1.一種用于制備1,4-丁炔二醇的含載體銅鉍催化劑,其特征在于,包括以下質(zhì)量百分比組分:二氧化硅為35-60%,氧化鋁為5-20%,銅氧化物為20-55%,氧化鉍為1-8%;催化劑粒度范圍為1-35微米。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備1,4-丁炔二醇的含載體銅鉍催化劑的制備方法,其特征在于,包括以下步驟:
A.硅鋁的沉淀:將可溶性硅源及可溶性鋁源混合,在攪拌條件下調(diào)節(jié)pH得到硅鋁復(fù)合氧化物漿料,可溶性硅源的水溶液質(zhì)量濃度為1-30%,可溶性鋁源的水溶液質(zhì)量濃度為1-25%,漿液pH范圍在6.5-8.5,沉淀溫度為30-90℃;
B.銅鉍的沉淀:采用離子水將銅的可溶性鹽溶解形成質(zhì)量百分濃度為5-25%的銅鹽水溶液,鉍的可溶性鹽溶于10-30%的硝酸水溶液,然后與銅鹽水溶液混合均勻,在攪拌條件下與質(zhì)量百分濃度5-30%的無機(jī)堿的水溶液并流加入到步驟A得到硅鋁復(fù)合氧化物漿料中,調(diào)節(jié)漿料溶液pH值在7.0-8.0,得到混合沉淀物,沉淀溫度為30-90℃,時(shí)間0.5-2小時(shí);
C.沉淀物的還原:在攪拌條件下加入還原劑,還原劑的加入量為還原劑與銅離子的摩爾比為0.01-1.0:1,還原溫度20-60℃,時(shí)間為0.5-12小時(shí);
D.沉淀物的陳化和洗滌:在靜置條件下對沉淀物進(jìn)行陳化,洗滌方式為打漿洗滌或者淋洗或者水力旋流器洗滌,然后液固分離得到沉淀物;其中所述陳化溫度30-90℃,時(shí)間0.5-12小時(shí),洗滌溫度為25-80℃,洗滌用去離子水洗滌,洗滌液中電導(dǎo)率小200μs/cm停止洗滌,抽濾或板框壓濾或離心脫除水分,得到沉淀物;
E.沉淀物的干燥:D中得到的沉淀物經(jīng)過冷凍,然后抽真空進(jìn)行干燥,冷凍時(shí)間2-12小時(shí),冷凍溫度為-18℃~-4℃,干燥真空度為≥-0.08MPa;
F.沉淀物的焙燒:將步驟E中得到干燥的沉淀物在空氣氣氛中進(jìn)行高溫焙燒,焙燒溫度300-500℃,時(shí)間3-8小時(shí),冷卻后得到成品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于制備1,4-丁炔二醇的含載體銅鉍催化劑的制備方法,其特征在于,步驟A中,可溶性硅源為酸性硅溶膠、堿性硅溶膠、硅酸鈉、正硅酸乙酯中的一種;可溶性鋁源硝酸鋁、硫酸鋁、偏鋁酸鈉中的一種;可溶性硅源粒度為10-15nm,酸性可溶性硅源pH為2-4,堿性可溶性硅源pH為8-11。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于制備1,4-丁炔二醇的含載體銅鉍催化劑的制備方法,其特征在于,可溶性硅源和可溶性鋁源為酸性溶液時(shí),采用無機(jī)堿調(diào)節(jié)溶液pH,在可溶性硅源和可溶性鋁源為堿性溶液時(shí),采用無機(jī)酸調(diào)節(jié)溶液pH,無機(jī)堿或無機(jī)酸的水溶液質(zhì)量濃度為1-20%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于制備1,4-丁炔二醇的含載體銅鉍催化劑的制備方法,其特征在于,所述無機(jī)堿為,碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種,無機(jī)酸為鹽酸、硝酸、硫酸中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于制備1,4-丁炔二醇的含載體銅鉍催化劑的制備方法,其特征在于,所述銅的可溶性鹽為硝酸銅、硫酸銅、醋酸銅、氯化銅中的一種;鉍的可溶性鹽為硝酸鉍、氯化鉍、硫酸鉍、醋酸鉍中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于制備1,4-丁炔二醇的含載體銅鉍催化劑的制備方法,其特征在于,步驟C中,還原劑為水合肼、甲醛、甲酸鈉、硼氫化鈉、硼氫化鉀中的一種,還原劑水溶液濃度為1-10wt%。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備1,4-丁炔二醇的含載體銅鉍催化劑的制備方法,其特征在于,包括以下步驟:
A.銅鉍的浸漬:將銅的可溶性鹽用去離子水溶解形成質(zhì)量百分濃度為5-25%的銅鹽水溶液,鉍的可溶性鹽溶于10-30%的硝酸水溶液,在攪拌條件下加入到含有氧化硅和氧化鋁載體的溶液中,浸漬溫度30-90℃,時(shí)間1-4小時(shí),氧化硅和氧化鋁載體溶液總的質(zhì)量百分濃度為1-30%;
B.銅鉍的沉淀:將步驟A中得到的漿料用質(zhì)量百分濃度5-30%的無機(jī)堿的水溶液調(diào)節(jié)漿料溶液pH值至在7.0-8.0,得到混合沉淀物,沉淀溫度為30-90℃,時(shí)間0.5-2小時(shí);
C.沉淀物的還原;在攪拌條件下加入還原劑,還原劑的加入量為還原劑與銅離子的摩爾比為0.01-1.0:1,還原溫度20-60℃,時(shí)間為0.5-12小時(shí);
D.在靜置條件下對沉淀物進(jìn)行陳化,洗滌方式為打漿洗滌或者淋洗或者水力旋流器洗滌,然后液固分離得到沉淀物;其中所述陳化溫度30-90℃,時(shí)間0.5-3小時(shí),洗滌溫度為25-80℃,洗滌用去離子水洗滌,洗滌液中電導(dǎo)率小200μs/cm停止洗滌,抽濾或板框壓濾或離心脫除水分,得到沉淀物;
E.沉淀物的干燥:D中得到的沉淀物經(jīng)過冷凍,然后抽真空進(jìn)行干燥,冷凍時(shí)間2-12小時(shí),冷凍溫度為-18℃~-4℃,干燥真空度為≥-0.08MPa;
F.沉淀物的焙燒:將步驟E中得到干燥的沉淀物在空氣氣氛中進(jìn)行高溫焙燒,焙燒溫度300-500℃,時(shí)間3-8小時(shí),冷卻后得到成品。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于制備1,4-丁炔二醇的含載體銅鉍催化劑的制備方法,其特征在于,步驟A中,氧化硅,粒度1-5微米,孔容1.5-2.5ml/g;所述氧化鋁為α-氧化鋁,孔徑20-50nm,粒度1-5微米。