本發(fā)明屬于能源化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種由鈷基非晶態(tài)催化劑催化乳酸乙酯加氫合成1,2-丙二醇的方法。

背景技術(shù)：

1,2-丙二醇作為殺菌劑、吸濕劑、柔順劑、潤滑劑在食品、制藥、煙草、化妝品等生產(chǎn)行業(yè)中被廣泛使用。1,2-丙二醇在工業(yè)生產(chǎn)中主要用做鄰苯二甲酸型、乙烯基酯型等不飽和聚酯生產(chǎn)的中間體，從而用于生產(chǎn)熱固性復(fù)合材料的填充物、表面涂料和增強(qiáng)塑料，需求量巨大。傳統(tǒng)的1,2-丙二醇生產(chǎn)方法主要是環(huán)氧丙烷水合法和碳酸二甲酯/1,2-丙二醇聯(lián)產(chǎn)法。由此可見，傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)1,2-丙二醇主要依賴化石能源作為原材料。面對(duì)日益嚴(yán)峻的能源危機(jī)和環(huán)境污染問題，探索價(jià)格低廉、可再生的原料以及綠色環(huán)保的合成工藝具有非常重要的戰(zhàn)略意義。

生物質(zhì)衍生物具有可再生、來源豐富和低環(huán)境污染的突出優(yōu)點(diǎn)，以其作為原料生產(chǎn)更高價(jià)值的化學(xué)品具有廣闊的應(yīng)用前景。乳酸是其中一種重要的生物質(zhì)平臺(tái)化合物，能通過可再生的碳水化合物發(fā)酵生產(chǎn)，成熟的發(fā)酵提純技術(shù)促進(jìn)了其商業(yè)化的生產(chǎn)。乳酸及其酯選擇性加氫制備1,2-丙二醇，為1,2-丙二醇的生產(chǎn)提供了一條經(jīng)濟(jì)、綠色環(huán)保的可以替代石化生產(chǎn)路線的工藝過程。這緩解了1,2-丙二醇傳統(tǒng)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的環(huán)境污染問題，符合綠色可持續(xù)發(fā)展的要求。此外，乳酸乙酯可由乳酸直接酯化得到，且比乳酸更容易發(fā)生羰基上的加氫反應(yīng)。因此，以乳酸乙酯做原料合成1,2-丙二醇具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

但早期的乳酸及其酯加氫研究通常需要非?？量痰臈l件，如在錸黑（Re）和Raney鎳催化劑上催化乳酸酯加氫生產(chǎn)1,2-丙二醇，反應(yīng)壓力高達(dá)27 MPa，不利于設(shè)備維護(hù)和安全。還可以采用Ru等貴金屬催化劑，如Ru/C、RuB/γ-A12O3等，但貴金屬價(jià)格昂貴，不利于節(jié)約成本。另外，負(fù)載型Cu基催化劑也常用于催化加氫反應(yīng)，但多數(shù)需要較高的負(fù)載量才能達(dá)到理想的催化加氫效果。非晶態(tài)催化劑是一種長程無序、短程有序的新型高效綠色催化材料，表面高度不飽和使其具有高催化活性和良好產(chǎn)品選擇性。采用低成本的非貴金屬基非晶態(tài)合金催化劑催化加氫反應(yīng)，可以獲得接近甚至高于貴金屬的催化性能，因此具有廣闊的發(fā)展前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種由鈷基非晶態(tài)催化劑催化乳酸乙酯加氫合成1,2-丙二醇的方法，以獲得在溫和條件下的高活性和1,2-丙二醇選擇性。

本發(fā)明提出的用于乳酸乙酯加氫合成1,2-丙二醇的一種鈷基非晶態(tài)催化劑，是以鈷為活性組分，金屬M(fèi)為助劑，以硼氫化鈉為還原劑，通過共還原法獲得的Co-M-B多元非晶態(tài)合金催化劑。

所用的金屬助劑選自鑭、鉬、鎢、銅、鋅、鎳中的一種，所添加的金屬助劑與活性組分鈷的摩爾比在0.5% ~ 50%之間，硼與(鈷+M)的摩爾比為0.5：1 ~ 10:1。

