一種加氫催化劑組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種加氫催化劑組合物。該加氫催化劑組合物的組成包括：加氫活性金屬組分、分子篩以及無定形硅鋁，其中加氫活性金屬組分主要負載在分子篩上，無定形硅鋁包裹分子篩，加氫活性金屬組分以氧化物計占分子篩重量的1%~100%，分子篩與無定形硅鋁的重量比為1：19~19：1。本發(fā)明加氫催化劑組合物使加氫活性金屬與分子篩的酸性中心充分接近，調(diào)節(jié)加氫功能和酸性功能，特別適用于對酸性要求相對較低，加氫性能要求相對較高的加氫催化劑。
【專利說明】一種加氫催化劑組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種加氫催化劑組合物及其方法，特別是用于含分子篩的加氫催化劑組合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]加氫裂化技術(shù)是原油二次加工、重油輕質(zhì)化的重要手段之一。由于它具有原料適應性強、生產(chǎn)操作和產(chǎn)品方案靈活以及產(chǎn)品質(zhì)量好等特點，因此已成為生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)輕質(zhì)清潔油品及解決化工原料來源的重要途徑。
[0003]加氫裂化催化劑一般是雙功能催化劑，其裂解活性和加氫活性是由催化劑中的酸性組分和加氫活性組分分別來提供的。
[0004]催化劑中的酸性組分一般是由催化劑中所含的分子篩和/或構(gòu)成載體的耐熔無機氧化物來提供的。耐熔無機氧化物一般包括無定形硅鋁、無定形氧化鋁中的一種或多種。載體中的分子篩與耐熔無機氧化物之間的結(jié)合度和分散度與其反應性能之間有著密不可分的關(guān)系，在很大程度上影響催化劑的活性以及對各種目的產(chǎn)品的選擇性。
[0005]對于加氫裂化催化劑來說，裂化功能和加氫功能之間匹配的差異可以產(chǎn)生不同的反應效果，亦即針對不同的目的產(chǎn)品，需要調(diào)節(jié)催化劑的裂化功能和加氫功能。
[0006]CN200810117102.6、CN200710012770.8、CN00109747.4 等專利中公開的加氫裂化催化劑都是將分子篩、氧化鋁等單一的原料經(jīng)過機械混合后制備催化劑載體，然后通過浸潰法負載加氫活性金屬組分。該方法所制備的催化劑是加氫活性金屬均勻分布型催化劑，這樣不利于調(diào)節(jié)催化劑的裂化功能和加氫功能。CN1060976A公開了一種含無定形氧化鋁的超穩(wěn)Y型沸石的制備方法。該方法是向硫酸鋁溶液中加入氨水調(diào)節(jié)PH值為3.5?7.5，然后加入NaY沸石或HNaY沸石，混合均勻，再按水熱法制備USY沸石過程進行銨離子交換和水熱處理等后續(xù)處理，得到含無定形氧化鋁的超穩(wěn)Y型沸石。該方法是在氧化鋁成膠后，力口入沸石原料，再按常規(guī)方法改性所得的復合材料。該方法存在無定形氧化鋁容易出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，使無定形氧化鋁在分子篩上的分布不均勻，甚至堵塞分子篩的孔道，使催化劑的比表面積和孔容大幅度減少，而且分子篩與氧化鋁孔道的通暢性較差，影響催化劑的性能。該方法通過NaY沸石同無定形氧化鋁復合后再進行水熱處理及銨交換過程，加大了處理量，降低了處理的效率，處理過程中無定形氧化鋁會一起被處理，容易對氧化鋁產(chǎn)生不良效應。
[0007]CN200610134152.6公開了一種加氫催化劑的制備方法,該方法是米用一種含有分子篩和無定形硅鋁的載體材料，采用浸潰法或共沉淀法負載加氫活性金屬組分制得最終催化劑。其中載體材料是在無定形硅鋁成膠過程中直接加入分子篩的方法制備的，這樣無定形硅鋁容易出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，還容易進入對方的孔道或堵塞分子篩的孔口，影響無定形硅鋁在分子篩上的分布，分子篩與無定形硅鋁孔道的貫通性較差，使催化劑的比表面積和孔容減少，活性金屬分布不容易控制，進而使催化劑的加氫功能與裂化功能不匹配，影響催化劑的性能。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種加氫催化劑組合物。該催化劑組合物可以有效地調(diào)節(jié)催化劑的加氫功能與裂化功能，提高催化劑的使用性能。
