本發(fā)明涉及一種復(fù)合氧化物催化劑的使用方法，該催化劑可以高活性、高選擇性地將烯烴氧化生成不飽和醛和不飽和酸。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及所述復(fù)合氧化物催化劑的停車保護(hù)方法，從而在反應(yīng)系統(tǒng)停車時(shí)有效保護(hù)催化劑，使之性能不明顯下降。

背景技術(shù)：

丙烯酸和甲基丙烯酸等不飽和酸是重要的有機(jī)化工中間體，在諸多領(lǐng)域有著廣泛的用途，工業(yè)上主要由烯烴兩步氧化法制備。為了提高生產(chǎn)裝置的產(chǎn)能，工業(yè)生產(chǎn)中一般采用提高原料氣中丙烯濃度的方法或者提高丙烯空速或者擴(kuò)大反應(yīng)器容量的方法，其中前兩者無(wú)疑是更為經(jīng)濟(jì)和方便的方法。

現(xiàn)有技術(shù)提出了多種提高催化劑性能的方法。例如CN 100354042C公開(kāi)了催化劑的比表面積、鹵素和制造方法對(duì)丙烯酸選擇性和收率的影響。

已知在某些情況下催化劑會(huì)失活。例如陳曉珍等《催化劑的失活原因分析》(工業(yè)催化2001年9月第9卷第5期)公開(kāi)了催化劑失活的三種主要類型，即催化劑積碳等堵塞失活、催化劑中毒失活以及催化劑燒結(jié)和熱失活和失活。該文將催化劑燒結(jié)和熱失活定義為“高溫引起的催化劑結(jié)構(gòu)和性能的變化”。該文進(jìn)一步提到：高溫除了引起催化劑的燒結(jié)外，還會(huì)引起其它變化，主要包括：化學(xué)組成和相組成的變化、半熔、晶粒長(zhǎng)大、活性組分被載體包埋、活性組分由于生成揮發(fā)性物質(zhì)或可升華的物質(zhì)而流失等等。

在工業(yè)過(guò)程中，會(huì)遇到因裝置改造、檢修或工藝調(diào)整以及突發(fā)情況而需要停止反應(yīng)設(shè)備運(yùn)行的情況。停止運(yùn)行反應(yīng)設(shè)備會(huì)使催化劑的周邊溫度下降，從而有效抑制或者減緩可能發(fā)生的燒結(jié)失活。但是發(fā)現(xiàn)停止反應(yīng)設(shè)備運(yùn)行一段時(shí)間后重新啟動(dòng)反應(yīng)設(shè)備時(shí)催化劑的性能仍會(huì)下降。因此，在停止反應(yīng)設(shè)備運(yùn)行時(shí)需要尋找一種有效的方法來(lái)保護(hù)設(shè)備中的催化劑，使之性能不受影響，從催化劑的實(shí)用角度來(lái)說(shuō)這是非常重要的。

鑒于上述問(wèn)題，本領(lǐng)域仍需要提供這樣一種催化劑停車保護(hù)方法，在因各種原因而需要停車暫停使用催化劑時(shí)，使催化劑免受破壞而保持其性能穩(wěn)定不變， 從而確保裝置的再一次順利開(kāi)車和催化劑反應(yīng)性能的穩(wěn)定不變。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個(gè)發(fā)明目的是提供這樣一種催化劑停車保護(hù)方法，在因各種原因而需要停車暫停使用催化劑時(shí)，使催化劑免受破壞而保持其性能穩(wěn)定不變，從而確保裝置的再一次順利開(kāi)車和催化劑反應(yīng)性能的穩(wěn)定不變。

因此，本發(fā)明提供一種丙烯或異丁烯氧化催化劑的使用方法，所述催化劑具有下列通式：

Mo₁₂Bi_bFe_cCo_dX_eY_fZ_gO_h，

其中，X為至少一種選自W、Sb、As、P、Ni、Sn、Ce和Pb的元素；

Y為至少一種選自Zn、Cr、Mn、Ru、Ag、Pd和La的元素；

Z為至少一種選自Na、K、Li、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba的元素；

b為0.1-7；

c為0.5-8；

d為1-10；

e為0.1-3；

f為0-1；

g為0-2；

h為由上述各元素的氧化態(tài)所決定的數(shù)字；

所述催化劑是用如下方法制備的：提供上述各元素的前驅(qū)體，通過(guò)混合、預(yù)焙燒、惰性載體上涂覆或者直接成型，得到成型催化劑；將得到的成型催化劑在含21％～50％分子氧的氛圍中，于450～540℃下焙燒3～20小時(shí)，焙燒氣體相對(duì)催化劑的體積空速為50～2000h^-1；

