本發(fā)明屬于膜技術(shù)分離領(lǐng)域，特別涉及一種含MOFs混合基質(zhì)中空纖維氣體分離膜及其制備方法。
本發(fā)明還涉及MOFs材料的制備方法。
背景技術(shù)：
氣體膜分離技術(shù)由于具有過程簡(jiǎn)單、耗能低、分離效率高和對(duì)環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)受到越來越多的關(guān)注，而開發(fā)氣體滲透性能好的新材料和簡(jiǎn)單有效的制膜工藝將進(jìn)一步推進(jìn)膜分離技術(shù)發(fā)展。不幸的是，在對(duì)潛在用作氣體分離膜的高滲透性和選擇性的聚合物材料測(cè)試發(fā)現(xiàn)，氣體分離性能很難超越Robeson上限，即隨著材料滲透性的增加，其選擇性就會(huì)降低，反之亦然。另外，氣體分離性能較好的無機(jī)膜，由于價(jià)格高和成模型差等缺點(diǎn)，阻礙了其在工業(yè)上的應(yīng)用。為了克服聚合物膜材料所受滲透性和選擇性的折衷限制，在近年來開發(fā)了混合基質(zhì)膜，將無機(jī)粒子作為分散相加入到有機(jī)基質(zhì)中，使兩者優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，同時(shí)兼具氣體滲透性能好和加工成型容易的特性。
現(xiàn)已將分子篩、活性炭、碳納米管和改性黏土顆粒等無機(jī)粒子作為分散相引入聚合物膜中，提高膜的滲透性能。但在制備混合基質(zhì)膜中會(huì)遇到粒子團(tuán)聚或相界面出現(xiàn)無選擇性缺陷等問題，導(dǎo)致膜滲透性能不理想。美國(guó)專利US6508860和US7109140通過偶聯(lián)劑接枝在分子篩上來提高其與聚合物的相界面相容性，從而在保證選擇性的前提下，提高膜的滲透性。但通過對(duì)無機(jī)粒子進(jìn)行改性來消除相界面空隙缺陷，通常過程復(fù)雜且效果不好。盡管最新發(fā)展起來的MOFs材料已被引入膜中來提高氣體滲透性能，但在制膜工藝上，目前大多以制備混合基質(zhì)致密膜為主，而對(duì)于非對(duì)稱膜，特別是應(yīng)用于工業(yè)上的中空纖維膜的制備，由于其超薄分離皮層容易出現(xiàn)缺陷，還有待進(jìn)一步發(fā)展。中國(guó)專利CN103566772公布先在中空纖維膜表面覆蓋上納米線然后和有機(jī)配體溶液反應(yīng)制備一層金屬有機(jī)框架物薄膜用于氣體分離；文獻(xiàn)(Ind.End.Chem.Res.2010,49:12605-12612)中制備的含MOFs中空纖維膜需要在高溫下亞 胺化后才具有氣體分離性能。但是這些制備工藝較復(fù)雜，膜的性能穩(wěn)定性不夠，而且主要對(duì)氫氣有分離效果，而不涉及其他氣體如O2/N2和CO2/CH4等分離，限制了其工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用。
為解決以上問題，本發(fā)明中以具有高比表面積，高孔隙率和良好的氣體吸附分離性能的金屬-有機(jī)骨架材料(MOFs)作為分散相，通過聚合物預(yù)先包覆粒子的混合方法，用干-濕相轉(zhuǎn)化法經(jīng)牽伸一步直接制備出分離皮層無缺陷的混合基質(zhì)中空纖維膜。該膜因分散粒子MOFs帶有的有機(jī)配體提高了其與聚合物的相容性，而且聚合物預(yù)先包覆粒子的混合方式和牽伸作用使MOFs在膜中分布更加均勻，從而減少分離皮層的缺陷，提高膜的滲透分離性能。同時(shí)，制備的混合基質(zhì)中空纖維膜具有自支撐結(jié)構(gòu)，機(jī)械性能良好，制備重復(fù)性好，裝填密度大，放大容易等優(yōu)勢(shì)；有望大規(guī)模應(yīng)用于有機(jī)蒸汽回收、碳捕集、空氣分離和天然氣脫除CO2等領(lǐng)域。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明以聚合物為連續(xù)相，引入預(yù)處理活化的MOFs粒子，通過聚合物預(yù)先包覆粒子的方法混合均勻后，用干-濕相轉(zhuǎn)化法經(jīng)牽伸一步制備出混合基質(zhì)非對(duì)稱中空纖維膜。
本發(fā)明的目的是克服目前制膜工藝的不足，提高膜滲透分離性能，提供一種有效制備含MOFs混合基質(zhì)中空纖維氣體分離膜的方法及其應(yīng)用。
本發(fā)明以MOFs為分散相制備混合基質(zhì)中空纖維氣體分離膜，具體步驟如下：
1.用擴(kuò)散法、溶劑熱法、輻射法和超聲法等合成MOFs粒子，將其在140～300℃下真空預(yù)處理活化，預(yù)處理時(shí)間8～24h。
