本發(fā)明屬于分子篩改性、吸附材料制備和催化劑制備領(lǐng)域，具體涉及一種分子篩酸性和孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合調(diào)變方法。

背景技術(shù)：

分子篩問世以來，由于其具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，良好的水熱穩(wěn)定性和強(qiáng)酸性等特點(diǎn)，作為催化、吸附分離材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于石油加工、煤化工、環(huán)境保護(hù)與精細(xì)化工等催化領(lǐng)域。尤其是ZSM-5、絲光沸石等分子篩已經(jīng)廣泛應(yīng)用于裂解，異構(gòu)，烷基化，芳構(gòu)化等反應(yīng)中。由于微孔分子篩孔徑較小，在反應(yīng)中存在著吸附、擴(kuò)散限制、容易積碳等問題，改善其孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)分布成為解決這些難題的有效方法。

目前，工業(yè)上對(duì)分子篩孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)進(jìn)行改善的方法主要為化學(xué)后處理法。US5118482公開了一種利用堿性溶液(NaOH、KOH或氨水溶液)對(duì)L、FER、絲光沸石等分子篩進(jìn)行浸泡處理，以提高分子篩中Al含量的方法。US5118482公開了US6184167公開了一種使用NaOH或碳酸鈉(Na₂CO₃)對(duì)ZSM-5進(jìn)行處理的方法。US5952259公開了一種利用堿性溶液處理-酸性溶液再處理對(duì)分子篩進(jìn)行改性處理的方法。Javier Pérez-Ramírez等人詳細(xì)考察了利用NaOH溶液在一定溫度下對(duì)Si/Al比例在25-50范圍內(nèi)的微孔分子篩進(jìn)行浸泡處理，形成二次孔結(jié)構(gòu)分布在8nm(Chem.Eur.J.2005,11,4983-4994)，分子篩的總酸量有所上升，但分子篩的強(qiáng)酸數(shù)量有所下降。Javier Pérez-Ramírez等人也考察純硅MFI分子篩(Si/Al＝∞)在NaOH溶液中的孔結(jié)構(gòu)變化情況(Chem.Eur.J.2011,17,1137-1147)，發(fā)現(xiàn)在NaOH溶液中添加少量的金屬(Al³⁺，Ga³⁺)鹽類，可以避免純硅MFI分子篩的無序與大量溶解，但此處理方法無法在分子篩內(nèi)產(chǎn)生強(qiáng)酸 中心。上述分子篩后處理方法中堿處理方法的特性是：由于堿性介質(zhì)對(duì)分子篩中四配位骨架Al(強(qiáng)酸位)的結(jié)構(gòu)脫除作用，使得分子篩的強(qiáng)酸中心在處理之后受到一定的損失；此外，對(duì)分子篩的二次孔結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)完全依賴于堿處理過程的溫度(60-90℃)和濃度(0.2-5.0摩爾/升)，但是單純升高純堿液的處理溫度和處理堿液的濃度導(dǎo)致二次孔孔徑變大，同時(shí)高濃度堿性溶液極易導(dǎo)致分子篩的大量溶解和微孔結(jié)構(gòu)破壞(Chem.Eur.J.2005,11,4983-4994)。上述不足使得經(jīng)過上述堿性處理方法而獲得結(jié)構(gòu)獲得了一定的調(diào)變、但分子篩酸性的強(qiáng)酸中心數(shù)量受到一定削弱，使其應(yīng)用受到限制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述問題，本發(fā)明的目的在通過使用含鋁化合物的堿性處理介質(zhì)來調(diào)變硅鋁分子篩的酸性和孔結(jié)構(gòu)，經(jīng)過本方法處理所獲得分子篩的二次孔結(jié)構(gòu)與酸性，明顯不同于以往堿液介質(zhì)處理所得分子篩的二次孔結(jié)構(gòu)與酸性。

本發(fā)明提供了一種分子篩酸性和孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合調(diào)變方法，該方法具體步驟如下：將分子篩按比例投入含鋁物質(zhì)的堿性介質(zhì)溶液中，將分子篩與含鋁堿性介質(zhì)的懸浮液進(jìn)行攪拌，并升溫至50-90℃，加熱持續(xù)時(shí)間在15分鐘-70分鐘之間。將上述處理后的樣品過濾洗滌至中性、干燥，然后在350-600℃焙燒3-6h，之后再進(jìn)行銨交換、焙燒，最后轉(zhuǎn)變?yōu)镹a₂O含量低于0.05wt％的氫型分子篩。

