本發(fā)明涉及發(fā)泡膠，尤其涉及一種分子篩改性的發(fā)泡膠?？捎糜诩揖摺宀?、建筑與裝飾材料、包裝材料以及復(fù)合材料粘接填縫和生產(chǎn)加工，尤其是可用于包裝箱的溫控膠料。
背景技術(shù)：
目前，在物流領(lǐng)域，大賣場(chǎng)、專賣店等銷售終端在配送產(chǎn)品時(shí)，通常采用紙箱及發(fā)泡膠包裝產(chǎn)品，以實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)品的運(yùn)輸。
現(xiàn)有的粘接膠料大都為聚氨酯發(fā)泡膠，其粘結(jié)強(qiáng)度要求大于0.5MPa，它主要是聚酯多元醇或聚醚多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)形成的含殘剩-NCO基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚體，通常還加有適量催化劑、穩(wěn)定劑和50％的二氯甲烷，有韌性較好，粘接強(qiáng)度較高，使用方便的優(yōu)點(diǎn)，但價(jià)格較高，且二氯甲烷對(duì)人體健康會(huì)造成不可逆的損害，有潛在致癌性。
現(xiàn)有的聚乙烯醇或聚醋酸乙烯酯類水性粘合劑一般用于粘接紙張和木材，含水量較大，成本較低，對(duì)于纖維材質(zhì)尤其是在熱壓條件下具有很好的粘接效果，但對(duì)非吸水性基材潤(rùn)濕性差，初粘力不大，固化慢，粘結(jié)強(qiáng)度小，耐水性差。
市場(chǎng)上有一種“高強(qiáng)度雙組分拼板膠”，它包括主劑和固化劑，主劑包括：醋酸乙烯類乳液、聚乙烯醇、、功能單體(端羥基聚醚、端氨基聚醚、季戊四醇、山梨醇、羥乙基纖維素、水溶性殼聚糖及水溶性多糖)、、增塑劑、無機(jī)填料等，用于木材粘接，特別是在熱壓下強(qiáng)度較高，有有較好耐水性能，但常溫下固化較慢。也有其他的粘合劑，如由聚異氰酸酯與醇反應(yīng)形成的異氰酸酯當(dāng)量超過醇的羥基當(dāng)量的異氰酸酯預(yù)聚物和含水聚合物乳液組成；其成本高，混合物粘度大，不利于操作。
針對(duì)現(xiàn)有市場(chǎng)上產(chǎn)品的各種缺陷，本發(fā)明人經(jīng)過艱苦的努力，發(fā)明一種分子篩改性的發(fā)泡膠，通過分子篩改性發(fā)泡膠產(chǎn)品，避免有毒物質(zhì)如二氯甲烷的使用，同時(shí)分子篩中的金屬離子能夠起到催化劑作用，同時(shí)改善發(fā)泡膠的粘度、粘結(jié)強(qiáng)度等問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種分子篩改性的發(fā)泡膠，舒適性高、粘接強(qiáng)度較高；本發(fā)明同時(shí)提供了分子篩改性的發(fā)泡膠的制備方法，科學(xué)合理、簡(jiǎn)單易行。
本發(fā)明所述的分子篩改性的發(fā)泡膠，以重量份數(shù)計(jì)，由下述組分構(gòu)成：聚酯多元醇80-120份，聚醚多元醇10-20份，多異氰酸酯100-120份，發(fā)泡劑5-15份，催化劑鋅/ZSM-5復(fù)合物1-15份，水0.1-1.5份。
所述的聚酯或聚醚多元醇的官能度為2～4，平均相對(duì)分子量在1000-8000之間，羥值為10～800mgKOH/g。
聚酯多元醇為PDA-1000、PDA-2000、PEA-2000、PEA-3000，均有煙臺(tái)合成革廠生產(chǎn)，
聚醚多元醇為DDL-2000D和DDL-3000D的混合物，DDL-2000D和DDL-3000D的質(zhì)量比為1-5∶1。DDL-2000D是淄博德信聯(lián)邦化工有限公司生產(chǎn)，分子量為2000，官能度為2；DDL-3000D是淄博德信聯(lián)邦化工有限公司生產(chǎn)，分子量為3000，官能度為2；該兩種聚醚多元醇配合使用制得產(chǎn)品硬度較小，拉伸強(qiáng)度較小。
