)，接著在催化劑床底部填充約6cm深的1.0mm玻璃珠。用石英棉塞分隔催化劑床與玻璃珠。

將填充床反應(yīng)器管固定于配備PID控制器的鋁制起動(dòng)加熱器中。通過質(zhì)量流動(dòng)控制器和HPLC泵分別調(diào)節(jié)氣體(干壓縮空氣)和液體流動(dòng)。背壓調(diào)節(jié)器如表13所指示地控制反應(yīng)器壓力。對(duì)所述催化劑測(cè)試約230小時(shí)的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間(TOS)，所述催化劑顯示穩(wěn)定的性能。表13描述所述固定床反應(yīng)器條件和所得擠出物催化劑性能。在表13中的催化劑生產(chǎn)率為每克(Pt+Au)^-1每小時(shí)26克(葡萄糖二酸)或每克(催化劑)^-1每小時(shí)0.36克(葡萄糖二酸)。

表13.

實(shí)施例13.利用聚(乙烯醇)成孔劑制備碳黑擠出物

通過在70℃下將39.2g Mowiol 8-88聚(乙烯醇)和193.4g一水合葡萄糖在257.4ml去離子水中攪拌過夜來制備含有8.0重量％Mowiol 8-88聚(乙烯醇)(Mw 67k，Sigma-Aldrich 81383)和36.0重量％葡萄糖(ADM Corn Processing，一水合葡萄糖99.7DE，葡萄糖含量是91.2255重量％)的水溶液(490.0g)。在冷卻至室溫后，將此溶液加入到在共混機(jī)/捏合機(jī)內(nèi)的230g碳黑粉末(Sid Richardson SC159)中并且將所述材料混合/捏合1小時(shí)。然后將所述材料裝入1”Bonnot BB Gun Extruder中并擠出成橫剖面直徑約1.5mm的義大利面條形線。在干空氣吹掃下于90℃烘爐中干燥這些線過夜，接著在氮?dú)夥罩杏?℃/分鐘的升溫速率于600℃熱解4小時(shí)。最終碳化粘合劑含量為24重量％。所得擠出物(長(zhǎng)度3至5mm)的表面積為149m²/g，孔隙容積為0.35cm³/g并且平均孔隙直徑為16nm。所測(cè)得的這些球粒的平均徑向部件抗碎強(qiáng)度為11.5N/mm。所測(cè)得的單一部件抗碎強(qiáng)度為42N。

實(shí)施例14.在用于使葡萄糖氧化成葡萄糖二酸的固定床反應(yīng)器中測(cè)試Au/Pt活性碳擠出物催化劑(利用Clariant Donau Supersorbon K4-35活性碳擠出物)

利用與實(shí)施例7所述相同的方法制備基于活性碳Clariant Supersorbon K4-35的催化劑。利用與實(shí)施例2(B)(ii)所述相同的方法進(jìn)行葡萄糖氧化反應(yīng)。將73cm深的催化劑床(含有27.0g催化劑，其為長(zhǎng)0.5cm和直徑1.4mm的負(fù)載0.53重量％Au+0.90重量％Pt的Clariant Supersorbon K4-35活性碳粒催化劑)測(cè)試約40小時(shí)的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間(TOS)。表14描述所述固定床反應(yīng)器條件和所得擠出物催化劑性能。在運(yùn)轉(zhuǎn)40小時(shí)后，測(cè)得葡萄糖二酸產(chǎn)率和催化劑生產(chǎn)率低于本發(fā)明的成型碳黑催化劑。

表14.