所述分子篩包括：

拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為MFI、Si/Al原子比在25-60之間、Na₂O含量0-0.5wt％的ZSM-5分子篩；

拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為MEL、Si/Al原子比在25-70之間、Na₂O含量0-1.5wt％的ZSM-5分子篩；

拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為MOR、Si/Al原子比例在35-55之間、Na₂O含量0.05-1.0wt％ 的絲光沸石；

或者上述三種分子篩預(yù)先包含鋁化合物的狀態(tài)。

所述的堿性介質(zhì)為NaOH，KOH，Na₂CO₃，K₂CO₃，中的一種或多種，堿性介質(zhì)物質(zhì)的量濃度以陰離子(OH^-，CO₃^2-)濃度計(jì)算在0.15-0.50mol/L之間；

所述含鋁物質(zhì)為硝酸鋁、氟化鋁、異丙醇鋁、硫酸鋁中的一種或多種的混合體系，含Al元素物質(zhì)的量濃度以Al離子濃度計(jì)算在0.003-0.200mol/L之間；

所述堿性介質(zhì)物質(zhì)的量與鋁元素物質(zhì)的量的比例為20-250。

所述含鋁堿性介質(zhì)與分子篩的比例(體積/質(zhì)量)在5-40之間。

所述分子篩預(yù)先包含鋁化合物的狀態(tài)可以通過浸漬或機(jī)械干混，然后在250-600℃焙燒的方法制得。

本發(fā)明通過在堿性介質(zhì)中引入含Al物質(zhì)，抑制堿性介質(zhì)對(duì)分子篩四配位骨架Al(強(qiáng)酸位)的骨架脫除作用；同時(shí)改變堿性介質(zhì)對(duì)分子篩的溶解能力，在保持分子篩強(qiáng)酸中心數(shù)量的同時(shí)、增加了一定數(shù)量的弱酸與中強(qiáng)酸數(shù)量，并實(shí)現(xiàn)對(duì)分子篩的二次孔結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)。

本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單，成本低廉，并可有效提高改性分子篩材料的產(chǎn)品收率，所得改性分子篩材料微孔結(jié)構(gòu)保持良好，并產(chǎn)生豐富的二次孔孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)酸性出現(xiàn)：強(qiáng)酸中心密度完全保持、弱酸與中強(qiáng)酸中心密度提高的酸性分布特征。具有很好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中含鋁堿性介質(zhì)處理ZSM-5分子篩樣品的二次孔分布曲線。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2含鋁堿性介質(zhì)處理ZSM-5分子篩后樣品的二次孔分 布曲線。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例5中含鋁堿性介質(zhì)處理ZSM-5分子篩后樣品的二次孔分布曲線。

圖4為實(shí)施例1中原始ZSM-5樣品與本發(fā)明對(duì)比例中無鋁堿性介質(zhì)處理ZSM-5分子篩后樣品的二次孔分布曲線(▲為實(shí)施例1中原始ZSM-5；Δ為對(duì)比例中無鋁堿性介質(zhì)處理樣品)。

圖5為實(shí)施例1中原始ZSM-5樣品與本發(fā)明對(duì)比例中無鋁堿性介質(zhì)處理ZSM-5分子篩與本發(fā)明實(shí)施例1中含鋁堿性介質(zhì)處理ZSM-5分子篩樣品的NH₃-TPD對(duì)比(實(shí)線：原始ZSM-5樣品；虛點(diǎn)線：無鋁堿性介質(zhì)處理ZSM-5分子篩；虛短線：含鋁堿性介質(zhì)處理ZSM-5分子篩樣品)。

具體實(shí)施方式

下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。

實(shí)施例1

取10g ZSM-5分子篩(Si/Al＝35，Na₂O含量<0.02wt％)加入到300ml含有0.20mol/L NaOH-0.008mol/L Al(NO₃)₃溶液中，65℃下磁力攪拌35分鐘，然后過濾洗滌至中性，120℃干燥12小時(shí)后在馬弗爐中550℃下焙燒3小時(shí)。將所獲分子篩加入到0.8mol/L的硝酸銨溶液中，固液比為1:10，85℃下磁力攪拌2小時(shí)，然后過濾洗滌，在120℃下干燥12小時(shí)，之后在馬弗爐中550℃下焙燒6小時(shí)，記為A。含鋁化合物堿性介質(zhì)處理分子篩結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表1所示。本實(shí)施例中含鋁堿性介質(zhì)處理ZSM-5分子篩樣品的二次孔分布曲線如圖1所示。