所述的多異氰酸酯是多二苯基甲烷二異氰酸酯。
所述的發(fā)泡劑選自丙丁烷(LPG)、二甲醚(DME)。
本發(fā)明同時(shí)提供一種分子篩改性的發(fā)泡膠的制備方法，包括：
步驟A制備鋅/ZSM-5復(fù)合物：
A1、將四丙基氫氧化銨溶液和正硅酸乙酯加入偏鋁酸鈉溶液中混合后經(jīng)加熱晶華處理后進(jìn)行過濾，將濾得的產(chǎn)物干燥烘干后經(jīng)高溫焙燒得到鈉型微孔分子篩(NaZSM-5)。
所述的高溫焙燒是指400-1000℃下氧氣氣氛或者空氣氛下焙燒。
所述的加熱晶化是指：采用反應(yīng)釜盛放混合液并在100-220℃烘箱中晶化1-10天，該反應(yīng)釜為帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜；
A2、將鈉型微孔分子篩以1g∶400mL的比例分散至銨鹽溶液中進(jìn)行離子交換后經(jīng)過干燥得到獲得白色銨型分子篩粉末(NH4ZSM-5)，最后經(jīng)高溫焙燒得到白色質(zhì)子型分子篩粉末(HZSM-5)。
所述的銨鹽溶液為：氯化銨水溶液、硝酸銨水溶液、氫氧化銨水溶液或硫酸銨水溶液。
所述的高溫焙燒是指：在400-1000℃環(huán)境下在氧氣氣氛或空氣氣氛下焙燒。
A3、將質(zhì)子型分子篩粉末和金屬單質(zhì)以10∶1的質(zhì)量比分別至于反應(yīng)器的內(nèi)部?jī)啥?，在高真空條件下對(duì)分子篩一端進(jìn)行活化處理后將反應(yīng)器封口并至于管式爐中，利用化學(xué)氣相沉積法將金屬離子擴(kuò)散到微孔分子篩中得到鋅/ZSM-5復(fù)合物。
步驟B：制作白料，首先將聚醚多元醇、聚酯多元醇、發(fā)泡劑、催化劑一價(jià)鋅/ZSM-5復(fù)合物、水混合均勻，然后使用氣霧罐設(shè)備，將混合均勻的物料灌入氣霧罐中；
步驟C：將多異氰酸酯按照配方比例正確灌入到混合好的白料中，壓上閥門，充入發(fā)泡劑，罐體搖勻后即可。
本發(fā)明同時(shí)提供分子篩改性的發(fā)泡膠的使用方法，包括：
將發(fā)泡膠均勻涂抹于待粘結(jié)物表面，室溫下粘結(jié)成型。
優(yōu)選地，粘結(jié)成型時(shí)施加紫外輻照，提升其粘結(jié)速度。
優(yōu)選地，待粘結(jié)物為包裝箱，包括頂蓋部分、側(cè)板和底板部分，所述頂蓋部分包括上蓋、下蓋、左蓋和右蓋，所述底板部分包括左底板、右底板、內(nèi)底板和外底板，上蓋上設(shè)置有撕拉條和防盜線，撕拉條上設(shè)置有加強(qiáng)筋。
所述下蓋的底部外表面設(shè)置有膠粘區(qū)，包裝時(shí)所述上蓋的內(nèi)表面粘貼于所述膠粘區(qū)。
所述內(nèi)底板的外表面設(shè)置有膠粘區(qū)，包裝時(shí)所述外底板的內(nèi)表面粘貼于所述膠粘區(qū)。
所述撕拉條通過沿上蓋中部的兩條平行線相互間隔地開設(shè)若干貫穿上蓋的短線切孔、彎折切孔或者圓孔而構(gòu)成。
所述加強(qiáng)筋為沿撕拉條延伸方向設(shè)置于撕拉條內(nèi)側(cè)中央附近的一根或多根線繩或塑料條。
所述防盜線為兩組對(duì)稱地開設(shè)的刀線而構(gòu)成。
所述左蓋和右蓋合蓋設(shè)置，包裝時(shí)所述下蓋折疊覆蓋于所述左蓋和右蓋之上，所述上蓋折疊覆蓋于所述下蓋之上，形成雙蓋結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明通過制備得到的鋅/ZSM-5復(fù)合催化劑的摩爾比為Zn0.7AlSi15O32，具有完整的MFI分子篩構(gòu)型，經(jīng)過一小時(shí)紫外光輻照后，每克復(fù)合物可以產(chǎn)生3.7×1016個(gè)一價(jià)金屬鋅離子。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果：