實(shí)施例15.碳黑擠出物的制備

通過在約80℃將36.6g羥乙基纖維素和561.7g一水合葡萄糖在316.7ml去離子水中攪拌2小時(shí)來制備含有4.0重量％羥乙基纖維素(HEC)(Sigma-Aldrich，SKU 54290，粘度80至125cP，在H₂O中的2％(20℃))和56.0重量％葡萄糖(ADM Com Processing，一水合葡萄糖99.7DE，葡萄糖含量為91.2重量％)的水溶液(915g)。將400.1g Sid Richardson SC159碳黑粉末加入到此粘稠溶液中，接著將此混合物再混合10分。接著將所述材料裝入1”直徑Bonnot擠出機(jī)(配備1/4英寸墊圈和具有1.6mm圓柱形孔的模具)中并且擠出成在義大利面條形線。在110℃烘爐中干燥所述擠出物過夜，接著在固定式實(shí)驗(yàn)爐中于氮?dú)獯祾呦掠?00℃熱解4小時(shí)(在用5℃/分鐘的升溫速率升溫達(dá)到目標(biāo)溫度后)(表15)。

表15.來自實(shí)施例15的熱解擠出物的特性

實(shí)施例16.碳黑擠出物的制備

通過在約80℃將153g羥乙基纖維素和2340g一水合葡萄糖在1320ml去離子水中攪拌3小時(shí)來制備含有4.0重量％羥乙基纖維素(HEC)(Sigma-Aldrich，SKU 54290，粘度80至125cP，在H₂O中的2％(20℃))和56.0重量％葡萄糖(ADM Com Processing，一水合葡萄糖99.7DE，葡萄糖含量為91.2重量％)的水溶液(3813g)。在3.5分鐘內(nèi)將此粘稠溶液加入到在碾式混合機(jī)內(nèi)的1670g Sid Richardson SC159碳黑粉末中，接著將所述混合物在碾式混合機(jī)內(nèi)混合20分。然后將所述材料裝入2”直徑Bonnot擠出機(jī)(配備具有26個(gè)圓柱形孔的5個(gè)模具，每一圓柱形孔為1/16”內(nèi)徑(JMP Industries，零件號(hào)0388P062)，沒有墊圈)中，并且擠出成義大利面條形線。在110℃烘爐中干燥1515g擠出物過夜以制得1240g干擠出物。接著在固定式管形爐中于氮?dú)獯祾呦掠?00℃使產(chǎn)物熱解4小時(shí)(表16)。

表16.來自實(shí)施例2的熱解擠出物的特性

實(shí)施例17.利用在旋轉(zhuǎn)式管形爐中的批式熱解法制備碳黑擠出物

通過在約80℃將153g羥乙基纖維素和2340g一水合葡萄糖在1320ml去離子水中攪拌3小時(shí)制得含有4.0重量％Dow Cellosize HEC QP 40羥乙基纖維素(粘度80至125cP，在H₂O中的2％(20℃))和56.0重量％葡萄糖(ADM Corn Processing，一水合葡萄糖99.7DE，葡萄糖含量為91.2重量％)的水溶液(3813g)。在3.5分鐘內(nèi)將此粘稠溶液加入到在碾式混合機(jī)內(nèi)的1670g Sid Richardson SC159碳黑粉末中，接著將所述混合物在碾式混合機(jī)內(nèi)再混合20分。接著將所述材料裝入2”直徑Bonnot擠出機(jī)(配備具有26個(gè)圓柱形孔的5個(gè)模具，每一圓柱形孔為1/16”內(nèi)徑(JMP Industries，零件號(hào)0388P062)，沒有墊圈)中，并且擠出成義大利面條形線。在110℃烘爐中干燥3.9kg擠出物過夜以制得2.93kg干擠出物。接著在18目篩網(wǎng)上篩選此干擠出物，并收集到2.91kg篩選的材料。