[0009]本發(fā)明的加氫催化劑組合物，其組成包括:加氫活性金屬組分、分子篩以及無定形硅鋁，其中加氫活性金屬組分以元素計的95.0wt%以上，一般為95.0wt9T99.5wt %負載在分子篩上，無定形硅鋁包裹分子篩，加氫活性金屬組分以氧化物計占分子篩重量的1%~100%，分子篩與無定形硅鋁的重量比為1:19~19:1。
[0010]本發(fā)明的加氫催化劑組合物中，所述的加氫活性金屬為第VIII族金屬和第VIB族金屬中的至少一種。所述的第VIII族金屬為Co、Ni中的一種或兩種，第VIB族金屬為Mo、W中的一種或兩種。所述的加氫活性金屬優(yōu)選為第VIB族金屬和第VIII族金屬，其中第VIB族金屬和第VIII族金屬的重量比為21:1。
[0011]本發(fā)明的加氫催化劑組合物中，以催化劑的重量為基準，加氫活性金屬組分以氧化物計的含量為3%~40%。
[0012]本發(fā)明加氫催化劑組合物的制備方法，包括:
(O分子篩負載加氫活性金屬組分；
(2)將步驟(1)所得的含加氫活性金屬組分的分子篩與有機胺類混合，其中有機胺類的加入量占分子篩重量的lwt%~40wt%,優(yōu)選為7wt%~40wt% ；
(3)在無定形硅鋁成膠過程中加入步驟(2)得到的混合物；
(4)在步驟(3)所述的無定形硅鋁成膠結(jié)束后進行老化，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到催化劑中間體；
(5)將步驟(4)所得的催化劑中間體經(jīng)成型，干燥和焙燒，得到加氫催化劑組合物。
[0013]本發(fā)明步驟(1)中，所述的加氫活性金屬組分為第VIII族金屬和第VIB族金屬中的至少一種。所述的第VIII族金屬為Fe、Co、Ni中的一種或多種，第VIB族金屬為Mo和/或W。所述的含加氫活性金屬組分的分子篩中，優(yōu)選含有第VIB族金屬和第VIII族金屬，其中第VIB族金屬和第VIII族金屬的摩爾比為:1-8:1，最好為4飛:1。
[0014]本發(fā)明步驟(1)中，分子篩負載加氫活性金屬組分的方法采用浸潰法，過程如下:將分子篩加入到含加氫活性金屬組分的浸潰液中，采用飽和浸潰法或過飽和浸潰法，浸潰后經(jīng)干燥和焙燒。浸潰可以采用一次，也可以采用多次浸潰，每次浸潰后，需經(jīng)過干燥，然后再進行下次浸潰，其中干燥條件如下:在6(T18(TC溫度條件下干燥疒24小時。浸潰加氫活性金屬后進行干燥和焙燒的條件如下:在6(T18(TC溫度條件下干燥2~24小時，30(T60(TC條件下焙燒2~12小時。
[0015]本發(fā)明步驟(2)中，所述的有機胺類為碳原子數(shù)小于20個的脂肪胺、芳香胺、醇胺中的一種或多種。較適合的為含有鏈狀的胺類，優(yōu)選為含有2~10個碳原子數(shù)的脂肪胺類中的一種或多種。例如:乙胺、丙胺、叔丁胺；癸胺、二甲胺、二丙胺、丁胺、己胺、2-乙基己胺、二乙胺、二異丙胺、己二胺、1，2-二甲基丙胺、仲丁胺、1，5-二甲基己胺、乙二胺、1，2-丙二胺、1，4- 丁二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、苯胺中的一種或多種。有機胺類與分子篩混合，可以將有機胺類直接加入分子篩中，也可以將有機胺類溶于溶劑中再加入分子篩中，其中的溶劑為水、低碳醇(即碳原子數(shù)為1-5的一元醇中的一種或多種)中的一種或多種。步驟(2)中將步驟(1)所得的分子篩與有機胺類混合后，可以經(jīng)過濾，還可以經(jīng)過濾且干燥后，再進行步驟(3 )。
