本發(fā)明涉及銅鉍催化劑領(lǐng)域，尤指一種用于制備1,4-丁炔二醇的含載體銅鉍催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
1,4-丁炔二醇(BYD)是催化加氫制備1,4-丁二醇(BDO)的重要中間體，BDO是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，主要用于生產(chǎn)四氫呋喃(THF)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚氨酯(PU)、共聚多酯醚(COPEs)、聚四甲撐乙二醇醚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、聚乙烯吡咯烷酮等。近年來，PBT主要用于PBT改性、PBT拉絲、PBT拉膜、光纖護套等領(lǐng)域，在增強改性后可廣泛應(yīng)用于汽車制造、電子電氣、儀器儀表、照明用具、家電紡織、機械和通訊等領(lǐng)域。此外，還用于合成維生素B6、農(nóng)藥、除草劑及溶劑、増濕劑、増塑劑、醫(yī)藥中間體、鏈增長劑和膠粘劑等。因此BDO需要量有望大大增加。
BYD目前工業(yè)上普遍采用的改良Reppe法(又稱炔醛法)是甲醛和乙炔在催化劑的作用下于淤漿床反應(yīng)器內(nèi)進行反應(yīng)制備，公認(rèn)的催化劑是銅鉍催化劑，以銅為主要活性組分，以鉍的氧化物為助劑，反應(yīng)過程中，活性組分先被甲醛還原，還原生產(chǎn)的Cu+進一步與乙炔作用形成炔銅絡(luò)合物催化活性中心，鉍用來抑制銅的過度還原，進而阻止乙炔聚合物的形成。
目前工業(yè)上應(yīng)用的銅鉍催化劑分為無載體和含載體型銅鉍催化劑兩種。無載體銅鉍催化劑主要包括CuO-Bi2O3納米粉體及孔雀石結(jié)構(gòu)銅鉍催化劑。主要應(yīng)用于改良Reppe法Invista(前DuPont)工藝生產(chǎn)BYD。專利CN1118342報道了以CuO-Bi2O3為前體的無載體催化劑，專利US4085151介紹了一種孔雀石催化劑，專利US4107082報道了一種含鉍2-5％的孔雀石催化劑，專利US4584418在含鉍孔雀石催化劑制備過程中添加硅酸以提高催化劑活性。專利CN1049300報道了一種由堿式碳酸鉍和硅酸及孔雀石晶體組成的銅鉍催化劑，提高了催化劑的壽命和活性。雖然不含載體銅鉍催化劑比較容易活化，廢催化劑回收相對比較容易，但由于不含載體，催化劑活性組分分散度較差，有效利用率低，催化劑磨損嚴(yán)重，活性組分容易流失，導(dǎo)致催化劑壽命較短，同時流失的銅鉍離子會嚴(yán)重影響后續(xù)加氫固定床雷尼鎳催化劑的使用壽命。
含載體銅鉍催化劑，載體以含硅物質(zhì)為主。主要應(yīng)用于改良Reppe法ISP工藝和Frontech工藝生產(chǎn)BYD。使用壓力稍高。專利US2232867報道了一種負(fù)載型Cu/SiO2催化劑，該催化劑以硅藻土、硅膠等為載體，專利US3920759介紹了一種硅鎂復(fù)合氧化物為載體的銅鉍催化劑。專利CN102125856公布了一種以高嶺土為載體的銅鉍催化劑。專利CN102950014報道了以氧化硅為載體的銅鉍催化劑。專利CN103480382介紹了以酸化納米二氧化硅為載體的銅鉍催化劑。專利CN104069864公布了以Fe3O4-MgO-SiO2為載體的磁性銅鉍催化劑。