將以上混合、擠出、干燥和篩選步驟重復(fù)3次以上，以得到共4批合并的篩選的干擠出物，如表17所概述的。

表17.在2”擠出機(jī)中制造碳黑擠出物

然后在旋轉(zhuǎn)式管形爐中于氮?dú)獯祾呦掠?00℃下使每批650g合并的篩選的干擠出物熱解2小時(shí)，每批產(chǎn)生約350g熱解產(chǎn)物。就每一批而言，將650g碳黑擠出物(由Sid Richardson SC159與葡萄糖和羥乙基纖維素粘合劑制得)裝入MTI Corporation 5″Quartz Tube Three Zone Rotary Tube Furnace(OTF-1200X-5L-R-III-UL)中。用以4.0rpm轉(zhuǎn)動(dòng)的5″石英管于氮?dú)夥罩幸韵铝猩郎厮俾视?00℃下使碳黑擠出物熱解2小時(shí)：以10℃/分鐘從環(huán)境溫度至200℃、以5℃/分鐘從200℃至600℃、以10℃/分鐘從600℃至800℃，于800℃下保持2小時(shí)，接著冷卻至環(huán)境溫度，仍舊是在氮?dú)獯祾呦??；厥?50g熱解的碳黑擠出物，產(chǎn)率為51.5質(zhì)量％。表18顯示所述批式熱解擠出物的特性。其他碳黑擠出物可以相似的方式或利用下一個(gè)實(shí)施例所述的連續(xù)操作旋轉(zhuǎn)窯于各種溫度下熱解。

表18.在旋轉(zhuǎn)式管形爐中分批熱解的碳黑擠出物的特性

實(shí)施例18.利用在旋轉(zhuǎn)窯中的連續(xù)熱解法制備碳黑擠出物

將實(shí)施例17所述的混合、擠出、干燥和篩選步驟重復(fù)10次以上，以得到另外的33.4kg合并的篩選的干擠出物。接著在連續(xù)旋轉(zhuǎn)窯中于連續(xù)氮?dú)獯祾呦?相對(duì)于擠出物逆向流動(dòng))，以約0.5kg/小時(shí)連續(xù)投入干擠出物，使25.7kg合并的篩選的干擠出物熱解，在表19所概述的一些設(shè)定值條件下收集產(chǎn)物。所述旋轉(zhuǎn)窯為電子加熱式的；表19顯示外部加熱器的溫度設(shè)定值連同在加熱區(qū)中計(jì)算的材料滯留時(shí)間。調(diào)整溫度和滯留時(shí)間以影響產(chǎn)物的表面積。共收集到12.5kg熱解產(chǎn)物，總產(chǎn)率為48.5質(zhì)量％。

表19.在連續(xù)操作旋轉(zhuǎn)窯中熱解的碳黑擠出物的特性

實(shí)施例19.使葡萄糖二酸二內(nèi)酯加氫脫氧成己二酸

通過初濕浸漬法將適當(dāng)?shù)臐庀跛徙櫤拖跛徙K水溶液一起加到碳黑粉末(由碳黑粒粉碎而成)中并攪動(dòng)以浸漬載體。將樣品在60℃烘爐中干燥過夜，并在形成氣體(5％H₂和95％N₂)氣氛下用2℃/分鐘的升溫速率于350℃使樣品還原4小時(shí)以產(chǎn)生催化劑(組成為1.0重量％Rh和2.0重量％Pt)。利用其他碳黑載體Rh和Pt前體并調(diào)整溶液中的Rh和Pt用量，以相似的方式制備與所述擠出物不同的在各種粒子上具有各種Rh和Pt載量的催化劑。

利用下列測(cè)試方案測(cè)試用于葡萄糖二酸二內(nèi)酯加氫脫氧反應(yīng)的這些催化劑。稱量催化劑(16mg)加到玻璃瓶插入件中，接著加入含有葡萄糖二酸二內(nèi)酯(0.80M)、HBr(0.80M)和水(2.0M)的溶液(125μl)。將玻璃瓶插入件裝入反應(yīng)器中并關(guān)上反應(yīng)器。在室溫下用氫氣替換反應(yīng)器內(nèi)的氣氛并加壓至900psig。將反應(yīng)器加熱至120℃并于120℃下保持1小時(shí)，同時(shí)搖動(dòng)玻璃瓶。接著將反應(yīng)器加熱至160℃并于160℃下保持2小時(shí)，同時(shí)搖動(dòng)玻璃瓶。然后停止搖動(dòng)并使反應(yīng)器冷卻至40℃。慢慢釋放反應(yīng)器內(nèi)的壓力。從反應(yīng)器中取出玻璃瓶插入件并離心。用NaOH水解澄清溶液，用去離子水稀釋，并通過離子色譜法分析，以測(cè)定己二酸產(chǎn)率。表20顯示碳黑起始原料的特性和反應(yīng)篩選的結(jié)果。

表20.