[0016]本發(fā)明步驟(3)中所述的無定形硅鋁成膠過程可以按本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的過程進行。無定形硅鋁成膠過程一般為酸性物料和堿性物料的中和反應過程，成膠過程一般采用兩種物料并流成膠操作方式，或一種物料放置在成膠罐中另一種物料連續(xù)加入成膠的操作方式。成膠物料一般包括鋁源(Al2 (SO4) 3、A1C13、Al (NO3)3和NaAlO2等中的一種或幾種)、硅源(水玻璃、硅溶膠和有機含硅化合物等中的一種或幾種)、沉淀劑(NaOH、NH4OH或CO2等)，根據(jù)成膠過程的不同選擇使用，常規(guī)的操作方式主要有:(I)酸性鋁鹽(Al2 (SO4) 3、A1C13、A1 (NO3)3)與堿性鋁鹽(NaAlO2)或堿性沉淀劑(Na0H、NH40H)中和成膠，(2)堿性鋁鹽(NaAlO2)與酸性沉淀劑(CO2)中和成膠。硅源一般在成膠過程中引入成膠罐，也可以與鋁源或沉淀劑混合后再中和成膠，如水玻璃加入堿性鋁鹽或堿性沉淀劑中進行中和成膠，硅溶膠加入酸性鋁鹽中進行中和成膠等。硅源也可以加入鋁源沉淀后物料中。也可以將上述方式兩種或兩種以上結(jié)合使用。上述方法均是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。所述的成膠過程一般在室溫~85°C下進行，較適合為4(T80°C，優(yōu)選為5(T70°C。所述的成膠過程一般在一定的PH值條件下進行，典型的pH為6.0-10.0，較適合為7.(T9.5，優(yōu)選為7.5^9.0。步驟(4)所述的老化，條件如下:ρΗ為6.0-10.0，優(yōu)選為7.(T9.5，老化時間0.25~8小時，較適合在
0.5飛小時，優(yōu)選為1~3小時，老化溫度為室溫~85°C，優(yōu)選為4(T80°C。老化時的溫度和pH與中和時的溫度和pH最好相同。
[0017]本發(fā)明步驟(1)中，所述的分子篩為已知的任何一種或者幾種分子篩，最好改性分子篩中的一種或者幾種。在加氫催化劑中，常用的分子篩如Y型分子篩、β沸石、ZSM系列分子篩、SAPO系列分子篩、MCM系列分子篩等一種或幾種，這些分子篩為本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員所公知。為了獲得希望的催化性能，各種分子篩可以進行適當?shù)母男赃^程，改性方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的過程，如水熱處理、酸處理、離子交換、各種溶劑處理等中的一種或多種方法改性。
`[0018]本發(fā)明步驟(3)中，步驟(2)所得的混合物的引入方式采用下述方式的一種或幾種組合:(I)在成膠中和反應過程中,將該混合物連續(xù)加入成膠罐中；(2)將該混合物先加入到成膠罐中，然后將制備無定形硅鋁的酸性物料和堿性物料中和成膠；(3)將該混合物與成膠物料的一種或幾種混合，然后成膠物料中和成膠。
[0019]本發(fā)明步驟(3)中可以加入有機物，有機物的加入量占無定形硅鋁重量的lwt9T50wt%，優(yōu)選為20Wt9T50wt%，所述的有機物為含兩個或者兩個以上羥基的有機醇類、含有兩個或兩個以上羧基的有機酸類中的一種或多種。所述的有機醇類為含兩個或者兩個以上羥基的有機化合物，其沸點高于成膠溫度，一般在在100°C ~350°C，優(yōu)選是120°C以上，進一步優(yōu)選150°C以上，例如二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、丙三醇、1，4-丁二醇、丁三醇、2，2-二甲基-1,3丙二醇、二丙二醇、木糖醇、戊二醇、1,6-己二醇、己六醇中的一種或多種。所述的有機酸類為含兩個或者兩個以上羧基的有機化合物，其沸點高于成膠溫度，一般在100°C ~350°C，優(yōu)選是120°C以上，進一步優(yōu)選150°C以上，例如乙二酸(草酸)、丙二酸、檸檬酸、丁二酸、蘋果酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸中的一種或多種。
[0020]本發(fā)明步驟(3)中，所述有機物的加入方式可以選擇下述方式的一種或幾種組合:(I)在成膠之前預先加入到成膠罐中，(2)在成膠過程中滴加到成膠罐中，(3)同成膠原料的一種或幾種混合，隨物料加入成膠罐中。所述的有機物可以同步驟(2)所得的混合物一同加入，也可以單獨加入。
[0021]本發(fā)明步驟(4)中，所述的物料的洗滌方式是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，可以選擇打漿洗滌、過濾時加水洗滌、低級醇類洗滌等方式，洗滌的溫度應當在室溫、(TC溫度的范圍內(nèi)，優(yōu)選5(T70°C。所述的物料的洗滌一般在pH為1.(T9.0的范圍內(nèi)進行，優(yōu)選pH為