專利CN103157500公布了以介孔分子篩為載體的銅鉍催化劑。專利CN102658158報道了以C-MgO-SiO2為載體的銅鉍催化劑。雖然載體的存在增加了活性組分的分散度及催化劑的耐磨性能，但含載體銅鉍催化劑仍存在一定的不足，比如載體硅酸鎂不穩(wěn)定，在反應(yīng)過程中會發(fā)生溶解，壽命短，催化劑用量多，氧化銅含量較高，易發(fā)生團聚，由于載體與銅物種之間較強的相互作用是氧化銅的還原比較困難，部分銅物種無法轉(zhuǎn)化為活性中心炔銅絡(luò)合物，造成銅資源浪費，同時由于含有載體，催化劑再生和回收比較困難。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為解決上述問題，本發(fā)明提供一種用于制備1,4-丁炔二醇的含載體銅鉍催化劑及其制備方法，催化劑顆粒均勻度高，活性組分高度分散，耐磨性好，使用過程不易流失，易活化，炔化反應(yīng)中甲醛轉(zhuǎn)化率高，BYD選擇性高，副產(chǎn)物丙炔醇低。
為實現(xiàn)上述目之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種用于制備1,4-丁炔二醇的含載體銅鉍催化劑，包括以下質(zhì)量百分比組分：二氧化硅為35-60％，氧化鋁為5-20％，銅氧化物為20-55％，氧化鉍為1-8％；催化劑粒度范圍為1-35微米。
為實現(xiàn)上述目之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種用于制備1,4-丁炔二醇的含載體銅鉍催化劑的制備方法，包括以下步驟：
A.硅鋁的沉淀：將可溶性硅源及可溶性鋁源混合，在攪拌條件下調(diào)節(jié)pH得到硅鋁復(fù)合氧化物漿料，可溶性硅源的水溶液質(zhì)量濃度為1-30％，可溶性鋁源的水溶液質(zhì)量濃度為1-25％，漿液pH范圍在6.5-8.5。沉淀溫度為30-90℃；
B.銅鉍的沉淀：采用離子水將銅的可溶性鹽溶解形成質(zhì)量百分濃度為5-25％的銅鹽水溶液，鉍的可溶性鹽溶于10-30％的硝酸水溶液，然后與銅鹽水溶液混合均勻，在攪拌條件下與質(zhì)量百分濃度5-30％的無機堿的水溶液并流加入到步驟A得到硅鋁復(fù)合氧化物漿料中，調(diào)節(jié)漿料溶液pH值在7.0-8.0，得到混合沉淀物，沉淀溫度為30-90℃，時間0.5-2小時；
C.沉淀物的還原：在攪拌條件下加入還原劑，還原劑的加入量為還原劑與銅離子的摩爾比為0.01-1.0:1，還原溫度20-60℃，時間為0.5-12小時；
D.沉淀物的陳化和洗滌：在靜置條件下對沉淀物進行陳化，洗滌方式為打漿洗滌或者淋洗或者水力旋流器洗滌，然后液固分離得到沉淀物；其中所述陳化溫度30-90℃，時間0.5-12小時，洗滌溫度為25-80℃，洗滌用去離子水洗滌，洗滌液中電導(dǎo)率小200μs/cm停止洗滌，抽濾或板框壓濾或離心脫除水分，得到沉淀物；
E.沉淀物的干燥：D中得到的沉淀物經(jīng)過冷凍，然后抽真空進行干燥，冷凍時間2-12小時，冷凍溫度為-18℃～-4℃，干燥真空度為≥-0.08MPa；
F.沉淀物的焙燒：將步驟E中得到干燥的沉淀物在空氣氣氛中進行高溫焙燒，焙燒溫度300-500℃，時間3-8小時，冷卻后得到成品。
具體地，步驟A中，可溶性硅源為酸性硅溶膠、堿性硅溶膠、硅酸鈉、正硅酸乙酯中的一種；可溶性鋁源硝酸鋁、硫酸鋁、偏鋁酸鈉中的一種；可溶性硅源粒度為10-15nm，酸性可溶性硅源pH為2-4，堿性可溶性硅源pH為8-11。