實(shí)施例20.在用于使葡萄糖二酸加氫脫氧成己二酸的固定床反應(yīng)器中測(cè)試Rh/Pt碳黑擠出物催化劑

本實(shí)驗(yàn)中所用的Cabot Vulcan XC72碳黑粒子為粒徑150至300μm的粒子，其為將由前述實(shí)施例所述的方法制得的擠出物粒粉碎并篩分所得。在6.4mm(0.25英寸)外徑乘以38cm長(zhǎng)的鋯管中利用氣-液向下同向流進(jìn)行反應(yīng)。在催化劑床頂部振動(dòng)填充約5cm深的粒徑200至300μm的玻璃珠，接著填充(28cm深的催化劑1.9g，其為粒徑150至300μm的負(fù)載0.90重量％Rh+2.1重量％Pt的碳黑粒子催化劑)，接著在催化劑床底部填充約5cm深的粒徑200至300μm的玻璃珠。用石英棉塞分隔催化劑床與玻璃珠。

將填充床反應(yīng)器管固定于配備PID控制器的鋁制起動(dòng)加熱器中。通過質(zhì)量流動(dòng)控制器和HPLC泵分別調(diào)節(jié)氣體(壓縮氫氣)和液體流動(dòng)?；娜芤汉?.80M D-葡萄糖二酸-1，4：6，3-二內(nèi)酯、0.40M HBr和2.0M乙酸水溶液。背壓調(diào)節(jié)器如表21所指示地控制反應(yīng)器壓力。將上半部反應(yīng)器和下半部反應(yīng)器的外部溫度分別控制于110℃和160℃。對(duì)所述催化劑測(cè)試運(yùn)轉(zhuǎn)350小時(shí)，所述催化劑顯示穩(wěn)定的性能。表21描述所述固定床反應(yīng)器條件和所得催化劑性能。

表21.

實(shí)施例21.使1，2，6-己三醇加氫脫氧成1，6-己二醇

將適當(dāng)?shù)臐釶t(NO₃)_X和H₄SiO₄*12WO₃或PtONO₃和H₄SiO₄*12WO₃水溶液加入到約50mg Ensaco 250G碳中并攪動(dòng)以浸漬所述載體。在40℃烘爐中于靜態(tài)空氣下干燥樣品過夜，接著在形成氣體(5％H₂和95％N₂)氣氛下于350℃下使樣品還原3小時(shí)。最終催化劑具有約4.09重量％Pt和3.42重量％W的金屬含量。

利用以下催化劑測(cè)試方案測(cè)試用于1，2，6-己三醇加氫脫氧反應(yīng)的這些催化劑。稱量催化劑(約10mg)加到玻璃瓶插入件中，接著加入0.8M)1，2，6-己三醇水溶液(200μl。將玻璃瓶插入件裝入反應(yīng)器中并關(guān)上反應(yīng)器。在室溫下用氫氣替換反應(yīng)器內(nèi)的氣氛并加壓至670psig。將反應(yīng)器加熱至160℃并于相應(yīng)溫度下保持150分鐘，同時(shí)搖動(dòng)玻璃瓶。在150分鐘之后，停止搖動(dòng)并使反應(yīng)器冷卻至40℃。接著慢慢釋放反應(yīng)器內(nèi)的壓力。從反應(yīng)器中取出玻璃瓶插入件并離心。用甲醇稀釋溶液并通過使用火焰離子化檢測(cè)的氣相色譜法進(jìn)行分析。表22顯示所述結(jié)果。

表22.