4.0-8.5。本發(fā)明步驟(4)中所述的物料在洗滌、過濾后應當不含或者含很少量的雜離子，雜離子包括Na+、Cl—、SO42' NO3' K+等中的一種或多種。
[0022]本發(fā)明步驟(4 )中，所述的物料在洗滌、過濾后，濾餅進行干燥，干燥方式可以采用自然干燥、烘箱干燥、噴霧干燥、微波干燥或者紅外干燥，一般干燥條件如下:在50-150°C下干燥1-15小時。
[0023]步驟(5)催化劑中間體成型過程中，可以根據(jù)需要加入成型助劑如粘合劑、膠溶酸、助擠劑等中的一種或多種。
[0024]步驟(5)中，催化劑中間體成型后，干燥條件一般為在80-200°C，干燥f 15小時，焙燒溫度一般為450-700°C，焙燒時間一般為1-10小時。
[0025]本發(fā)明方法制備的加氫催化劑組合物也可以根據(jù)需要添加其它助劑，如磷、硼、鈦、鋯等中的一種或多種。引入加氫催化劑組合物中的方式可以采用常規(guī)方法，比如可以在步驟(3)成膠過程中引入，可以在步驟(5)成型過程中引入，也可以采用浸潰法引入。
[0026]本發(fā)明加氫催化劑，加氫活性金屬負載在分子篩上，無定形硅鋁包裹負載加氫活性金屬的分子篩，使得加氫活性金屬與分子篩的酸性中心充分接近，調(diào)節(jié)加氫功能和酸性功能，可以用于控制反應物進行淺度裂解，包裹在分子篩外部的無定形硅鋁，為反應產(chǎn)物提供了通暢的擴散通道，使得反應產(chǎn)物能夠及時的擴散到反應中心外部，為達到理想的目的產(chǎn)品提供了良好的反應環(huán)境。本發(fā)明方法制備的加氫催化劑特別適用于對酸性要求相對較低，加氫性能要求相對較高的加氫催化劑，適用于淺度加氫裂化過程中，比如中油型加氫裂化催化劑，臨氫異構(gòu)催化劑，臨氫降凝催化劑等。
[0027]本發(fā)明加氫催化劑組合物的制備過程中，分子篩預先與有機胺類混合，有機胺類會預先吸附到分子篩的孔道及孔口處，使分子篩的孔道結(jié)構(gòu)預先得到保護，這樣可避免硅鋁成膠過程中碎片進入孔道、堵塞孔口或者直接在孔道內(nèi)成膠；同時有機胺類在硅鋁成膠過程中具有對硅鋁孔道的導向作用，并與硅鋁成膠過程中加入的含羥基或羧基的有機物相配合，由于含羥基或羧基的有機物溶于水，使具有親水性的硅鋁在分子篩表面排列有序、均勻地沉積在分子篩的表面，并增強了分子篩與硅鋁的結(jié)合力，避免了無定形硅鋁同分子篩之間出現(xiàn)團聚甚至堵塞孔道的現(xiàn)象，而且使硅鋁與分子篩的孔道相互貫通，使硅鋁和分子篩充分發(fā)揮協(xié)同作用，提高了催化劑的使用性能。
【具體實施方式】
[0028]本發(fā)明方法所制得的加氫催化劑組合物可以直接作為加氫催化劑使用，也可以根據(jù)需要補充部分加氫活性金屬組分，以滿足不同反應的需要。根據(jù)催化劑的性能及補充加氫活性金屬組分的量選擇適宜的方法，比如可以采用浸潰法、物理混合法、共沉法中一種或多種，優(yōu)選采用浸潰法。補充浸潰負載加氫活性金屬后，經(jīng)干燥和焙燒后，得到加氫催化劑。其中干燥條件如下:一般為在8(T200°C，干燥1-15小時，焙燒條件為在35(T550°C下焙燒1-8小時。[0029]本發(fā)明方法中，配制含加氫活性金屬的浸潰液可以采用常規(guī)方法制備，比如鎳源、鈷源選自硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物、可溶性絡合物中的一種或幾種，鑰源選自鑰酸鹽、三氧化鑰中的一種或幾種，鎢源選自鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種，也可以采用含加氫活性金屬組分的雜多酸或其鹽制備的溶液。按照本發(fā)明提供的方法，對溶液中的溶劑沒有限制，可以是有機溶劑，如醇、醚和酸，可以是無機溶劑，如水。
[0030]本發(fā)明催化劑制備過程簡單、方便，易于操作，適合工業(yè)生產(chǎn)。
[0031 ] 本發(fā)明方法尤其適用于制備加氫裂化催化劑，選擇適宜的分子篩(Y分子篩和/或β分子篩)，調(diào)整催化劑的裂解功能與加氫功能，提高催化劑的活性及目的產(chǎn)品的選擇性，可以獲得良好的使用效果。該加氫裂化催化劑特別適于處理重質(zhì)烴物料，重質(zhì)烴物料的餾程范圍在25(T600°C，一般在30(T550°C，具有上述特點的原料油如瓦斯油、減壓餾分油、脫浙青油、催化裂化循環(huán)油、頁巖油、煤焦油等。反應條件一般在氫氣存在條件下，反應壓力5~30MPa，氫油體積比100~5000，液時體積空速0.1~5.0h—1，反應溫度34(T420°C。