實(shí)施例2

取15g ZSM-5分子篩(Si/Al＝38，Na₂O含量0.15wt％)加入到200ml含 有0.25mol/L KOH-0.005mol/L AlF₃的混合溶液中，65℃下磁力攪拌60分鐘，然后過濾洗滌至中性，110℃干燥12小時(shí)后在馬弗爐中540℃下焙燒3小時(shí)。將所獲分子篩加入到1.0mol/L的硝酸銨溶液中，固液比為1:20，85℃下磁力攪拌2小時(shí)，然后過濾洗滌，在120℃下干燥12h，之后在馬弗爐中550℃下焙燒6小時(shí)，記為B。含鋁化合物堿性介質(zhì)處理分子篩結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表1所示。本實(shí)施例含鋁堿性介質(zhì)處理ZSM-5分子篩后樣品的二次孔分布曲線如圖2所示。

實(shí)施例3

取10g ZSM-5分子篩(Si/Al＝34，Na₂O含量0.15wt％)加入到200ml含有0.25mol/L NaOH-0.009mol/L異丙醇鋁的混合溶液中，75℃下磁力攪拌55分鐘，然后過濾洗滌至中性，110℃干燥12小時(shí)后在馬弗爐中540℃下焙燒3小時(shí)。將所獲分子篩加入到1.0mol/L的硝酸銨溶液中，固液比為1:20，85℃下磁力攪拌2小時(shí)，然后過濾洗滌，在120℃下干燥12h，之后在馬弗爐中550℃下焙燒6小時(shí)，記為C。含鋁化合物堿性介質(zhì)處理分子篩結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表1所示。

實(shí)施例4

取50g ZSM-5分子篩(Si/Al＝30，Na₂O含量0.09wt％)加入到1200ml含有0.20mol/L NaOH-0.009mol/L Al(NO₃)₃的混合溶液中，65℃下磁力攪拌60分鐘，然后過濾洗滌至中性，120℃干燥12小時(shí)后在馬弗爐中530℃下焙燒3小時(shí)。將所獲分子篩加入到1.0mol/L的硝酸銨溶液中，固液比為1:10，80℃下磁力攪拌2小時(shí)，然后過濾洗滌，在120℃下干燥12小時(shí)，之后在馬弗爐中530℃下焙燒6小時(shí)，記為D。含鋁化合物堿性介質(zhì)處理分子篩結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如 表1所示。

實(shí)施例5

取20g ZSM-5分子篩(Si/Al＝45，Na₂O含量<0.02wt％)加入到600ml含有0.25mol/L NaOH-0.010mol/L Al₂(SO₄)₃的混合溶液中，65℃下磁力攪拌40分鐘，然后過濾洗滌至中性，120℃干燥12小時(shí)后在馬弗爐中510℃下焙燒3小時(shí)。將所獲分子篩加入到1.0mol/L的硝酸銨溶液中，固液比為1:20，90℃下磁力攪拌2小時(shí)，然后過濾洗滌，在120℃下干燥12小時(shí)，之后在馬弗爐中530℃下焙燒6小時(shí)，記為E。含鋁化合物堿性介質(zhì)處理分子篩結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表2所示。本實(shí)施例中含鋁堿性介質(zhì)處理ZSM-5分子篩后樣品的二次孔分布曲線如圖3所示。

實(shí)施例6

取40g ZSM-5分子篩(Si/Al＝30，Na₂O含量<0.02wt％)，加入3.0g Al(NO₃)₃·9H₂O后，加入40ml去離子水溶解，然后室溫磁力攪拌8小時(shí)，120℃干燥12小時(shí)后在馬弗爐中500℃下焙燒3小時(shí)。將焙燒后分子篩加入到1200ml含有0.40mol/L Na₂CO₃-0.002mol/L Al(NO₃)₃溶液中，85℃下磁力攪拌35分鐘，然后過濾洗滌至中性，120℃干燥12小時(shí)后在馬弗爐中550℃下焙燒3小時(shí)。將所獲分子篩加入到0.90mol/L的硝酸銨溶液中，固液比為1:30，90℃下磁力攪拌2小時(shí)，然后過濾洗滌，在120℃下干燥12小時(shí)，之后在馬弗爐中510℃下焙燒6小時(shí)，記為F。含鋁化合物堿性介質(zhì)處理分子篩結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表2所示。