實(shí)施例22.使1，2，6-己三醇加氫脫氧成1，6-己二醇

將適當(dāng)?shù)臐馄u酸銨H₂₆N₆W₁₂O₄₀水溶液加入到約500mg Ensaco 250G中并攪動(dòng)以浸漬所述碳黑載體。在氮?dú)夥罩杏?℃/分鐘的升溫速率于600℃熱處理樣品3小時(shí)。將適當(dāng)?shù)臐釶t(NMe₄)₂(OH)₆水溶液加入到50mg以上樣品中并攪動(dòng)以浸漬所述碳載體。在40℃烘爐中于靜態(tài)空氣中干燥樣品過夜，接著在形成氣體(5％H₂和95％N₂)氣氛下用5℃/分鐘的升溫速率于250℃使樣品還原3小時(shí)。最終催化劑具有約4.5重量％Pt和2重量％W的金屬含量。

利用以下催化劑測(cè)試方案測(cè)試用于1，2，6-己三醇加氫脫氧反應(yīng)的這些催化劑。稱量催化劑(約10mg)加到玻璃瓶插入件中，接著加入0.8M)1，2，6-己三醇水溶液(200μl。將玻璃瓶插入件裝入反應(yīng)器中并關(guān)上反應(yīng)器。在室溫下用氫氣替換反應(yīng)器內(nèi)的氣氛并加壓至670psig。將反應(yīng)器加熱至160℃并于相應(yīng)溫度下保持150分鐘，同時(shí)搖動(dòng)玻璃瓶。在150分鐘之后停止搖動(dòng)并使反應(yīng)器冷卻至40℃。接著慢慢釋放反應(yīng)器內(nèi)的壓力。從反應(yīng)器中取出玻璃瓶插入件并離心。用甲醇稀釋澄清溶液并通過使用火焰離子化檢測(cè)的氣相色譜法進(jìn)行分析。表23顯示所述結(jié)果。

表23.

實(shí)施例23.使1，2，6-己三醇加氫脫氧成1，6-己二醇

將適當(dāng)?shù)臐馄u酸銨H₂6N₆W₁₂O₄₀水溶液加入到約500mg碳黑材料中并攪動(dòng)以浸漬所述碳黑載體。在氮?dú)夥罩杏?℃/分鐘的升溫速率于600℃熱處理樣品3小時(shí)。將適當(dāng)?shù)臐釶t(NMe₄)₂(OH)₆水溶液加入到約50mg以上樣品中并攪動(dòng)以浸漬所述碳載體。在60℃烘爐中于靜態(tài)空氣下干燥樣品，接著在形成氣體(5％H₂和95％N₂)氣氛下用5℃/分鐘的升溫速率于350℃下使樣品還原3小時(shí)。最終催化劑具有約5.7重量％Pt和1.8重量％W的金屬含量。

利用以下催化劑測(cè)試方案測(cè)試用于1，2，6-己三醇加氫脫氧反應(yīng)的這些催化劑。稱量催化劑(約10mg)加到玻璃瓶插入件中，接著加入0.8M)1，2，6-己三醇水溶液(200μl。將玻璃瓶插入件裝入反應(yīng)器中并關(guān)上反應(yīng)器。在室溫下用氫氣替換反應(yīng)器內(nèi)的氣氛并加壓至670psig。將反應(yīng)器加熱至160℃并于相應(yīng)溫度下保持150分鐘，同時(shí)搖動(dòng)玻璃瓶。在150分鐘之后停止搖動(dòng)并使反應(yīng)器冷卻至40℃。接著慢慢釋放反應(yīng)器內(nèi)的壓力。從反應(yīng)器中取出玻璃瓶插入件并離心。用甲醇稀釋澄清溶液并通過使用火焰離子化檢測(cè)的氣相色譜法進(jìn)行分析。表24顯示所述結(jié)果。

表24.