具體地，可溶性硅源和可溶性鋁源為酸性溶液時，采用無機堿調(diào)節(jié)溶液pH，在可溶性硅源和可溶性鋁源為堿性溶液時，采用無機酸調(diào)節(jié)溶液pH，無機堿或無機酸的水溶液質(zhì)量濃度為1-20％；所述無機堿為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉與氫氧化鈉的混合物中的一種，無機酸為鹽酸、硝酸、硫酸中的一種。
具體地，所述銅的可溶性鹽為硝酸銅、硫酸銅、醋酸銅、氯化銅中的一種；鉍的可溶性鹽為硝酸鉍、氯化鉍、硫酸鉍、醋酸鉍中的一種。
具體地，步驟C中，還原劑為水合肼、甲醛、甲酸鈉、硼氫化鈉、硼氫化鉀中的一種，還原劑水溶液濃度為1-10wt％。
為實現(xiàn)上述目之三，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種用于制備1,4-丁炔二醇的含載體銅鉍催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
A.銅鉍的浸漬:將銅的可溶性鹽用去離子水溶解形成質(zhì)量百分濃度為5-25％的銅鹽水溶液，鉍的可溶性鹽溶于10-30％的硝酸水溶液，在攪拌條件下加入到含有氧化硅和氧化鋁載體的溶液中，浸漬溫度30-90℃，時間1-4小時，氧化硅和氧化鋁載體溶液總的的質(zhì)量百分濃度為1-30％；
B.銅鉍的沉淀：將步驟A中得到的漿料用質(zhì)量百分濃度5-30％的無機堿的水溶液調(diào)節(jié)漿料溶液pH值至在7.0-8.0，得到混合沉淀物，沉淀溫度為30-90℃，時間0.5-2小時；
C.沉淀物的還原；在攪拌條件下加入還原劑，還原劑的加入量為還原劑與銅離子的摩爾比為0.01-1.0:1，還原溫度20-60℃，時間為0.5-12小時；
D.在靜置條件下對沉淀物進行陳化，洗滌方式為打漿洗滌或者淋洗或者水力旋流器洗滌，然后液固分離得到沉淀物；其中所述陳化溫度30-90℃，時間0.5-3小時，洗滌溫度為25-80℃，洗滌用去離子水洗滌，洗滌液中電導(dǎo)率小200μs/cm停止洗滌，抽濾或板框壓濾或離心脫除水分，得到沉淀物；
E.沉淀物的干燥：D中得到的沉淀物經(jīng)過冷凍，然后抽真空進行干燥。冷凍時間2-12小時，冷凍溫度為-18℃～-4℃，干燥真空度為≥-0.08MPa；
F.沉淀物的焙燒：將步驟E中得到干燥的沉淀物在空氣氣氛中進行高溫焙燒，焙燒溫度300-500℃，時間3-8小時，冷卻后得到成品。
具體地，步驟A中，氧化硅，粒度1-5微米，孔容1.5-2.5ml/g；所述氧化鋁為α-氧化鋁，孔徑20-50nm，粒度1-5微米。
本發(fā)明還提供一種用于制備1,4-丁炔二醇的含載體銅鉍催化劑的應(yīng)用，將含載體銅鉍催化劑30克和35％的甲醛溶液150毫升放入反應(yīng)釜內(nèi)，溫度80℃，通入300mL/min的乙炔氣體，對催化劑進行活化5.5小時，活化后升溫至90℃，進行甲醛炔化反應(yīng)，乙炔分壓0.2MPa，流量500mL/min,每隔2小時進行取樣，分離催化劑后溶液，采用氣相色譜(GC)分析樣品組成，得出甲醛轉(zhuǎn)化率、BYD選擇性及副產(chǎn)物丙炔醇含量，反應(yīng)時間12小時。
本發(fā)明的有益效果在于：
(1)本發(fā)明所述含載體銅鉍催化劑炔化反應(yīng)時間短，甲醛轉(zhuǎn)化率高，BYD選擇性高，副產(chǎn)物丙炔醇選擇性低；