實(shí)施例7

取20g ZSM-5分子篩(Si/Al＝35，Na₂O含量0.6wt％)，加入2.6g Al(NO₃)₃·9H₂O后，機(jī)械混合均勻后在馬弗爐中400℃下焙燒3小時(shí)。將焙燒后 分子篩加入到600ml含有0.30mol/L NaOH溶液中，85℃下磁力攪拌30分鐘，然后過濾洗滌至中性，120℃干燥12小時(shí)后在馬弗爐中550℃下焙燒3小時(shí)。將所獲分子篩加入到0.90mol/L的硝酸銨溶液中，固液比為1:30，90℃下磁力攪拌2小時(shí)，然后過濾洗滌，在120℃下干燥12小時(shí)，之后在馬弗爐中510℃下焙燒6小時(shí)，記為G。含鋁化合物堿性介質(zhì)處理分子篩結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表2所示。

實(shí)施例8

取40g ZSM-5分子篩(Si/Al＝30，Na₂O含量0.2wt％)加入到500ml含有0.25mol/L NaOH-0.004mol/L Al(NO₃)₃溶液中，70℃下磁力攪拌45分鐘，然后過濾洗滌至中性，120℃干燥12小時(shí)后在馬弗爐中550℃下焙燒3小時(shí)。將所獲分子篩加入到0.9mol/L的硝酸銨溶液中，固液比為1:20，85℃下磁力攪拌2小時(shí)，然后過濾洗滌，在120℃下干燥12小時(shí)，之后在馬弗爐中530℃下焙燒6小時(shí)，記為H。含鋁化合物堿性介質(zhì)處理分子篩結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表2所示。

實(shí)施例9

取33g ZSM-11分子篩(Si/Al＝50，Na₂O含量<0.02wt％)加入到660ml含有0.25mol/L NaOH-0.015mol/L異丙醇鋁溶液中，70℃下磁力攪拌35分鐘，然后過濾洗滌至中性，120℃干燥12小時(shí)后在馬弗爐中550℃下焙燒3小時(shí)。將所獲分子篩加入到0.8mol/L的硝酸銨溶液中，固液比為1:20，90℃下磁力攪拌2小時(shí)，然后過濾洗滌，在120℃下干燥12小時(shí)，之后在馬弗爐中550℃下焙燒6小時(shí)，記為I。含鋁化合物堿性介質(zhì)處理分子篩結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表3所示。

實(shí)施例10

取40g絲光沸石(Si/Al＝45，Na₂O含量0.6wt％)，加入1500ml含有0.35mol/L NaOH-0.004mol/L Al(NO₃)₃溶液中，80℃下磁力攪拌50分鐘，然后離心洗滌至中性，120℃干燥12小時(shí)后在馬弗爐中550℃下焙燒3小時(shí)。將所獲分 子篩加入到1.3mol/L的硝酸銨溶液中，固液比為1:30，85℃下磁力攪拌1.5小時(shí)，然后過濾洗滌，在120℃下干燥12小時(shí)，之后在馬弗爐中530℃下焙燒6小時(shí)，記為J。含鋁化合物堿性介質(zhì)處理分子篩結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表3所示。

對(duì)比例1

取10g ZSM-5分子篩(Si/Al＝35，Na₂O含量<0.02wt％)加入到300ml含有0.20mol/L NaOH溶液中，65℃下磁力攪拌30分鐘，然后過濾洗滌至中性，120℃干燥12小時(shí)后，在馬弗爐中550℃下焙燒3小時(shí)。將所獲分子篩加入到0.8mol/L的硝酸銨溶液中，固液比為1:10，85℃下磁力攪拌2小時(shí)，然后過濾洗滌，在120℃下干燥12小時(shí)，之后在馬弗爐中550℃下焙燒6小時(shí)。

實(shí)施例1中原始ZSM-5樣品與本對(duì)比例中無鋁堿性介質(zhì)處理ZSM-5分子篩后樣品的二次孔分布曲線如圖4所示(▲為實(shí)施例1中原始ZSM-5；Δ為對(duì)比例中無鋁堿性介質(zhì)處理樣品)。

實(shí)施例1中原始ZSM-5樣品與本發(fā)明對(duì)比例中無鋁堿性介質(zhì)處理ZSM-5分子篩與本發(fā)明實(shí)施例1中含鋁堿性介質(zhì)處理ZSM-5分子篩樣品的NH₃-TPD對(duì)比如圖5所示(實(shí)線：原始ZSM-5樣品；虛點(diǎn)線：無鋁堿性介質(zhì)處理ZSM-5分子篩；虛短線：含鋁堿性介質(zhì)處理ZSM-5分子篩樣品)。

表1含鋁化合物堿性介質(zhì)處理分子篩結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)1

表2含鋁化合物堿性介質(zhì)處理分子篩結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)2

表3含鋁化合物堿性介質(zhì)處理分子篩結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)3