所用的溶解先驅(qū)體的溶劑選自水、乙醇或含有一定比例的二者的混合物。

本發(fā)明提出的鈷基非晶態(tài)催化劑可按照如下步驟制備：

根據(jù)各組分用量比例，首先將活性組分鈷的先驅(qū)體醋酸鈷及助劑的先驅(qū)體溶解，然后室溫下開始還原反應(yīng)。所用的硼氫化鈉先溶解于一定濃度的氫氧化鈉溶液中，氫氧化鈉的濃度為0.01~2 mol/L，還原劑滴加速率為0.1 ~ 1.0 mL/min。還原完成后，水洗黑色固體顆粒至中性，再用無水乙醇洗滌后于室溫下超聲處理所得的黑色固體。超聲頻率為15 ~35 kHz，超聲時(shí)間為5 ~ 35 min。

本發(fā)明提出的鈷基非晶態(tài)催化劑，用于催化乳酸乙酯加氫合成1,2-丙二醇的反應(yīng)工藝如下：在帶有磁力攪拌的50ml高壓反應(yīng)釜中加入1 ~ 6 ml乳酸乙酯，催化劑質(zhì)量為0.1 ~ 1.2 g。溶劑選自水、無水乙醇、正庚烷、環(huán)己烷的一種，溶劑體積為乳酸乙酯的2 ~ 7倍。催化加氫壓力為2 ~ 8 MPa，反應(yīng)溫度100 ~200 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 ~ 12小時(shí)。待加氫反應(yīng)完成，冷卻至室溫后開釜取樣，用高效氣相色譜分析產(chǎn)物。

有益效果：

(1)本發(fā)明使用共還原法制備助劑修飾的非晶態(tài)合金催化劑，方法簡單，便于操作，

(2)本發(fā)明制備的鈷基催化劑，不含釕等貴金屬元素，節(jié)約成本，

(3)本發(fā)明使用乳酸乙酯加氫合成1,2-丙二醇，無需消耗化石原料，符合綠色環(huán)保的要求，

(4)本發(fā)明制備的鈷基催化劑熱穩(wěn)定性高，催化性能好，1,2-丙二醇的產(chǎn)率可達(dá)98.2 %，副產(chǎn)物較少。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員理解本發(fā)明，但不以任何形式限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

在三口燒瓶中加入一定量的Co(COOH)2?4H2O固體和(NH4)6H2W12O40固體，其中助劑W與活性組分Co的摩爾比為0.5 %，加入水使二者完全溶解；按硼與(鈷+M)的摩爾比為0.5：1稱取一定量的NaBH4溶解在0.01 mol/L的NaOH水溶液中。室溫下按0.1 mL/min的速率滴加到上述溶液；還原完成后依次用水、乙醇洗滌黑色固體，然后在15 kHz的超聲頻率中超聲5 min，最后干燥所得的催化劑。

在反應(yīng)釜中加入0.1 g催化劑，1 ml乳酸乙酯和7 ml正庚烷，氫氣置換雜質(zhì)氣體后，通入氫氣壓力2 MPa，油浴溫度升至100 ℃時(shí)開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)3小時(shí)。高效氣相色譜分析后，計(jì)算得到1,2-丙二醇產(chǎn)率為55.1 %。

實(shí)施例2

在三口燒瓶中加入一定量的Co(COOH)2?4H2O固體和Cu(COOH)2?H2O固體，其中助劑Cu與活性組分Co的摩爾比為5 %，加入水使二者完全溶解；按硼與(鈷+M)的摩爾比為2：1稱取一定量的NaBH4溶解在0.1 mol/L的NaOH水溶液中。室溫下按0.3 mL/min的速率滴加到上述溶液；還原完成后依次用水、乙醇洗滌黑色固體，然后在15 kHz的超聲頻率中超聲10 min，最后干燥所得的催化劑。

在反應(yīng)釜中加入0.2 g催化劑，2 ml乳酸乙酯和12 ml無水乙醇，氫氣置換雜質(zhì)氣體后，通入氫氣壓力3 MPa，油浴溫度至120 ℃時(shí)開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)4小時(shí)。高效氣相色譜分析后，計(jì)算得到1,2-丙二醇產(chǎn)率為81.6 %。

實(shí)施例3

在三口燒瓶中加入一定量的Co(COOH)2?4H2O固體和La(NO3)3?nH2O固體，其中助劑La與活性組分Co的摩爾比為10 %，加入水使二者完全溶解；按硼與(鈷+M)的摩爾比為4：1稱取一定量的NaBH4溶解在0.5 mol/L的NaOH水溶液中。室溫下按0.3 mL/min的速率滴加到上述溶液；還原完成后依次用水、乙醇洗滌黑色固體，然后在20 kHz的超聲頻率中超聲15 min，最后干燥所得的催化劑。