實(shí)施例24.用于使1，6-己二醇胺化成1，6-己二胺的小規(guī)模批次反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)

使1，6-己二醇胺化產(chǎn)生1，6-己二胺-分析細(xì)節(jié)

通過利用Thermo Ultimate 3000雙重分析色譜系統(tǒng)的HPLC分析法測(cè)定產(chǎn)物組成。用由H₂O/MeCN/TFA組成的流動(dòng)相洗脫己二胺(HMDA)、六亞甲基亞胺(HMI)和戊胺，并用荷電氣溶膠檢測(cè)器(CAD)檢測(cè)。用由H₂O/MeCN/TFA組成的流動(dòng)相洗脫1，6-己二醇(HDO)，并用差示折光檢測(cè)器(RI)檢測(cè)。在某些實(shí)施例中，將內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)用于基材進(jìn)料中以校正產(chǎn)物流出物濃度由于NH₃氣體所引起的變化。用由H₂O/MeCN/TFA組成的流動(dòng)相洗脫NMP并通過210nm UV檢測(cè)。通過與校正標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較來量化所有產(chǎn)物。選擇性被報(bào)告為HMDA產(chǎn)率除以HMDA和戊胺的總和。

實(shí)驗(yàn)1

負(fù)載Ru催化劑的制備

將適當(dāng)?shù)臐釸u(NO)(NO₃)₃水溶液加入到碳載體的96瓶陣列中，每瓶含有10或20mg載體。使釕溶液的體積等于載體的孔隙容積。攪動(dòng)每種樣品以浸漬所述載體。在干空氣吹掃下于60℃烘爐中干燥樣品12小時(shí)。在形成氣體(5％H₂和95％N₂)氣氛下用2℃/分鐘的升溫速率于250℃使催化劑還原3小時(shí)。最終催化劑由2重量％釕組成。

催化劑篩選步驟

將由0.7M 1，6-己二醇的濃NH₄OH水溶液組成的基材溶液加入到如上述制備的一系列催化劑中。用Teflon針孔片、聚硅氧針孔墊和氣體擴(kuò)散鋼板覆蓋所述瓶子。將反應(yīng)器插入件置于壓力容器中并用NH₃氣體吹掃2次。將所述壓力容器用NH₃氣體填充至100psi，接著于環(huán)境溫度用N₂填充至680psi。將反應(yīng)器置于搖動(dòng)器上并在160℃下以800rpm渦漩震蕩。經(jīng)過3小時(shí)后，使反應(yīng)器冷卻至室溫，通氣，冰用氮?dú)獯祾?，接著開封。用水稀釋樣品，將其混合，接著離心成單獨(dú)的催化劑粒子。從上清液中取出等分樣品，用三氟乙酸稀水溶液稀釋以用于進(jìn)行HPLC分析。表25概述所述結(jié)果。

表25.

實(shí)驗(yàn)2

負(fù)載Ru/Re催化劑制備

將含有不同用量的HReO₄的適當(dāng)?shù)臐釸u(NO)(NO₃)₃水溶液加入到0.15g載體中并攪動(dòng)以浸漬所述載體。使金屬溶液的體積等于載體的孔隙容積。在干空氣吹掃下于60℃烘爐中干燥樣品3小時(shí)。稱量10至20mg催化劑加到96瓶陣列的玻璃瓶中。在60℃于形成氣體(5％H₂和95％N₂)氣氛下用2℃/分鐘的升溫速率于250℃使催化劑還原3小時(shí)。最終催化劑由4.04重量％釕組成，所述釕含有不同載量(0重量％、0.4重量％、0.7重量％和1.9重量％)的錸。