(1)本發(fā)明制備的產(chǎn)品使用時(shí)進(jìn)行微孔發(fā)泡，極大降低了現(xiàn)有發(fā)泡膠的顆粒感和扎刺感；
(2)本發(fā)明提供的一種發(fā)泡膠兼具舒適性和較高的粘接強(qiáng)度，極大的擴(kuò)展使用范圍；
(3)本發(fā)明的發(fā)泡膠使用鋅/ZSM-5復(fù)合物作為催化劑，該復(fù)合物在常溫下即能發(fā)揮催化作用，施加紫外輻照能夠進(jìn)一步提升其催化作用，改善發(fā)泡膠的粘結(jié)速度。
(4)本發(fā)明所得金屬-分子篩復(fù)合物中蘊(yùn)藏大量可自由移動(dòng)的電子，可被氧氣捕獲，形成超氧負(fù)離子。
(5)本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單易實(shí)施。
附圖說明
圖1本發(fā)明所使用的包裝箱的展開結(jié)構(gòu)示意圖
圖中各附圖標(biāo)記的含義如下：
10-側(cè)板，11-上蓋、12-下蓋、13-左蓋、14-右蓋、111-撕拉條、112-加強(qiáng)筋、113-防盜線、122-膠粘區(qū)、121-缺口、131-缺口、141-缺口、21-內(nèi)底板、211-粘膠區(qū)、22-外底板、221-防盜線、23-左底板、24-右底板。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。本發(fā)明所使用的原料均可以商業(yè)購得，并不限于實(shí)施例中使用的原料型號(hào)。
實(shí)施例1
步驟A制備鋅/ZSM-5復(fù)合物：
A1、將四丙基氫氧化銨溶液和正硅酸乙酯加入偏鋁酸鈉溶液中混合后經(jīng)加熱晶華處理后進(jìn)行過濾，將濾得的產(chǎn)物干燥烘干后經(jīng)空氣氣氛400℃高溫焙燒得到鈉型微孔分子篩(NaZSM-5)。
所述的加熱晶化是指：采用反應(yīng)釜盛放混合液并在100烘箱中晶化1天，該反應(yīng)釜為帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜；
A2、將鈉型微孔分子篩以1g∶400mL的比例分散至氯化銨水溶液中進(jìn)行離子交換后經(jīng)過干燥得到獲得白色銨型分子篩粉末(NH4ZSM-5)，最后經(jīng)400℃空氣氣氛高溫焙燒得到白色質(zhì)子型分子篩粉末(HZSM-5)。
A3、將質(zhì)子型分子篩粉末和金屬單質(zhì)以10∶1的質(zhì)量比分別至于反應(yīng)器的內(nèi)部?jī)啥?，在高真空條件下對(duì)分子篩一端進(jìn)行活化處理后將反應(yīng)器封口并至于管式爐中，利用化學(xué)氣相沉積法將金屬離子擴(kuò)散到微孔分子篩中得到鋅/ZSM-5復(fù)合物。
步驟B：制作白料，首先將聚醚多元醇DDL-3000D、聚酯多元醇PDA-2000、發(fā)泡劑丙丁烷、催化劑鋅/ZSM-5復(fù)合物、水混合均勻，各原料重量份為：聚酯多元醇80份，聚醚多元醇10份，發(fā)泡劑5份，催化劑一價(jià)鋅/ZSM-5復(fù)合物1份，水0.1份。然后使用氣霧罐設(shè)備，將混合均勻的物料灌入氣霧罐中；
步驟C：將多異氰酸酯100重量份，灌入到混合好的白料中，壓上閥門，充入發(fā)泡劑，罐體搖勻后即可。
實(shí)施例2
步驟A制備鋅/ZSM-5復(fù)合物：
A1、將四丙基氫氧化銨溶液和正硅酸乙酯加入偏鋁酸鈉溶液中混合后經(jīng)加熱晶華處理后進(jìn)行過濾，將濾得的產(chǎn)物干燥烘干后經(jīng)高溫焙燒得到鈉型微孔分子篩(NaZSM-5)。
所述的高溫焙燒是指600℃下氧氣氛氣氛下焙燒。
所述的加熱晶化是指：采用反應(yīng)釜盛放混合液并在140℃烘箱中晶化2天，該反應(yīng)釜為帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜；