(2)本發(fā)明所述含載體銅鉍催化劑顆粒均勻，活性組分高度分散，易活化；
(3)本發(fā)明所述含載體銅鉍催化劑耐磨性好，使用過程不易粉化，使用過程流失少；
(4)本發(fā)明所述無載體銅鉍催化劑制備工藝簡單，易于工業(yè)化。
具體實施方式
除非另作定義，權(quán)利要求書和說明書中使用的技術(shù)術(shù)語或者科學(xué)術(shù)語應(yīng)當(dāng)為本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)具有一般技能的人士所理解的通常意義。
下面通過具體的實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明不限于下述具體實施方式。
實施例1
將500毫升質(zhì)量百分濃度為20％的酸性硅溶膠(pH為2-4，粒度10-15nm)均勻分散于1000毫升去離子水中，加入147.2克九水合硝酸鋁，攪拌均勻后，在溫度為50℃，攪拌條件下，用質(zhì)量百分濃度為15％的無水碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值到7.5，繼續(xù)攪拌6小時，并維持漿液pH值在7.0-7.5，將218.6克三水合硝酸銅溶于2000毫升去離子水中與16.6克五水合硝酸鉍用50毫升12％硝酸水溶液溶解所得硝酸鉍溶液混合均勻，在溫度50℃，攪拌條件下，與質(zhì)量百分濃度15％碳酸鈉水溶液并流加入到前面的硅鋁沉淀物漿液中，通過調(diào)節(jié)鹽溶液和堿溶液的速度，控制漿料的pH在7.5-8.0之間，加入完畢后，繼續(xù)攪拌1小時，溫度降至30℃，攪拌條件下，加入質(zhì)量百分濃度8％甲醛水溶液10毫升，繼續(xù)攪拌6小時，然后于溫度30℃條件下，靜置10小時陳化，陳化結(jié)束后通過抽濾得到濾餅，采用打漿的方式洗滌，洗滌溫度35℃，至洗滌液電導(dǎo)率小于200μs/cm，抽濾至無水滴下，在溫度為-18℃下將濾餅冷凍4小時后，真空干燥，真空度為≥-0.08MPa，將干燥后的濾餅在空氣氣氛下，馬弗爐中350℃焙燒4小時，冷卻后得到含載體銅鉍催化劑。催化劑粒度范圍1-25微米。
實施例2
將360毫升質(zhì)量百分濃度為25％的酸性硅溶膠(pH為2-4，粒度10-15nm)均勻分散于1000毫升去離子水中，加入73.6克九水合硝酸鋁，攪拌均勻后，在溫度為60℃，攪拌條件下，用質(zhì)量百分濃度為10％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值到7.0，繼續(xù)攪拌5小時，并維持漿液pH值在7.0-7.5，將273.2克三水合硝酸銅溶于2000毫升去離子水中與20.8克五水合硝酸鉍用50毫升15％硝酸水溶液溶解所得硝酸鉍溶液混合均勻，在溫度40℃，攪拌條件下，與含質(zhì)量百分濃度15％碳酸鈉及質(zhì)量百分濃度5％氫氧化鈉水溶液并流加入到前面的硅鋁沉淀物漿液中，通過調(diào)節(jié)鹽溶液和堿溶液的速度，控制漿料的pH在7.5-8.0之間，加入完畢后，繼續(xù)攪拌1.5小時，溫度為40℃，攪拌條件下，加入質(zhì)量百分濃度5％甲醛水溶液35毫升，繼續(xù)攪拌7小時，然后于溫度40℃條件下，靜置8小時陳化，陳化結(jié)束后通過抽濾得到濾餅，采用打漿的方式洗滌，洗滌溫度50℃，至洗滌液電導(dǎo)率小于200μs/cm，抽濾至無水滴下，在溫度為-18℃下將濾餅冷凍8小時后，真空干燥，真空度為≥-0.08MPa，將干燥后的濾餅在空氣氣氛下，馬弗爐中400℃焙燒3小時，冷卻后得到含載體銅鉍催化劑。催化劑粒度范圍1-25微米。