所述使用方法包括：

(i)采用所述催化劑進(jìn)行丙烯或異丁烯氧化制造(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的反應(yīng)；和

(ii)停止所述反應(yīng)，通入惰性氣體使所述催化劑處于惰性氣氛。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供一種丙烯或異丁烯氧化催化劑的使用方法，所述催化劑具有下列通式：

Mo₁₂Bi_bFe_cCo_dX_eY_fZ_gO_h，

其中，X為至少一種選自W、Sb、As、P、Ni、Sn、Ce和Pb的元素，優(yōu)選W、Sb、Ce、Sn；

Y為至少一種選自Zn、Cr、Mn、Ru、Ag、Pd和La的元素，優(yōu)選Zn、Cr；

Z為至少一種選自Na、K、Li、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba的元素，優(yōu)選Na、K、Cs；

b為0.1～7，優(yōu)選0.2～4；

c為0.5～8，優(yōu)選0.8～5；

d為1～10，優(yōu)選4～9；

e為0.1～3，優(yōu)選0.5～2；

f為0～1，優(yōu)選0.05～0.5；

g為0～2，優(yōu)選0.05～1.5；

h為由上述各元素的氧化態(tài)所決定的數(shù)字。

本發(fā)明所述催化劑是用如下方法制備的：提供上述各元素的前驅(qū)體，通過(guò)混合、預(yù)焙燒、惰性載體上涂覆或者直接成型，得到成型催化劑；將得到的成型催化劑在含21％～50％分子氧的氛圍中，于450～540℃下焙燒3～20小時(shí)，焙燒氣體相對(duì)催化劑的體積空速為50～2000h^-1。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，所述“提供元素前驅(qū)體和混合步驟”包括提供各元素前體的混合物，共沉淀，并干燥得到粉末。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“元素前驅(qū)體”是指能形成復(fù)合氧化物中元素氧化物的前體，它通常是該元素的可溶性鹽。適合于本發(fā)明方法的元素前驅(qū)體無(wú)特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的該元素的可溶性鹽等。適合于本發(fā)明的共沉淀方法無(wú)特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)方法，例如通過(guò)調(diào)節(jié)混合物溶液的pH值、通過(guò)改變?cè)氐难趸瘧B(tài)等。適合于本發(fā)明的方法干燥方法無(wú)特別的限制，可以是本領(lǐng)域的任何已知的常規(guī)干燥方法。

適用于本發(fā)明方法的預(yù)焙燒條件無(wú)特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的預(yù)焙燒條件。在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，所述預(yù)焙燒在100-180℃，較好在120-160℃的溫度下進(jìn)行5-30小時(shí)，較好8-26小時(shí)，更好10-24小時(shí)。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，所述制造方法還包括，按最終混合物的總重量計(jì)，加入5％-40wt％的稀釋導(dǎo)熱劑。所述稀釋導(dǎo)熱劑無(wú)特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何稀釋導(dǎo)熱劑，例如選自硅粉末、石墨粉末或其混合物的稀釋導(dǎo)熱劑。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，所述稀釋導(dǎo)熱劑的粒徑為70-220μm，或者為100-200μm。

在本發(fā)明中，所述稀釋導(dǎo)熱劑的加入量較好占最終混合物總重量的8-38重量％，更好占10-35重量％，宜占12-32重量％，優(yōu)選15-30重量％。

作為稀釋導(dǎo)熱劑的粒徑較好為70-210微米，更好為70-200微米，宜為70-180微米，優(yōu)選70-160微米。

本發(fā)明催化劑的成型方法無(wú)特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的成型方法。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，按最終混合物的總重量計(jì)，加入0.01％～10重量％，較好0.1-8重量％，更好0.5-6重量％，優(yōu)選0.8-4重量％的粘結(jié)劑并混合均勻，涂覆于球形、圓柱形、三葉草形、四葉草形、齒輪形等實(shí)心或空心的惰性載體上，或者直接成型為上述的特定形狀。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，使用乙基纖維素作為所述粘結(jié)劑。

本發(fā)明催化劑的制造方法還包括將得到的上述成型催化劑在含21％～50％分子氧的氛圍中，于450～540℃的溫度下，較好在480-520℃的溫度下焙燒3～20小時(shí)，較好焙燒6-15小時(shí)，更好焙燒8-12小時(shí)，焙燒氣體相對(duì)催化劑的體積空速為50～2000h^-1。