[0032]本發(fā)明產(chǎn)品的比表面積和孔容是采用低溫液氮物理吸附法測定，相對結(jié)晶度和晶胞參數(shù)采用X射線衍射法測定。鈉含量采用等離子發(fā)射光譜法測定。本發(fā)明中，Wt%為質(zhì)量分數(shù)。
[0033]下面結(jié)合具體的實施例來進一步說明本發(fā)明的制備方法，但是本發(fā)明的范圍不只限于這些實施例的范圍。
[0034]實施例1
將1496g固體氯化鋁加入到I升蒸餾水中，同時加熱并攪拌至溶解，得到氯化鋁溶液(a)。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10wt%稀氨水(b)，228.9g木糖醇溶解在500ml水中，形成溶液(C)。取IOL水玻璃(工業(yè)級，模數(shù)為3.0)稀釋在20L去離子水中，配置成溶液⑷。171g Y型分子篩Y-1 (SiO2Al2O3摩爾比為11.0,晶胞常數(shù)為24.42A，相對結(jié)晶度為95% )使用含74.2g鎢酸鈉和65.4g六水合硝酸鎳的浸潰溶液進行飽和浸潰,浸潰后在120°C干燥180分鐘，500°C焙燒4小時，得到負載加氫活性金屬組分的Y型分子篩；66.7g二乙醇胺溶于100ml水中，加熱至60°C，攪拌狀態(tài)下加入負載加氫活性金屬組分的Y型分子篩，打漿2小時，得到漿液(e)。取一成膠罐，罐中加入(a)并攪拌加熱至65°C后，打開存有(b)的容器的閥門，控制10分鐘之內(nèi)將罐中體系滴加到pH=4.5，繼續(xù)滴加(b)，打開存有(C)和(e)的容器的閥門，控制30分鐘內(nèi)將罐內(nèi)體系滴加到pH=8.0，控制(C)和(e)的容器的閥門，保證此時滴加完成。保持溫度為65°C，pH=8.0，停留20分鐘后，向體系中加入溶液⑷，按照無定形硅鋁中二氧化硅的含量為50wt%計算在10分鐘內(nèi)加完。老化I小時，將罐內(nèi)物料進行過濾，洗滌至無氯離子，過濾，將濾餅在110°C下干燥10小時，粉碎過篩得到催化劑中間體J-1。
[0035]取催化劑中間體J-1 100克，同含硝酸的膠溶液體接觸形成糊膏，擠條成型，然后在120°C下干燥，干燥180分鐘后，將干燥后的催化劑在500°C焙燒4小時，得到催化劑A，其組成見表2。
[0036]實施例2
將426g固體硫酸鋁加入到I升蒸餾水中，同時加熱并攪拌至溶解，得到硫酸鋁溶液(a)。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10wt%稀氨水(b)，126.9g己二酸溶解在500ml水中，形成溶液(C)。取IOL水玻璃(工業(yè)級，模數(shù)為3.0)稀釋在20L去離子水中，配置成溶液(d)。274.9g Y型分子篩Y-1 (SiO2Al2O3摩爾比為11.0,晶胞常數(shù)為24.42A，相對結(jié)晶度為95% )使用含284g鎢酸鈉和250g六水合硝酸鎳的浸潰溶液進行飽和浸潰，浸潰后在120°C干燥180分鐘，500°C焙燒4小時，得到負載加氫活性金屬組分的Y型分子篩；55g乙醇胺溶于IOOml水中，加熱至60°C，攪拌狀態(tài)下加入負載加氫活性金屬組分的Y型分子篩，打漿2小時，得到漿液(e)。取一成膠罐，罐中加入(a)并攪拌加熱至65°C后，打開存有(b)的容器的閥門，控制10分鐘之內(nèi)將罐中體系滴加到pH=4.5，此時向罐中加入，繼續(xù)滴加(b)打開存有(c)和(e)的容器的閥門，控制30分鐘內(nèi)將罐內(nèi)體系滴加到pH=8.0，控制(c)和(e)的容器的閥門，保證此時滴加完成。保持溫度為65°C，pH=8.0，停留20分鐘后，向體系中加入溶液(d)，按照無定形硅鋁中二氧化硅的含量為50wt%計算在10分鐘內(nèi)加完。老化I小時，將罐內(nèi)物料進行過濾，洗滌至無硫酸根離子，過濾，將濾餅在110°C下干燥10小時，粉碎過篩得到催化劑中間體J-2。
[0037]取催化劑中間體J-2 100克，同含硝酸的膠溶液體接觸形成糊膏，擠條成型，在120°C下干燥180分鐘后，將干燥后的催化劑在500°C焙燒4小時，得到催化劑B，其組成見表2。
[0038]實施例3