實施例3
將450毫升質(zhì)量百分濃度為20％的堿性硅溶膠(pH為9-11，粒度10-16nm)均勻分散于1000毫升去離子水中，加入160毫升質(zhì)量百分濃度20％的偏鋁酸鈉氫氧化鈉水溶液，攪拌均勻后，在溫度為55℃，攪拌條件下，用質(zhì)量百分濃度為10％的硝酸溶液調(diào)節(jié)溶液pH值到7.0，繼續(xù)攪拌5小時，并維持漿液pH值在7.0-7.5，將246.0克三水合硝酸銅溶于2000毫升去離子水中與18.7克五水合硝酸鉍用50毫升13％硝酸水溶液溶解所得硝酸鉍溶液混合均勻，在溫度40℃，攪拌條件下，與含質(zhì)量百分濃度15％碳酸鈉及質(zhì)量百分濃度5％氫氧化鈉水溶液并流加入到前面的硅鋁沉淀物漿液中，通過調(diào)節(jié)鹽溶液和堿溶液的速度，控制漿料的pH在7.0-7.5之間，加入完畢后，繼續(xù)攪拌1小時，溫度為45℃，攪拌條件下，加入質(zhì)量百分濃度5％甲醛水溶液36毫升，繼續(xù)攪拌6小時，然后于溫度40℃條件下，靜置9小時陳化，陳化結(jié)束后通過離心得到濾餅，采用打漿的方式洗滌，洗滌溫度40℃，至洗滌液電導(dǎo)率小于200μs/cm，抽濾至無水滴下，在溫度為-18℃下將濾餅冷凍5小時后，真空干燥，真空度為≥-0.08MPa，將干燥后的濾餅在空氣氣氛下，馬弗爐中380℃焙燒4小時，冷卻后得到含載體銅鉍催化劑。催化劑粒度范圍1-25微米。
實施例4
將500毫升質(zhì)量百分濃度為22％的酸性硅溶膠(pH為2-4，粒度10-15nm)均勻分散于1000毫升去離子水中，加入184.0克九水合硝酸鋁，攪拌均勻后，在溫度為65℃，攪拌條件下，用質(zhì)量百分濃度為15％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值到7.5，繼續(xù)攪拌6小時，并維持漿液pH值在7.0-7.5，將182.2克三水合硝酸銅溶于2000毫升去離子水中與10.4克五水合硝酸鉍用50毫升10％硝酸水溶液溶解所得硝酸鉍溶液混合均勻，在溫度50℃，攪拌條件下，與質(zhì)量百分濃度10％碳酸鈉水溶液并流加入到前面的硅鋁沉淀物漿液中，通過調(diào)節(jié)鹽溶液和堿溶液的速度，控制漿料的pH在7.5-8.0之間，加入完畢后，繼續(xù)攪拌1小時，溫度降至35℃，攪拌條件下，加入質(zhì)量百分濃度5％甲酸鈉水溶液250毫升，繼續(xù)攪拌8小時，然后于溫度30℃條件下，靜置12小時陳化，陳化結(jié)束后通過抽濾得到濾餅，采用水力旋流器洗滌，洗滌溫度30℃，至洗滌液電導(dǎo)率小于200μs/cm，抽濾至無水滴下，在溫度為-18℃下將濾餅冷凍10小時后，真空干燥，真空度為≥-0.08MPa，將干燥后的濾餅在空氣氣氛下，馬弗爐中350℃焙燒5小時，冷卻后得到含載體銅鉍催化劑。催化劑粒度范圍1-25微米。
實施例5