2.采用攪拌和超聲的方式將MOFs均勻分散在極性有機(jī)溶劑中，然后通過聚合物預(yù)先包覆粒子的方法將含部分聚合物的溶液分批加入MOFs分散液中，經(jīng)過攪拌和超聲混合均勻，最后加入剩下所需的聚合物。聚合物濃度為20～40wt％，MOFs占總固體含量的0.1～30wt％，攪拌6～24h，得到均勻的紡絲液。
3.紡絲液經(jīng)過濾，真空脫泡6～18h后，移至紡絲罐，在紡絲溫度下靜置4～12h。
4.用去離子水和極性有機(jī)溶劑配制芯液，以氮?dú)庾鳛榧徑z推動(dòng)力，采用干 -濕相轉(zhuǎn)化法使紡絲液從噴頭擠出，與此同時(shí)由恒流泵提供的芯液進(jìn)入噴頭的插入管中，通過一定的干紡距離(1～20cm)，一定倍數(shù)(1～10倍)牽伸后形成初生中空纖維膜，進(jìn)入凝膠浴，凝膠浴采用水浴或乙醇浴中的一種或兩種的混合浴，溫度為5～40℃。
5.將凝膠固化的中空纖維膜在流動(dòng)的水中浸洗至少24h，去除膜中殘留的溶劑；用溶劑置換后30～100℃溫度干燥膜，所得的中空纖維膜在室溫下用聚二甲基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷等硅橡膠涂層后，制得膜組件測(cè)試。
本發(fā)明中所述的聚合物是聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、、聚醚酰胺嵌段共聚物、聚砜、聚醚砜、聚芳醚酮等聚合物的一種或兩種以上的共混物。
本發(fā)明中所述的極性有機(jī)溶劑是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、氯仿、四氫呋喃和N-甲基-2-吡咯烷酮中的一種或幾種的混合液。
本發(fā)明中所述的MOFs材料為IRMOFs、MILs和ZIFs系列，所述的混合基質(zhì)膜優(yōu)選的是MILs系列材料中的NH2-MIL-53，采用溶劑熱法合成：將鋁鹽和2-氨基對(duì)苯二甲酸(NH2-H2BDC)分別溶解在極性溶劑中，然后把兩種溶液共混，共混溶液中鋁離子與NH2-H2BDC的摩爾比0.5:1～2.5:1；共混溶液充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝蠓湃霂姆鷥?nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，高溫100～250℃反應(yīng)8～96h；經(jīng)冷卻、離心后得到黃色NH2-MIL-53晶體，用低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑清洗后，再在甲醇中回流純化，最后80～150℃下真空干燥。
上述過程中鋁鹽是硝酸鋁、氯化鋁和硫酸鋁中的一種或幾種；極性溶劑是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙醇胺中的一種或幾種的混合液；清洗NH2-MIL-53低沸點(diǎn)溶劑是甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷和氯仿中的一種或幾種的混合液。
本發(fā)明通過聚合物預(yù)先包覆預(yù)處理活化后的MOFs粒子的混合方法制備紡絲原料，用干-濕相轉(zhuǎn)化法經(jīng)牽伸一步制備出混合基質(zhì)非對(duì)稱中空纖維氣體分離膜。該膜具有明顯的優(yōu)勢(shì)：MOFs提供氣體滲透孔道，與聚合物的相容性好，在膜中分布均勻，分離皮層薄且沒有缺陷，O2和CO2的滲透通量比純聚合物中空纖維膜最高分別增加131％和127％；并且制得的混合基質(zhì)中空纖維膜具有自支撐結(jié)構(gòu)，機(jī)械強(qiáng)度好和填充密度高，可簡(jiǎn)化膜組件組裝過程。該法制備混合基質(zhì)中空纖維膜的成本低，工藝簡(jiǎn)單，性能優(yōu)異且穩(wěn)定，可重復(fù)性好，易于放大。
具體實(shí)施方式
下面給出具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)的闡述，但是權(quán)利要求保護(hù)范圍包括但不局限于以下實(shí)施例。
實(shí)施例1