將135g固體硫酸鋁加入到I升蒸餾水中，同時加熱并攪拌至溶解，得到硫酸鋁溶液(a) ο將固體偏鋁酸鈉配制成濃度為20g Al2O3Zl鋁酸鈉溶液(b)。96.5gl，4-丁二酸溶解在IL水中，形成溶液(C)。597.4g Y型分子篩Y-1 (SiO2Al2O3摩爾比為11.0，晶胞常數(shù)為24.42A，相對結(jié)晶度為95% )使用含207.3g鎢酸鈉和182.7g六水合硝酸鎳的浸潰溶液進行飽和浸潰，浸潰后在120°C干燥180分鐘，500°C焙燒4小時，得到負載加氫活性金屬組分的Y型分子篩；59.7g乙二胺溶于500ml水中，加熱到60°C，攪拌狀態(tài)下加入負載加氫活性金屬組分的Y型分子篩，繼續(xù)攪拌2小時后得到漿液(d)。取IOL水玻璃(工業(yè)級，模數(shù)為
3.0)稀釋在20L去離子水中，配置成溶液(e)。取一成膠罐，置入21去離子水攪拌加熱至65°C后，同時打開存有(a)、(b)、(c)和(d)的容器的閥門，控制體系的pH=8.0，控制45分鐘內(nèi)將(a) (c)和(d)滴完。保持溫度為65°C，pH=8.0，停留20分鐘后，向體系中加入溶液(e)，按照無定形硅鋁中二氧化硅的含量50wt%計算在10分鐘內(nèi)加完。老化I小時，將罐內(nèi)物料進行過濾，洗滌至無硫酸根離子，過濾，將濾餅在110°C下干燥10小時，粉碎過篩得到催化劑中間體J-3。
[0039]取催化劑中間體J-3 100克，同含硝酸的膠溶液體接觸形成糊膏，擠條成型，然后在120°C下干燥，干燥180分鐘后，將干燥后的催化劑在500°C焙燒4小時，得到催化劑C，其組成見表2。
[0040]實施例4
將500g固體氯化鋁加入到I升蒸餾水中，同時加熱并攪拌至溶解，得到氯化鋁溶液(a)。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10wt%稀氨水(b)，153g甘露醇溶解在IL水中，形成溶液(C)。取IOL水玻璃(工業(yè)級，模數(shù)為3.0)稀釋在20L去離子水中，配置成溶液(d)。57.2g氫型β沸石B-1 (SiO2Al2O3摩爾比為30.0，晶胞常數(shù)為12.00Α，相對結(jié)晶度為90% )使用含17.2g鎢酸鈉和15.2g六水合硝酸鎳的浸潰溶液進行飽和浸潰，浸潰后在120°C干燥180分鐘，500°C焙燒4小時，得到負載加氫活性金屬組分的β沸石；22.3g1，4-丁二胺溶于IOOml水中，加熱到60°C，加入負載加氫活性金屬組分的β沸石，繼續(xù)攪拌2小時，得到漿液(e)。取一成膠罐，罐中加入(a)并攪拌加熱至65°C后，打開存有(b)的容器的閥門，控制10分鐘之內(nèi)將罐中體系滴加到pH=4.0，繼續(xù)滴加(b)，打開存有(c)和(e)的容器的閥門，控制30分鐘內(nèi)將罐內(nèi)體系滴加到pH=8.0，控制(C)和(e)的容器的閥門，保證此時滴加完成。保持溫度為65°C，pH=8.0，停留20分鐘后，向體系中加入溶液(d)，按照無定形硅鋁中二氧化硅的含量50wt%計算在10分鐘內(nèi)加完。老化I小時，將罐內(nèi)物料進行過濾，洗滌至無氯離子，過濾，將濾餅在110°C下干燥10小時，粉碎過篩得到催化劑中間體J-4。
[0041]取催化劑中間體J-4 100克，同含硝酸的膠溶液體接觸形成糊膏，擠條成型，然后在120°C下干燥180分鐘后，將干燥后的催化劑在500°C焙燒4小時，得到催化劑D，其組成見表2。
[0042]實施例5
將500g固體硫酸鋁加入到I升蒸餾水中，同時加熱并攪拌至溶解，得到硫酸鋁溶液(a)。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10wt%稀氨水(b)，148.9g I, 4- 丁二酸溶解在500ml水中，形成溶液(C)。取IOL水玻璃(工業(yè)級，模數(shù)為3.0)稀釋在20L去離子水中，配置成溶液(d)。322.7g Y型分子篩Y-1 (SiO2Al2O3摩爾比為11.0,晶胞常數(shù)為24.42A，相對結(jié)晶度為95% )使用含147g三氧化鑰和49g氧化鎳的浸潰溶液進行飽和浸潰，浸潰后在120 0C干燥180分鐘，500 0C焙燒4小時，得到負載加氫活性金屬組分的Y型分子篩；64.5g乙醇胺溶于IOOml水中，加熱至60°C，攪拌狀態(tài)下加入負載加氫活性金屬組分的Y型分子篩，打漿2小時，得到漿液(e)。