在一個(gè)較好的實(shí)例中，本發(fā)明催化劑選自：

Mo₁₂Fe_1.84Co_5.19Ni_2.40Bi_1.69K_0.11Na_0.05Ca_0.09Sb_0.10La_0.76O_h；

Mo₁₂W_0.48Fe_2.03Co_5.62Ni_2.40Bi_1.28K_0.12Na_0.05Ca_0.09Sb_0.10La0.76O_h；

Mo₁₂Fe_1.88Co_5.25Ni_2.48Bi_1.89K_0.18Na_0.07Ca0.10Sb_0.12La_0.86O_h；

Mo₁₂W_0.58Fe_2.13Co_5.42Ni_2.30Bi_1.30K_0.15Na_0.05Ca_0.09Sb_0.10La_0.76O_h；

Mo₁₂W_0.50Fe_1.93Co_5.01Ni_2.42Bi_1.50K_0.18Na_0.15Ca_0.09Sb_0.18La_0.92O_h；

Mo₁₂Fe_1.98Co_4.95Ni_2.32Bi_1.85K_0.08Na_0.17Ca_0.21Sb_0.18La_0.96O_h；或其兩種或更多種形成的混合物。

本發(fā)明使用方法包括：

(i)采用所述催化劑進(jìn)行丙烯或異丁烯氧化制造(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的反應(yīng)

本發(fā)明丙烯或異丁烯催化氧化制造(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的步驟無(wú)特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明反應(yīng)包括將本發(fā)明催化劑置于反應(yīng)容器，使含有丙烯、氧氣和任選水蒸氣的原料混合物通過(guò)所述反應(yīng)容器，得到所需的產(chǎn)物。

(ii)停止所述反應(yīng)，通入惰性氣體使所述催化劑處于惰性氣氛

本發(fā)明催化劑適合用于丙烯或異丁烯氧化制造(甲基)丙烯醛或者(甲基)丙烯酸的催化氧化反應(yīng)。申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)當(dāng)出于例如設(shè)備檢修等原因停止該催化氧化反應(yīng)時(shí)，在催化劑床中通入惰性氣體有助于保持該催化劑的活性基本不變。

在本發(fā)明方法中，適用的惰性氣體是指不參與丙烯或異丁烯氧化反應(yīng)的任何 氣體或其任何比例的混合物，它可以是例如氮?dú)狻⒑饣蛘邭鍤?。從成本角度，?yōu)先為氮?dú)狻?/p>

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，通入催化劑床層中的惰性氣體空速為30～1500h^-1，優(yōu)選50～300h^-1；通入惰性氣體過(guò)程中所述催化劑床的溫度無(wú)特別的限制，可以是室溫至催化劑反應(yīng)溫度范圍內(nèi)的任何溫度。

下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。

實(shí)施例1

1.催化劑的制備

將3000mL水加熱至60℃，加入鉬酸銨1421.6g、硝酸鉀4.2g、硝酸鈉2.9g，攪拌溶解得溶液(1)，溫度保持在70℃。

將1300mL水加熱至50℃后，依次加入硝酸鈷1003.1g、硝酸鎳443.3g、硝酸鐵358.0g，攪拌溶解，再加入硝酸30ml、硝酸鉍450.0g攪拌溶解得溶液(2)，溫度保持在50～70℃。

將溶液(2)滴入溶液(1)中并攪拌均勻，得到漿狀液。將該漿狀液在150℃預(yù)焙燒24小時(shí)。隨后，按預(yù)焙燒樣品的重量計(jì)，在該預(yù)焙燒樣品中加入3％石墨和2％(SiO₂含量)硅溶膠，混合均勻后壓片成型為外徑5mm，內(nèi)徑2mm，長(zhǎng)度3mm的中空?qǐng)A柱形顆粒。成型催化劑于495℃焙燒5小時(shí)。

2.催化劑的使用

取50克上面制得的催化劑裝入固定床管式反應(yīng)器中，通入預(yù)熱后的丙烯、空氣、水蒸氣的混合氣進(jìn)行反應(yīng)，丙烯/氧氣/水的摩爾比為1:1.6:1.5，總空速為1200h^-1，反應(yīng)溫度為315℃，丙稀轉(zhuǎn)化率98.4％，丙烯醛和丙烯酸總收率94.7％，氧化碳總收率3.5％。