在反應(yīng)釜中加入0.5 g催化劑，3 ml乳酸乙酯和15 ml正庚烷，氫氣置換雜質(zhì)氣體后，通入氫氣壓力4 MPa，油浴溫度至150 ℃時(shí)開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)8小時(shí)。高效氣相色譜分析后，計(jì)算得到1,2-丙二醇產(chǎn)率為86.8 %。

實(shí)施例4

在三口燒瓶中加入一定量的Co(COOH)2?4H2O固體和La(NO3)3?nH2O固體，其中助劑La與活性組分Co的摩爾比為20 %，加入無水乙醇使二者完全溶解；按硼與(鈷+M)的摩爾比為6：1稱取一定量的NaBH4溶解在0.8 mol/L的NaOH水溶液中。室溫下按0.5 mL/min的速率滴加到上述溶液；還原完成后依次用水、乙醇洗滌黑色固體，然后在25 kHz的超聲頻率中超聲20 min，最后干燥所得的催化劑。

在反應(yīng)釜中加入0.6 g催化劑，4 ml乳酸乙酯和16 ml環(huán)己烷，氫氣置換雜質(zhì)氣體后，通入氫氣壓力5 MPa，油浴溫度至160 ℃時(shí)開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)10小時(shí)。高效氣相色譜分析后，計(jì)算得到1,2-丙二醇產(chǎn)率為90.4 %。

實(shí)施例5

在三口燒瓶中加入一定量的Co(COOH)2?4H2O固體和(NH4)6Mo7O24?4H2O固體，其中助劑Mo與活性組分Co的摩爾比為30 %，加入無水乙醇使二者完全溶解；按硼與(鈷+M)的摩爾比為6：1稱取一定量的NaBH4溶解在1.5 mol/L的NaOH水溶液中。室溫下按0.7 mL/min的速率滴加到上述溶液；還原完成后依次用水、乙醇洗滌黑色固體，然后在25 kHz的超聲頻率中超聲25 min，最后干燥所得的催化劑。

在反應(yīng)釜中加入0.8 g催化劑，5 ml乳酸乙酯和15 ml正庚烷，氫氣置換雜質(zhì)氣體后，通入氫氣壓力6 MPa，油浴溫度至170 ℃時(shí)開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)10小時(shí)。高效氣相色譜分析后，計(jì)算得到1,2-丙二醇產(chǎn)率為72.8 %。

實(shí)施例6

在三口燒瓶中加入一定量的Co(COOH)2?4H2O固體和Ni(COOH)2?4H2O固體，其中助劑Ni與活性組分Co的摩爾比為40 %，加入水使二者完全溶解；按硼與(鈷+M)的摩爾比為8：1稱取一定量的NaBH4溶解在1.5 mol/L的NaOH水溶液中。室溫下按0.8 mL/min的速率滴加到上述溶液；還原完成后依次用水、乙醇洗滌黑色固體，然后在35 kHz的超聲頻率中超聲25 min，最后干燥所得的催化劑。

在反應(yīng)釜中加入1.0 g催化劑，5 ml乳酸乙酯和15 ml正庚烷，氫氣置換雜質(zhì)氣體后，通入氫氣壓力7 MPa，油浴溫度至180℃時(shí)開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)11小時(shí)。高效氣相色譜分析后，計(jì)算得到1,2-丙二醇產(chǎn)率為79.5 %。

實(shí)施例7

在三口燒瓶中加入一定量的Co(COOH)2?4H2O固體和ZnCl2固體，其中助劑Zn與活性組分Co的摩爾比為50 %，加入水使二者完全溶解；按硼與(鈷+M)的摩爾比為10：1稱取一定量的NaBH4溶解在2.0 mol/L的NaOH水溶液中。室溫下按1.0 mL/min的速率滴加到上述溶液；還原完成后依次用水、乙醇洗滌黑色固體，然后在20 kHz的超聲頻率中超聲35 min，最后干燥所得的催化劑。

在反應(yīng)釜中加入1.2 g催化劑，6 ml乳酸乙酯和12 ml水，氫氣置換雜質(zhì)氣體后，通入氫氣壓力8 MPa，油浴溫度至200 ℃時(shí)開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)12小時(shí)。高效氣相色譜分析后，計(jì)算得到1,2-丙二醇產(chǎn)率為47.9 %。