A2、將鈉型微孔分子篩以1g∶400mL的比例分散至銨鹽溶液中進(jìn)行離子交換后經(jīng)過干燥得到獲得白色銨型分子篩粉末(NH4ZSM-5)，最后經(jīng)高溫焙燒得到白色質(zhì)子型分子篩粉末(HZSM-5)。
所述的銨鹽溶液為硝酸銨水溶液。
所述的高溫焙燒是指：在500℃環(huán)境下在氧氣氣氛焙燒。
A3、將質(zhì)子型分子篩粉末和金屬單質(zhì)以10∶1的質(zhì)量比分別至于反應(yīng)器的內(nèi)部?jī)啥?，在高真空條件下對(duì)分子篩一端進(jìn)行活化處理后將反應(yīng)器封口并至于管式爐中，利用化學(xué)氣相沉積法將金屬離子擴(kuò)散到微孔分子篩中得到鋅/ZSM-5復(fù)合物。
步驟B：制作白料，首先將聚醚多元醇DDL-2000D、聚酯多元醇PDA-1000、發(fā)泡劑丙丁烷、催化劑鋅/ZSM-5復(fù)合物、水混合均勻，各原料重量份為：聚酯多元醇90份，聚醚多元醇20份，發(fā)泡劑5份，催化劑一價(jià)鋅/ZSM-5復(fù)合物1份，水1.1份。然后使用氣霧罐設(shè)備，將混合均勻的物料灌入氣霧罐中；
步驟C：將多異氰酸酯110重量份，灌入到混合好的白料中，壓上閥門，充入發(fā)泡劑，罐體搖勻后即可。
實(shí)施例3
步驟A制備鋅/ZSM-5復(fù)合物：
A1、將四丙基氫氧化銨溶液和正硅酸乙酯加入偏鋁酸鈉溶液中混合后經(jīng)加熱晶華處理后進(jìn)行過濾，將濾得的產(chǎn)物干燥烘干后經(jīng)高溫焙燒得到鈉型微孔分子篩(NaZSM-5)。
所述的高溫焙燒是指800℃下氧氣氛下焙燒。
所述的加熱晶化是指：采用反應(yīng)釜盛放混合液并在180℃烘箱中晶化8天，該反應(yīng)釜為帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜；
A2、將鈉型微孔分子篩以1g∶400mL的比例分散至銨鹽溶液中進(jìn)行離子交換后經(jīng)過干燥得到獲得白色銨型分子篩粉末(NH4ZSM-5)，最后經(jīng)高溫焙燒得到白色質(zhì)子型分子篩粉末(HZSM-5)。
所述的銨鹽溶液為氫氧化銨水溶液。
所述的高溫焙燒是指：在800℃環(huán)境下在氧氣氣氛下焙燒。
A3、將質(zhì)子型分子篩粉末和金屬單質(zhì)以10∶1的質(zhì)量比分別至于反應(yīng)器的內(nèi)部?jī)啥?，在高真空條件下對(duì)分子篩一端進(jìn)行活化處理后將反應(yīng)器封口并至于管式爐中，利用化學(xué)氣相沉積法將金屬離子擴(kuò)散到微孔分子篩中得到鋅/ZSM-5復(fù)合物。
步驟B：制作白料，首先將聚醚多元醇DDL-2000D和DDL-3000D的混合物，DDL-2000D和DDL-3000D的質(zhì)量比為1∶1、聚酯多元醇PDA-2000、發(fā)泡劑丙丁烷、催化劑鋅/ZSM-5復(fù)合物、水混合均勻，各原料重量份為：聚酯多元醇100份，聚醚多元醇10份，發(fā)泡劑5份，催化劑鋅/ZSM-5復(fù)合物1份，水0.1份。然后使用氣霧罐設(shè)備，將混合均勻的物料灌入氣霧罐中；
步驟C：將多異氰酸酯100重量份，灌入到混合好的白料中，壓上閥門，充入發(fā)泡劑，罐體搖勻后即可。
實(shí)施例4
步驟A制備鋅/ZSM-5復(fù)合物：
A1、將四丙基氫氧化銨溶液和正硅酸乙酯加入偏鋁酸鈉溶液中混合后經(jīng)加熱晶華處理后進(jìn)行過濾，將濾得的產(chǎn)物干燥烘干后經(jīng)高溫焙燒得到鈉型微孔分子篩(NaZSM-5)。
所述的高溫焙燒是指1000℃下氧氣氣氛下焙燒。
所述的加熱晶化是指：采用反應(yīng)釜盛放混合液并在220℃烘箱中晶化1天，該反應(yīng)釜為帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜；
A2、將鈉型微孔分子篩以1g∶400mL的比例分散至銨鹽溶液中進(jìn)行離子交換后經(jīng)過干燥得到獲得白色銨型分子篩粉末(NH4ZSM-5)，最后經(jīng)高溫焙燒得到白色質(zhì)子型分子篩粉末(HZSM-5)。