將2.1mmol Al(NO3)3·9H2O和3.15mmol 2-氨基對(duì)苯二甲酸(NH2-H2BDC)分別溶解于120mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后將這兩種溶液攪拌混合均勻，將混合好的溶液倒入300mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在130℃烘箱中反應(yīng)48h。反應(yīng)結(jié)束后體系自然冷卻至室溫，離心反應(yīng)液所得的黃色產(chǎn)物NH2-MIL-53用丙酮清洗3次后，再在甲醇中回流純化，最后在110℃下真空干燥12h。將200℃下真空活化好的NH2-MIL-53采用攪拌和超聲的方式均勻分散在N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑中，然后將部分聚醚酰亞胺1000/N-甲基-2-吡咯烷酮配成的溶液分批加入到NH2-MIL-53分散液中，經(jīng)過攪拌和超聲混合均勻，最后加入剩下所需的聚合物固體。聚合物濃度為32wt％，NH2-MIL-53占總固體質(zhì)量的5％，攪拌12h，得到混合均勻的紡絲液。
將紡絲液真空脫泡12h后，移至紡絲罐，在60℃下靜置8h。用干燥的氮?dú)庾鳛橥苿?dòng)力，采用干-濕相轉(zhuǎn)化法在0.5MPa壓力下使紡絲液從外徑為0.80mm內(nèi)徑為0.40mm的噴頭擠出，與此同時(shí)由恒流泵提供的芯液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的N-甲基-2-吡咯烷酮水溶液)進(jìn)入噴頭的插入管中，通過5.0cm干紡距離，2.0倍牽伸后形成初生中空纖維膜，進(jìn)入10～20℃凝膠水浴。將凝膠固化的中空纖維膜在流動(dòng)的水中浸洗至少24h，去除膜中殘留的溶劑；用乙醇置換3次，然后用正己烷置換3次，再在70℃下干燥；所得的中空纖維膜在室溫下用聚二甲基硅氧烷涂層后，制得膜組件測(cè)試。
紡制的含NH2-MIL-53混合基質(zhì)中空纖維膜在35℃，0.50MPa下測(cè)試氣體滲透分離性能為：PO2＝2.77GPU(GPU＝1×10-6cm3(STP)·cm-2·s-1·cmHg-1)，PCO2＝10.69GPU；αO2/N2＝7.24，αCO2/CH4＝32.77。
實(shí)施例2
將2.1mmol Al(NO3)3·9H2O和3.15mmol 2-氨基對(duì)苯二甲酸(NH2-H2BDC)分別溶解于120mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后將 這兩種溶液攪拌混合均勻，將混合好的溶液倒入300mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在130℃烘箱中反應(yīng)48h。反應(yīng)結(jié)束后體系自然冷卻至室溫，離心反應(yīng)液所得的黃色產(chǎn)物NH2-MIL-53用丙酮清洗3次后，再在甲醇中回流純化，最后在110℃下真空干燥12h。將200℃下真空活化好的NH2-MIL-53采用攪拌和超聲的方式均勻分散在N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑中，然后將部分聚醚酰亞胺1000/N-甲基-2-吡咯烷酮配成的溶液分批加入到NH2-MIL-53分散液中，經(jīng)過攪拌和超聲混合均勻，最后加入剩下所需的聚合物固體。聚合物濃度為32wt％，NH2-MIL-53占總固體質(zhì)量的10％，攪拌12h，得到混合均勻的紡絲液。
將紡絲液真空脫泡12h后，移至紡絲罐，在60℃下靜置8h。用干燥的氮?dú)庾鳛橥苿?dòng)力，采用干-濕相轉(zhuǎn)化法在0.5MPa壓力下使紡絲液從外徑為0.80mm內(nèi)徑為0.40mm的噴頭擠出，與此同時(shí)由恒流泵提供的芯液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的N-甲基-2-吡咯烷酮水溶液)進(jìn)入噴頭的插入管中，通過5.0cm干紡距離，2.0倍牽伸后形成初生中空纖維膜，進(jìn)入10～20℃凝膠水浴。將凝膠固化的中空纖維膜在流動(dòng)的水中浸洗至少24h，去除膜中殘留的溶劑；用乙醇置換3次，然后用正己烷置換3次，再在70℃下干燥；所得的中空纖維膜在室溫下用聚二甲基硅氧烷涂層后，制得膜組件測(cè)試。
紡制的含NH2-MIL-53混合基質(zhì)中空纖維膜在35℃，0.50MPa下測(cè)試氣體滲透分離性能為：PO2＝3.53GPU(GPU＝1×10-6cm3(STP)·cm-2·s-1·cmHg-1)，PCO2＝13.98GPU；αO2/N2＝6.90，αCO2/CH4＝30.16。
實(shí)施例3