將α-氧化鋁(平均孔徑25nm，粒度1-5微米)15克和大孔氧化硅(孔容2.0ml/g，粒度1-5微米)100克加入到1000毫升去離子水中，攪拌均勻后，攪拌條件下，將233.8克三水合硝酸銅溶于2000毫升去離子水中與16.6克五水合硝酸鉍用50毫升12％硝酸水溶液溶解所得硝酸鉍溶液混合均勻后加入到含載體溶液中，浸漬溫度50℃，時間3小時，然后，攪拌條件下，將質(zhì)量百分濃度15％碳酸鈉水溶液滴加到前面漿液中，沉淀結(jié)束時漿料的pH在7.5-8.0之間，繼續(xù)攪拌1小時，溫度降至40℃，攪拌條件下，加入質(zhì)量百分濃度8％甲醛水溶液15毫升，繼續(xù)攪拌6小時，然后于溫度35℃條件下，靜置12小時陳化，陳化結(jié)束后通過抽濾得到濾餅，采用打漿的方式洗滌，洗滌溫度35℃，至洗滌液電導(dǎo)率小于200μs/cm，抽濾至無水滴下，在溫度為-18℃下將濾餅冷凍4.5小時后，真空干燥，真空度為≥-0.08MPa，將干燥后的濾餅在空氣氣氛下，馬弗爐中350℃焙燒4.5小時，冷卻后得到含載體銅鉍催化劑。催化劑粒度范圍1-35微米。
實施例6
將α-氧化鋁(平均孔徑30nm，粒度1-5微米)10克和大孔氧化硅(孔容2.2ml/g，粒度1-5微米)80克加入到1000毫升去離子水中，攪拌均勻后，攪拌條件下，將303.6克三水合硝酸銅溶于2000毫升去離子水中與20.8克五水合硝酸鉍用50毫升16％硝酸水溶液溶解所得硝酸鉍溶液混合均勻后加入到含載體溶液中，浸漬溫度60℃，時間3.5小時，然后，攪拌條件下，將含質(zhì)量百分濃度13％碳酸鈉和質(zhì)量百分濃度4％氫氧化鈉水溶液滴加到前面漿液中，沉淀結(jié)束時漿料的pH在7.5-8.0之間，繼續(xù)攪拌1.5小時，溫度降至40℃，攪拌條件下，加入質(zhì)量百分濃度8％甲醛水溶液20毫升，繼續(xù)攪拌6小時，然后于溫度35℃條件下，靜置12小時陳化，陳化結(jié)束后通過抽濾得到濾餅，采用打漿的方式洗滌，洗滌溫度35℃，至洗滌液電導(dǎo)率小于200μs/cm，抽濾至無水滴下，在溫度為-18℃下將濾餅冷凍8小時后，真空干燥，真空度為≥-0.08MPa，將干燥后的濾餅在空氣氣氛下，馬弗爐中360℃焙燒4.5小時，冷卻后得到含載體銅鉍催化劑。催化劑粒度范圍1-35微米。
實施例7
將α-氧化鋁(平均孔徑25nm，粒度1-5微米)20克和大孔氧化硅(孔容2.5ml/g，粒度1-5微米)95克加入到1000毫升去離子水中，攪拌均勻后，攪拌條件下，將312.7克三水合硝酸銅溶于2000毫升去離子水中與16.6克五水合硝酸鉍用50毫升15％硝酸水溶液溶解所得硝酸鉍溶液混合均勻后加入到含載體溶液中，浸漬溫度65℃，時間3小時，然后，攪拌條件下，將含質(zhì)量百分濃度15％碳酸鈉和質(zhì)量百分濃度3％氫氧化鈉水溶液滴加到前面漿液中，沉淀結(jié)束時漿料的pH在7.5-8.0之間，繼續(xù)攪拌1小時，溫度降至35℃，攪拌條件下，加入質(zhì)量百分濃度8％甲醛水溶液18毫升，繼續(xù)攪拌6小時，然后于溫度35℃條件下，靜置12小時陳化，陳化結(jié)束后通過抽濾得到濾餅，采用打漿的方式洗滌，洗滌溫度40℃，至洗滌液電導(dǎo)率小于200μs/cm，抽濾至無水滴下，在溫度為-8℃下將濾餅冷凍8小時后，真空干燥，真空度為≥-0.08MPa，將干燥后的濾餅在空氣氣氛下，馬弗爐中360℃焙燒4小時，冷卻后得到含載體銅鉍催化劑。催化劑粒度范圍1-30微米。
實施例8