所述的銨鹽溶液硫酸銨水溶液。
所述的高溫焙燒是指：在400℃環(huán)境下在氧氣氣氛焙燒。
A3、將質(zhì)子型分子篩粉末和金屬單質(zhì)以10∶1的質(zhì)量比分別至于反應(yīng)器的內(nèi)部?jī)啥?，在高真空條件下對(duì)分子篩一端進(jìn)行活化處理后將反應(yīng)器封口并至于管式爐中，利用化學(xué)氣相沉積法將金屬離子擴(kuò)散到微孔分子篩中得到鋅/ZSM-5復(fù)合物。
步驟B：制作白料，首先將聚醚多元醇DDL-2000D和DDL-3000D的混合物，DDL-2000D和DDL-3000D的質(zhì)量比為5∶1、聚酯多元醇PDA-2000、發(fā)泡劑二甲醚、催化劑鋅/ZSM-5復(fù)合物、水混合均勻，各原料重量份為：聚酯多元醇120份，聚醚多元醇10份，發(fā)泡劑5份，催化劑鋅/ZSM-5復(fù)合物1份，水0.1份。然后使用氣霧罐設(shè)備，將混合均勻的物料灌入氣霧罐中；
步驟C：將多異氰酸酯100重量份，灌入到混合好的白料中，壓上閥門，充入發(fā)泡劑，罐體搖勻后即可。
實(shí)施例5
步驟A制備鋅/ZSM-5復(fù)合物：
A1、將四丙基氫氧化銨溶液和正硅酸乙酯加入偏鋁酸鈉溶液中混合后經(jīng)加熱晶華處理后進(jìn)行過濾，將濾得的產(chǎn)物干燥烘干后經(jīng)高溫焙燒得到鈉型微孔分子篩(NaZSM-5)。
所述的高溫焙燒是指400℃下空氣氛下焙燒。
所述的加熱晶化是指：采用反應(yīng)釜盛放混合液并在220℃烘箱中晶化5天，該反應(yīng)釜為帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜；
A2、將鈉型微孔分子篩以1g∶400mL的比例分散至銨鹽溶液中進(jìn)行離子交換后經(jīng)過干燥得到獲得白色銨型分子篩粉末(NH4ZSM-5)，最后經(jīng)高溫焙燒得到白色質(zhì)子型分子篩粉末(HZSM-5)。
所述的銨鹽溶液為：氯化銨水溶液。
所述的高溫焙燒是指：在400℃環(huán)境下在空氣氣氛下焙燒。
A3、將質(zhì)子型分子篩粉末和金屬單質(zhì)以10∶1的質(zhì)量比分別至于反應(yīng)器的內(nèi)部?jī)啥?，在高真空條件下對(duì)分子篩一端進(jìn)行活化處理后將反應(yīng)器封口并至于管式爐中，利用化學(xué)氣相沉積法將金屬離子擴(kuò)散到微孔分子篩中得到鋅/ZSM-5復(fù)合物。
步驟B：制作白料，首先將聚醚多元醇DDL-2000D和DDL-3000D的混合物，DDL-2000D和DDL-3000D的質(zhì)量比為1∶1、聚酯多元醇PDA-2000、發(fā)泡劑二甲醚、催化劑鋅/ZSM-5復(fù)合物、水混合均勻，各原料重量份為：聚酯多元醇100份，聚醚多元醇20份，發(fā)泡劑10份，催化劑一價(jià)鋅/ZSM-5復(fù)合物10份，水1.5份。然后使用氣霧罐設(shè)備，將混合均勻的物料灌入氣霧罐中；
步驟C：將多異氰酸酯100重量份，灌入到混合好的白料中，壓上閥門，充入發(fā)泡劑，罐體搖勻后即可。
實(shí)施例6
包裝箱包括頂蓋部分、側(cè)板和底板部分，所述頂蓋部分包括上蓋、下蓋、左蓋和右蓋，所述底板部分包括左底板、右底板、內(nèi)底板和外底板，上蓋上設(shè)置有撕拉條和防盜線，撕拉條上設(shè)置有加強(qiáng)筋，所述內(nèi)底板的外表面設(shè)置有膠粘區(qū)，包裝時(shí)所述外底板的內(nèi)表面粘貼于所述膠粘區(qū)。
將實(shí)施例1-5的發(fā)泡膠均勻涂抹于包裝箱表面膠粘區(qū)，室溫下粘結(jié)成型。產(chǎn)品指標(biāo)見表1。
實(shí)施例7
與實(shí)施例6的不同僅在于粘結(jié)時(shí)施加紫外輻照，產(chǎn)品指標(biāo)見表2。
表1.
表2.