取一成膠罐，罐中加入(a)并攪拌加熱至65°C后，打開存有(b)的容器的閥門，控制10分鐘之內(nèi)將罐中體系滴加到pH=4.5，此時向罐中加入，繼續(xù)滴加(b)打開存有(c)和(e)的容器的閥門，控制30分鐘內(nèi)將罐內(nèi)體系滴加到pH=8.0，控制(c)和(e)的容器的閥門，保證此時滴加完成。保持溫度為65°C，pH=8.0，停留20分鐘后，向體系中加入溶液(d)，按照無定形硅鋁中二氧化硅的含量為50wt%計算在10分鐘內(nèi)加完。老化I小時，將罐內(nèi)物料進行過濾，洗滌至無硫酸根離子，過濾，將濾餅在110°C下干燥10小時，粉碎過篩得到催化劑中間體J-5。
[0043]取催化劑中間體J-5 100克，同含硝酸的膠溶液體接觸形成糊膏，擠條成型，在120°C下干燥180分鐘后，將干燥后的催化劑在500°C焙燒4小時，得到催化劑E，其組成見表2。
[0044]對比例I
重復實施例2的合成，不添加乙醇胺及己二酸，制得對比催化劑中間體DF-1。
[0045]催化劑中間體DF-1合成催化劑的過程同實施例2，得到催化劑DA，其組成見表2。
[0046]對比例2
重復實施例2的合成，不添加乙醇胺，制得對比催化劑中間體DF-2。
[0047]催化劑中間體DF-2合成催化劑的過程同實施例2，得到催化劑DB，其組成見表2。
[0048]對比例3
重復實施例2的合成，分子篩不進行金屬改性，制得對比復合材料DF-3。
[0049]取產(chǎn)品DF-3載體材料100克，同含硝酸的膠溶液體接觸形成糊膏，擠條成型，經(jīng)干燥焙燒后同一含W-Ni金屬組分的浸潰液接觸3小時，然后在120°C下干燥180分鐘后，將干燥后的催化劑在500°C焙燒4小時，得到催化劑DC，其組成見表2。[0050]對比例4
重復實施例5的合成，分子篩不進行金屬改性，制得對比復合材料DF-4。
[0051]取產(chǎn)品DF-4載體材料100克，同含硝酸的膠溶液體接觸形成糊膏，擠條成型，經(jīng)干燥焙燒后同一含Mo-Ni金屬組分的浸潰液接觸3小時,然后在120°C下干燥180分鐘后,將干燥后的催化劑在500°C焙燒4小時，得到催化劑DD，其組成見表2。
[0052]
表1原料分子篩主要性質(zhì)_
【權(quán)利要求】
1.一種加氫催化劑組合物，其組成包括:加氫活性金屬組分、分子篩以及無定形硅鋁，其中加氫活性金屬組分以元素計的95.0wt%以上負載在分子篩上，無定形硅鋁包裹分子篩，加氫活性金屬組分以氧化物計占分子篩重量的1%~100%，分子篩與無定形硅鋁的重量比為 1:19 ~19:1。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:加氫活性金屬組分以元素計的95.0wt%~99.5wt %負載在分子篩上。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于所述的加氫活性金屬為第VIII族金屬和第VIB族金屬中的至少一種。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于所述的第VIII族金屬為Co、Ni中的一種或兩種，第VIB族金屬為Mo、W中的一種或兩種。
5.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的加氫活性金屬為第VIB族金屬和第VIII族金屬，其中第VIB族金屬和第VIII族金屬的重量比為2~8:1。
6.按照權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于:以催化劑的重量為基準，加氫活性金屬組分以氧化物計的含量為3%~40%。
7.按照權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于:該加氫催化劑的制備方法包括: (1)分子篩負載加氫活性 金屬組分； (2)將步驟(1)所得的分子篩與有機胺類混合，其中有機胺類的加入量占分子篩重量的lwt%^40wt% ； (3)在無定形硅鋁成膠過程中加入步驟(2)得到的混合物； (4)在步驟(3)所述的無定形硅鋁成膠結(jié)束后進行老化，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到催化劑中間體； (5)將步驟(4)所得的催化劑中間體經(jīng)成型，干燥和焙燒，得到加氫催化劑組合物。