催化劑篩選步驟

將由1.549M 1，6-己二醇的濃NH₄OH水溶液組成的基材溶液加入到如上述制備的催化劑陣列中。用Teflon針孔片、聚硅氧針孔墊和氣體擴(kuò)散鋼板覆蓋所述瓶子。將反應(yīng)器插入件置于壓力容器中并用NH₃氣體吹掃2次。將所述壓力容器用NH₃氣體填充至100psi，接著于環(huán)境溫度用N₂填充至680psi。將反應(yīng)器置于搖動(dòng)器上并在160℃下于800rpm渦漩震蕩。在3小時(shí)后，使反應(yīng)器冷卻至室溫，通氣，并用氮?dú)獯祾?，接著開封。將樣品用水稀釋，混合，接著離心成單獨(dú)的催化劑粒子。從上清液中取出等分樣品，用稀三氟乙酸水溶液進(jìn)一步稀釋以用于HPLC分析。表26概述所述結(jié)果。

表26.利用Ru/Re/碳HP-160催化劑使己二醇轉(zhuǎn)化成己二胺

實(shí)驗(yàn)例3

負(fù)載Ni/Ru的Ensaco 250G催化劑制備

通過初濕浸漬法將適當(dāng)?shù)臐釴i(NO₃)₂和/或Ru(NO)(NO₃)₃水溶液加入到約0.4g碳黑載體中并攪動(dòng)以浸漬所述載體。使金屬溶液的體積等于載體的孔隙容積。在管形爐內(nèi)于N₂氣氛下于60℃熱處理各催化劑12小時(shí)，接著用5℃/分鐘的升溫速率于300℃熱處理3小時(shí)。

稱量15至25mg催化劑加到96瓶陣列的玻璃瓶中。在形成氣體(5％H₂和95％N₂)氣氛下用2℃/分鐘的升溫速率于450℃使催化劑還原3小時(shí)。在室溫下用1％O₂/N₂使催化劑鈍化，接著從管形爐中取出。

催化劑篩選步驟A

將由0.7M 1，6-己二醇的濃NH₄OH水溶液組成的基材溶液加到如上述制得的催化劑陣列中。用Teflon針孔片、聚硅氧針孔墊和氣體擴(kuò)散鋼板覆蓋所述瓶子。將反應(yīng)器插入件置于壓力容器中并用NH₃氣體吹掃2次。將所述壓力容器用NH₃氣體填充至100psi，接著于環(huán)境溫度用N₂填充至680psi。將反應(yīng)器置于搖動(dòng)器上并在160℃下于800rpm渦漩震蕩。經(jīng)過3小時(shí)后，使反應(yīng)器冷卻至室溫，通氣，并用氮?dú)獯祾?，接著開封。將樣品用水稀釋，混合，接著離心成單獨(dú)的催化劑粒子。從上清液中取出等分樣品，用稀三氟乙酸水溶液進(jìn)一步稀釋以用于HPLC分析。表27概述所述結(jié)果。

表27.

催化劑篩選步驟B

在180℃于H₂氣氛下于水中使鈍化的催化劑再活化3小時(shí)。從各催化劑除去大部份的水，留下的水足夠充當(dāng)保護(hù)層。接著如以上步驟A所述地篩選催化劑。表28概述所述結(jié)果。

表28.

固定床實(shí)驗(yàn)

負(fù)載2重量％Ru的碳Ensaco 250G制備

將由碳黑Ensaco 250G和碳水化合物粘合劑制備的碳擠出物粉碎并分級(jí)成150至300um。將適當(dāng)?shù)臐釸u(NO)(NO₃)₃水溶液加入到4.77g粉碎的擠出物中并攪動(dòng)以浸漬所述載體。使金屬溶液的體積等于載體的孔隙容積。在干空氣吹掃下于60℃烘爐中干燥樣品12小時(shí)。在形成氣體(5％H₂和95％N₂)氣氛下用2℃/分鐘的升溫速率于250℃使催化劑還原3小時(shí)。用水洗滌催化劑并再次分級(jí)成106至300um以除去在金屬浸漬步驟期間可能產(chǎn)生的任何細(xì)粉。