將2.1mmol Al(NO3)3·9H2O和3.15mmol 2-氨基對(duì)苯二甲酸(NH2-H2BDC)分別溶解于120mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后將這兩種溶液攪拌混合均勻，將混合好的溶液倒入300mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在130℃烘箱中反應(yīng)48h。反應(yīng)結(jié)束后體系自然冷卻至室溫，離心反應(yīng)液所得的黃色產(chǎn)物NH2-MIL-53用丙酮清洗3次后，再在甲醇中回流純化，最后在110℃下真空干燥12h。將200℃下真空活化好的NH2-MIL-53采用攪拌和超聲的方式均勻分散在N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑中，然后將部分聚醚酰亞胺1000/N-甲基-2-吡咯烷酮配成的溶液分批加入到NH2-MIL-53 分散液中，經(jīng)過攪拌和超聲混合均勻，最后加入剩下所需的聚合物固體。聚合物濃度為32wt％，NH2-MIL-53占總固體質(zhì)量的15％，攪拌12h，得到混合均勻的紡絲液。
將紡絲液真空脫泡12h后，移至紡絲罐，在60℃下靜置8h。用干燥的氮?dú)庾鳛橥苿?dòng)力，采用干-濕相轉(zhuǎn)化法在0.5MPa壓力下使紡絲液從外徑為0.80mm內(nèi)徑為0.40mm的噴頭擠出，與此同時(shí)由恒流泵提供的芯液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的N-甲基-2-吡咯烷酮水溶液)進(jìn)入噴頭的插入管中，通過5.0cm干紡距離，2.0倍牽伸后形成初生中空纖維膜，進(jìn)入10～20℃凝膠水浴。將凝膠固化的中空纖維膜在流動(dòng)的水中浸洗至少24h，去除膜中殘留的溶劑；用乙醇置換3次，然后用正己烷置換3次，再在70℃下干燥；所得的中空纖維膜在室溫下用聚二甲基硅氧烷涂層后，制得膜組件測(cè)試。
紡制的含NH2-MIL-53混合基質(zhì)中空纖維膜在35℃，0.50MPa下測(cè)試氣體滲透分離性能為：PO2＝4.61GPU(GPU＝1×10-6cm3(STP)·cm-2·s-1·cmHg-1)，PCO2＝17.61GPU；αO2/N2＝6.78，αCO2/CH4＝28.93。
比較例1
將純1000聚合物溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑中，聚合物濃度為32wt％，攪拌12h，得到混合均勻的紡絲液。
將紡絲液真空脫泡12h后，移至紡絲罐，在60℃下靜置8h。用干燥的氮?dú)庾鳛橥苿?dòng)力，采用干-濕相轉(zhuǎn)化法在0.5MPa壓力下使紡絲液從外徑為0.80mm內(nèi)徑為0.40mm的噴頭擠出，與此同時(shí)由恒流泵提供的芯液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的N-甲基-2-吡咯烷酮水溶液)進(jìn)入噴頭的插入管中，通過5cm干紡距離后形成初生中空纖維膜，進(jìn)入10～20℃凝膠水浴。將凝膠固化的中空纖維膜在流動(dòng)的水中浸洗至少24h，去除膜中殘留的溶劑；用乙醇置換3次，然后用正己烷置換3次，再在70℃下干燥；所得的中空纖維膜在室溫下用聚二甲基硅氧烷涂層后，制得膜組件測(cè)試。
紡制的含NH2-MIL-53混合基質(zhì)中空纖維膜在35℃，0.50MPa下測(cè)試氣體滲透分離性能為：PO2＝2.00GPU(GPU＝1×10-6cm3(STP)·cm-2·s-1·cmHg-1)，PCO2＝7.75GPU；αO2/N2＝6.95，αCO2/CH4＝31.28。
下表是對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1、2、3中的含NH2-MIL-53混合基質(zhì)中空纖維膜與比較例中的純聚合物中空纖維膜的氣體滲透分離性能進(jìn)行比較。從表格數(shù)據(jù)中可以看出，本發(fā)明的混合基質(zhì)中空纖維膜氣體滲透通量較純聚合物中空纖維膜有大幅度的提高并且選擇性基本保持不變。這表明MOFs材料NH2-MIL-53的引入使混合基質(zhì)中空纖維膜的氣體滲透性能得到明顯改善。同時(shí)，膜具有較高的抗壓性和很好的耐熱性能，并且制膜過程簡(jiǎn)單易于放大，有望應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中。
表1含MOFs混合基質(zhì)中空纖維膜與純聚合物中空纖維膜的氣體滲透分離性能比較(測(cè)試條件：35℃，0.50MPa)
a Gas permeation unit,GPU＝1×10-6cm3(STP)/(cm2·s·cmHg)。