8.按照權(quán)利要求7所述的催化劑組合物，其特征在于步驟(1)中，負載加氫活性金屬組分的方法采用含加氫活性組分的浸潰液飽和浸潰或過飽和浸潰分子篩，浸潰后經(jīng)干燥和焙燒，其中干燥和焙燒的條件如下:在6(Tl8(TC溫度條件下干燥2~24小時，30(T60(TC條件下焙燒2~12小時。
9.按照權(quán)利要求7所述的催化劑組合物，其特征在于步驟(2)中，所述的有機胺類為碳原子數(shù)小于20個的脂肪胺、芳香胺、醇胺、酰胺、萘胺中的一種或多種。
10.按照權(quán)利要求7所述的催化劑組合物，其特征在于步驟(2)中，所述的有機胺類為含有2~10個碳原子數(shù)的脂肪胺類中的一種或多種。
11.按照權(quán)利要求7、8或9所述的催化劑，其特征在于步驟(2)中，有機胺類的加入量占分子篩重量的7wt% 40wt%o
12.按照權(quán)利要求7所述的催化劑組合物，其特征在于步驟(2)中，所述的有機胺類與分子篩混合方法:將有機胺類直接加入分子篩中，或者將有機胺類溶于溶劑中再加入分子篩中，其中的溶劑為水、低碳醇中的一種或多種；所述的低碳醇為碳原子數(shù)為廣5的一元醇中的一種或多種。
13.按照權(quán)利要求7所述的催化劑組合物，其特征在于步驟(2)分子篩與有機胺類混合后，經(jīng)過濾或經(jīng)過濾并干燥后，再進行步驟(2)。
14.按照權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于步驟(1)中，所述的分子篩為Y型分子篩、β沸石、ZSM系列分子篩、SAPO系列分子篩、MCM系列分子篩以及上述改性分子篩中的一種或幾種。
15.按照權(quán)利要求7所述的催化劑組合物，其特征在于步驟(3)中，在無定形硅鋁成膠過程中加入有機物，有機物的加入量占無定形硅鋁重量的lwt9T50wt%，所述的有機物為含兩個或者兩個以上羥基的有機醇類、含有兩個或兩個以上羧基的有機酸類中的一種或多種。
16.按照權(quán)利要求7所述的催化劑，其特征在于步驟(3)，在無定形硅鋁成膠過程中加入有機物，有機物的加入量占無定形硅鋁重量的20Wt9T50wt%，所述的有機物為含兩個或者兩個以上羥基的有機醇類、含有兩個或兩個以上羧基的有機酸類中的一種或多種。
17.按照權(quán)利要求15或16所述的催化劑組合物，其特征在于所述的有機醇類的沸點高于成膠溫度，沸點為100°C ^350 °C ;所述的有機酸類的沸點高于成膠溫度，沸點為IOO0C ~350。。。
18.按照權(quán)利要求15或16所述的催化劑組合物，其特征在于所述的有機醇類為二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、丙三醇、1，4-丁二醇、丁三醇、2，2-二甲基-1，3丙二醇、二丙二醇、木糖醇、戊二醇、1，6-己二醇、己六醇、甘露醇中的一種或多種。
19.按照權(quán)利要求15或16所述的催化劑組合物，其特征在于所述的有機酸類為乙二酸、丙二酸、檸檬酸、丁二酸、蘋果酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸中的一種或多種。
20.按照權(quán)利要求15或16所述的催化劑組合物，其特征在于所述有機物的加入方式選擇下述方式的一種或幾種組合:(I)在成膠初期預先加入到成膠罐中，(2)在成膠過程中滴加到成膠罐中，(3)同成膠原料的一種或幾種混合，隨物料加入成膠罐中。
21.按照權(quán)利要求7所述的催化劑組合物，其特征在于步驟(5)中，催化劑中間體成型后，干燥條件為在8(T200°C，干燥f 15小時，焙燒溫度為450-700 V，焙燒時間為f 10小時。
【文檔編號】B01J29/78GK103801385SQ201210450513
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月13日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月13日
【發(fā)明者】蔣廣安, 鄭慶華, 劉雪玲, 李寶忠, 張曄, 王繼鋒 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院