將α-氧化鋁(平均孔徑35nm，粒度1-5微米)20克和大孔氧化硅(孔容2.5ml/g，粒度1-5微米)89克加入到1000毫升去離子水中，攪拌均勻后，攪拌條件下，將258.1克三水合硝酸銅溶于2000毫升去離子水中與12.5克五水合硝酸鉍用40毫升15％硝酸水溶液溶解所得硝酸鉍溶液混合均勻后加入到含載體溶液中，浸漬溫度65℃，時間4小時，然后，攪拌條件下，將含質(zhì)量百分濃度15％碳酸鈉和質(zhì)量百分濃度2％氫氧化鈉水溶液滴加到前面漿液中，沉淀結(jié)束時漿料的pH在7.5-8.0之間，繼續(xù)攪拌0.5小時，溫度降至35℃，攪拌條件下，加入質(zhì)量百分濃度5％甲酸鈉水溶液150毫升，繼續(xù)攪拌6小時，然后于溫度40℃條件下，靜置12小時陳化，陳化結(jié)束后通過抽濾得到濾餅，采用打漿的方式洗滌，洗滌溫度40℃，至洗滌液電導(dǎo)率小于200μs/cm，抽濾至無水滴下，在溫度為-18℃下將濾餅冷凍6小時后，真空干燥，真空度為≥-0.08MPa，將干燥后的濾餅在空氣氣氛下，馬弗爐中350℃焙燒4小時，冷卻后得到含載體銅鉍催化劑。催化劑粒度范圍1-35微米。
對比例1
將α-氧化鋁(平均孔徑35nm，粒度1-5微米)20克和大孔氧化硅(孔容2.5ml/g，粒度1-5微米)89克加入到1000毫升去離子水中，攪拌均勻后，攪拌條件下，將258.1克三水合硝酸銅溶于2000毫升去離子水中與12.5克五水合硝酸鉍用40毫升15％硝酸水溶液溶解所得硝酸鉍溶液混合均勻后加入到含載體溶液中，浸漬溫度65℃，時間4小時，然后，攪拌條件下，將含質(zhì)量百分濃度15％碳酸鈉水溶液滴加到前面漿液中，沉淀結(jié)束時漿料的pH在7.5-8.0之間，繼續(xù)攪拌0.5小時，溫度降至35℃，靜置12小時陳化，陳化結(jié)束后通過抽濾得到濾餅，采用打漿的方式洗滌，洗滌溫度40℃，至洗滌液電導(dǎo)率小于200μs/cm，抽濾至無水滴下，將濾餅110℃干燥6小時，將干燥后的濾餅在空氣氣氛下，馬弗爐中350℃焙燒4小時，冷卻后得到含載體銅鉍催化劑。催化劑粒度范圍1-70微米。
實施例1-8及對比例1中制得含載體銅鉍催化劑和工業(yè)含載體銅鉍催化劑進行炔化反應(yīng)實驗，實驗條件如下：
反應(yīng)在高壓反應(yīng)釜內(nèi)進行，將含載體銅鉍催化劑30克和35％的甲醛溶液150毫升放入反應(yīng)釜內(nèi)，溫度80℃，通入300mL/min的乙炔氣體，對催化劑進行活化5.5小時，活化后升溫至90℃，進行甲醛炔化反應(yīng)，乙炔分壓0.2MPa，流量500mL/min,每隔2小時進行取樣，分離催化劑后溶液，采用氣相色譜(GC)分析樣品組成，得出甲醛轉(zhuǎn)化率、BYD選擇性及副產(chǎn)物丙炔醇含量，反應(yīng)時間12小時。反應(yīng)8小時、10小時、12小時結(jié)果見表1。
表1.
由表1可知，實施例1-8與對比例1和工業(yè)樣相比，甲醛轉(zhuǎn)化率高，BYD選擇性高，副產(chǎn)物丙炔醇低。
以上實施方式僅僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行描述，并非對本發(fā)明的范圍進行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計精神的前提下，本領(lǐng)域普通工程技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變形和改進，均應(yīng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求書確定的保護范圍內(nèi)。