反應(yīng)100小時(shí)后停止丙稀、空氣和水蒸氣的進(jìn)入，切換為空速為90h^-1氮?dú)猓⒈３滞ㄈ氲獨(dú)?天，隨后再次開(kāi)啟反應(yīng)，即通入預(yù)熱后的丙烯、空氣、水蒸氣的混合氣進(jìn)行反應(yīng)，丙烯/氧氣/水的摩爾比為1:1.6:1.5，總空速為1200h^-1，反應(yīng)溫度為315℃。結(jié)果丙稀轉(zhuǎn)化率98.5％，丙烯醛和丙烯酸總收率94.3％，氧化碳總收率3.4％。

上述試驗(yàn)結(jié)果表明經(jīng)停車7天后，催化劑性能沒(méi)有明顯變化。

實(shí)施例2

使用與實(shí)施例1相同的方法制備催化劑并進(jìn)行丙烯氧化反應(yīng)。

反應(yīng)100小時(shí)后停止丙稀、空氣和水蒸氣的進(jìn)入，切換為空速為180h^-1氮?dú)猓⒈３滞ㄈ氲獨(dú)?5天，隨后再次開(kāi)啟反應(yīng)，即通入預(yù)熱后的丙烯、空氣、水蒸氣的混合氣進(jìn)行反應(yīng)，丙烯/氧氣/水的摩爾比為1:1.6:1.5，總空速為1200h^-1，反應(yīng)溫度為315℃。結(jié)果丙稀轉(zhuǎn)化率98.3％，丙烯醛和丙烯酸總收率94.4％，氧化碳總收率3.5％。

上述試驗(yàn)結(jié)果表明經(jīng)停車15天后，催化劑性能沒(méi)有明顯變化。

實(shí)施例3

使用與實(shí)施例1相同的方法制備催化劑并進(jìn)行丙烯氧化反應(yīng)。

反應(yīng)100小時(shí)后停止丙稀、空氣和水蒸氣的進(jìn)入，切換為空速為100h^-1氮?dú)?，并保持通入氮?dú)?天，隨后再次開(kāi)啟反應(yīng)，即通入預(yù)熱后的丙烯、空氣、水蒸氣的混合氣進(jìn)行反應(yīng)，丙烯/氧氣/水的摩爾比為1:1.6:1.5，總空速為1200h^-1，反應(yīng)溫度為315℃。結(jié)果丙稀轉(zhuǎn)化率98.2％，丙烯醛和丙烯酸總收率94.5％，氧化碳總收率3.3％。

上述試驗(yàn)結(jié)果表明經(jīng)停車7天后，催化劑性能沒(méi)有明顯變化。

實(shí)施例4

1.催化劑的制備

使用與實(shí)施例1相同的方法制得催化劑。

2.催化劑的使用

取50克上面制得的催化劑裝入固定床管式反應(yīng)器中，通入預(yù)熱后的丙烯、空氣、水蒸氣的混合氣進(jìn)行反應(yīng)，丙烯/氧氣/水/補(bǔ)加氮?dú)獾哪柋葹?:1.7:1.0/2.4，總總空速為1500h^-1，反應(yīng)溫度為325℃，丙稀轉(zhuǎn)化率98.5％，丙烯醛和丙烯酸總收率95.3％，氧化碳總收率3.0％。

反應(yīng)1000小時(shí)后停止丙稀、空氣和水蒸氣的進(jìn)入，切換為空速為100h^-1氮?dú)?，并保持通入氮?dú)?天，隨后再次開(kāi)啟反應(yīng)，即通入預(yù)熱后的丙烯、氧氣、水蒸氣的混合氣進(jìn)行反應(yīng)，丙烯/氧氣/水/補(bǔ)加氮?dú)獾哪柋葹?:1.7:1.0/2.4，總空速為1500h^-1，反應(yīng)溫度為325℃。結(jié)果丙稀轉(zhuǎn)化率98.4％，丙烯醛和丙烯酸總收率94.3％，氧化碳總收率3.2％。

上述試驗(yàn)結(jié)果表明經(jīng)停車7天后，催化劑性能沒(méi)有明顯變化。

實(shí)施例5

使用與實(shí)施例4相同的方法制備催化劑并進(jìn)行丙烯氧化反應(yīng)，反應(yīng)3000小時(shí)后停止反應(yīng)，切換為空速為210h^-1氮?dú)猓?20℃下處理20天后再次開(kāi)啟反應(yīng)，結(jié)果丙稀轉(zhuǎn)化率98.5％，丙烯醛和丙烯酸總收率94.4％，氧化碳總收率3.3％。表明催化劑性能沒(méi)有變化。