負(fù)載10.5重量％Ni和0.45重量％Ru的碳Ensaco 250G的制備

將由碳黑Ensaco 250G和碳水化合物粘合劑制備的碳擠出物粉碎并分級(jí)成106至300um。將適當(dāng)?shù)臐釴i(NO₃)₂·6H₂O和Ru(NO)(NO₃)₃水溶液加入到10g粉碎的擠出物中并攪動(dòng)以浸漬所述載體。使金屬溶液的體積等于載體的孔隙容積。在干空氣吹掃下于60℃烘爐中干燥催化劑12小時(shí)，接著在300℃于N₂氣氛下熱處理3小時(shí)。在形成氣體(5％H₂和95％N₂)氣氛下用2℃/分鐘的升溫速率于450℃下使催化劑還原3小時(shí)。在冷卻至室溫后，在室溫下用1％O₂/N₂使催化劑鈍化，接著從管形爐中取出。用水洗滌催化劑并再次分級(jí)成106至300um以除去在金屬浸漬步驟期間可能產(chǎn)生的任何細(xì)粉。

負(fù)載2重量％Ru的碳催化劑

在0.25英寸外徑乘以570mm長(zhǎng)的316不銹鋼管(在催化劑床底部有2um的316不銹鋼熔塊(stainless steel frit))中進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)器中振動(dòng)填充1g SiC珠(90至120um)，接著填充3g負(fù)載2重量％釕的碳Ensaco 250G催化劑(100至300um)，最后在頂部振動(dòng)填充2.5g SiC珠。在每一層之間使用％英寸玻璃棉層。將填充床反應(yīng)器管垂直安裝于配備PID控制器的鋁制起動(dòng)加熱器中。利用HPLC泵輸送液體進(jìn)料到反應(yīng)器頂部，用背壓調(diào)節(jié)器控制反應(yīng)器壓力。在160℃下進(jìn)行反應(yīng)。定期收集產(chǎn)物流出物以用于HPLC分析。在1650小時(shí)后沒有觀測(cè)到催化劑活性下降。

在160℃下使用范圍為800至1000Dsi的反應(yīng)器壓力研究三種不同的進(jìn)料組成。在所有情況下，將N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)用作內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物。

進(jìn)料1：0.7M 1，6-己二醇和濃NH4OH中的0.14M NMP。

進(jìn)料2：0.7M 1，6-己二醇、0.14M六亞甲基亞胺和濃NH4OH中的0.14M NMP。

進(jìn)料3：1.54M 1.6-己二醇、0.308M六亞甲基亞胺和濃NH₄OH中的0.308M NMP。

以下表29概述所述結(jié)果。

負(fù)載10.5重量％Ni/0.45重量％Ru的碳催化劑

如上述地對(duì)僅負(fù)載Ru的催化劑進(jìn)行反應(yīng)。將共3g Ni/Ru催化劑裝入反應(yīng)器中，在H₂氣氛下于180℃下再活化，接著導(dǎo)入進(jìn)料溶液。在650小時(shí)后沒有觀測(cè)到催化劑活性下降。以下表29概述所述結(jié)果。

表29.

當(dāng)介紹本發(fā)明的元件或其優(yōu)選實(shí)施方案時(shí)，冠詞“一個(gè)/種(a/an)”和“所述(the/said)”旨在表示存在一個(gè)或多個(gè)元件。術(shù)語“包括(comprising)”、“包括(including)”和“具有(having)”旨在包括并表示可能存在除所列舉的元件以外的另外的元件。

鑒于上述情況，可以看出達(dá)到本發(fā)明的數(shù)個(gè)目的并實(shí)現(xiàn)其他有利的結(jié)果。

由于在不脫離本發(fā)明的范圍前提下可對(duì)上述組合物、方法和程序做出各種變化，所以希望在上述發(fā)明中所含有的并在后附的附圖中所顯示的所有內(nèi)容均應(yīng)被理解為說明性而非限制性。

現(xiàn)在已詳細(xì)描述了本發(fā)明，很明顯的，在不脫離所附權(quán)利要求書所定義的本發(fā)明的范圍前提下，做出修改和變化是可能的。