實(shí)施例6

1.催化劑的制備

將1000g鉬酸銨溶于3000ml蒸餾水中。將297.6g硝酸鉍、192.6g硝酸鐵、755.5硝酸鈷、、27.5g硝酸鎳、9.5g硝酸鉀、5.5g硝酸銫溶于2000ml蒸餾水中。將此溶液逐漸滴加到溶有鉬酸銨的溶液中，再加入與金屬離子的摩爾比為1/1的檸檬酸，繼續(xù)在60℃下攪拌6h，得到的漿液在100℃干燥24h、250℃燒10h，得到活性相粉末。將上述活性相粉末與直徑為7～9納米、長(zhǎng)度為7～10微米的氧化鉬納米管按照96：4的比例混合，再加入20％硅、2％石墨、擠條成型為外徑5mm、內(nèi)徑2mm、長(zhǎng)4mm的圓柱狀中空顆粒，在500℃燒5h得到成品催化劑。

2.催化劑的使用

取50g催化劑裝入不銹鋼連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中，通入預(yù)熱后的預(yù)定下、氧氣、水和氮?dú)膺M(jìn)行反應(yīng)，摩爾比為異丁烯:氧氣:水:氮?dú)猓?:2:1:14，物料總空速為1500h^-1，反應(yīng)溫度為355℃，異丁烯轉(zhuǎn)化率99.0％，甲基丙烯醛和甲基丙烯酸總收率93.1％，氧化碳總收率5.5％。

反應(yīng)500小時(shí)后停止丙稀、空氣和水蒸氣的進(jìn)入，切換為空速為90h^-1氮?dú)猓?天后再次開(kāi)啟反應(yīng)，結(jié)果異丁烯轉(zhuǎn)化率99.1％，甲基丙烯醛和甲基丙烯酸總收率93.0％，氧化碳總收率5.4％。表明催化劑性能沒(méi)有變化。

對(duì)比例1

采用與實(shí)施例1相同的方法制備催化劑并進(jìn)行氧化反應(yīng)，但是停止丙稀和水進(jìn)料后，繼續(xù)通入空氣，2天后再次開(kāi)啟反應(yīng)，反應(yīng)溫度為315℃，丙稀轉(zhuǎn)化率98.8％，丙烯醛和丙烯酸總收率93.4％，氧化碳總收率4.6％。

與停車7天并通入氮?dú)獾膶?shí)施例1(丙稀轉(zhuǎn)化率98.5％，丙烯醛和丙烯酸總 收率94.3％，氧化碳總收率3.4％)相比，其丙烯醛和丙烯酸的總收率下降了0.9％，并且碳氧化物的產(chǎn)量上升了1.2％，丙烯轉(zhuǎn)化率基本不變，表明催化劑的性能有所下降。

對(duì)比例2

采用與實(shí)施例4相同的方法制備催化劑并進(jìn)行丙烯氧化反應(yīng)，但是在停止丙稀和氮?dú)膺M(jìn)料后，繼續(xù)通入空氣和水，3天后再次開(kāi)啟反應(yīng)，反應(yīng)溫度為325℃，丙稀轉(zhuǎn)化率98.7％，丙烯醛和丙烯酸總收率93.0％，氧化碳總收率4.9％。

與停車后通入氮?dú)獾膶?shí)施例4(丙稀轉(zhuǎn)化率98.4％，丙烯醛和丙烯酸總收率94.3％，氧化碳總收率3.2％)相比，丙烯轉(zhuǎn)化率上升了0.7％，總收率下降了1.3％，碳氧化物的量上升了1.7％，表明催化劑的性能有所下降。

對(duì)比例3

采用與實(shí)施例1相同的方法制備催化劑并進(jìn)行丙烯氧化反應(yīng)，但是停止丙稀、空氣和水進(jìn)料后，不通入任何氣體，放置3天后再次開(kāi)啟反應(yīng)，反應(yīng)溫度為315℃，丙稀轉(zhuǎn)化率98.6％，丙烯醛和丙烯酸總收率93.5％，氧化碳總收率4.5％。

與停車7天并通入氮?dú)獾膶?shí)施例1(丙稀轉(zhuǎn)化率98.5％，丙烯醛和丙烯酸總收率94.3％，氧化碳總收率3.4％)相比，其丙烯醛和丙烯酸的總收率下降了0.9％，并且碳氧化物的產(chǎn)量上升了1.1％，丙烯轉(zhuǎn)化率基本不變，表明催化劑的性能有所下降。