本發(fā)明涉及一種Y型分子篩的改性方法。
背景技術(shù)：
自上世紀(jì)60年代Y型分子篩合成出來后，由于其具有均勻的孔道結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的熱及水熱穩(wěn)定性、較強(qiáng)的酸性以及較高的催化活性等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)中。作為一類重要的微孔催化材料，Y型分子篩在石油煉制與加工過程中也得到廣泛應(yīng)用，如催化裂化、加氫裂化等反應(yīng)過程中，Y型分子篩是催化劑中最為重要的裂化活性組元。
直接合成出的NaY分子篩具有較高的氧化鈉含量，高溫水熱情況下Na離子會與骨架鋁發(fā)生作用從而破壞分子篩結(jié)構(gòu)，因此合成出的NaY分子篩不能直接應(yīng)用于催化裂化等煉制過程，需通過離子交換如銨交換等方法將氧化鈉洗至較低水平，或采用稀土離子交換的方法既可以將氧化鈉洗脫至較低水平同時還可以提高分子篩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和裂化活性。
催化裂化過程的操作條件較為苛刻，對分子篩的穩(wěn)定性特別是水熱穩(wěn)定性提出了很高的要求。對非稀土型的Y型分子篩而言，骨架硅鋁比的提高對分子篩的水熱穩(wěn)定性具有明顯的促進(jìn)作用。對于常規(guī)NaY分子篩而言，其硅鋁比約5.0左右，鋁含量相對較高，為了提高穩(wěn)定性科研人員經(jīng)大量研究工作總結(jié)出數(shù)種提高穩(wěn)定性的方法，主要包括：高溫水熱法，配位化學(xué)法，氣相及液相抽鋁補(bǔ)硅法等。高溫水熱法是指在高溫下通過水熱焙燒過程脫除骨架鋁，提高骨架硅鋁比從而提高穩(wěn)定性，但由于不外加硅源，僅靠分子篩中的硅去填補(bǔ)脫鋁空穴，易造成分子篩結(jié)構(gòu)的破壞，影響結(jié)晶度，同時還容易產(chǎn)生大量非骨架鋁，堵塞分子篩孔道，影響分子篩的選擇性。配位化學(xué)法是基于有機(jī)化合物與鋁形成穩(wěn)定配合物的原理，通過添加EDTA等有機(jī)化合物與骨架鋁螯合，達(dá)到脫除骨架鋁的目的，該法脫鋁效果明顯，但反應(yīng)條件不易控制，甚至?xí)?dǎo)致分子篩結(jié)構(gòu)的完全破壞。氣相及液相抽鋁補(bǔ)硅法則是基于同晶取代的機(jī)理，在脫除鋁的同時將硅插入到脫鋁產(chǎn)生的空穴中，有效提高分子篩的硅鋁比，所用脫鋁劑 同時又是活性硅源，在脫鋁的同時活性硅源補(bǔ)入四面體空穴中達(dá)到抽鋁補(bǔ)硅的目的。采用氣相法時高溫條件對分子篩的影響較大，特別是對結(jié)晶度的影響，而且該過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物對環(huán)境不友好。液相法雖然脫鋁效果較好，但由于脫鋁劑中含有F-，一方面容易造成排放問題，另外形成的部分氟化物溶解性差，難以洗脫，反而對分子篩的穩(wěn)定性和活性造成一定影響。
以上幾種方法中由于處理?xiàng)l件不同，用于填補(bǔ)空穴的硅源也不同，因此達(dá)到的效果也不盡相同。由于鍵長較長的Al-O鍵被鍵長較短的Si-O鍵代替后分子篩晶胞減小，骨架硅鋁比有一定提高，但同時分子篩酸中心會受到影響，酸量有所降低，對裂化活性及選擇性有一定影響。另外，除水熱法外其他幾種方法多是以損失分子篩產(chǎn)率為代價的，即使有活性硅源的補(bǔ)入，整體分子篩的產(chǎn)率是減少的，因此既造成鋁源的浪費(fèi)也可能引發(fā)對環(huán)境的污染；而水熱法雖然沒有產(chǎn)率的損失，但非骨架鋁的存在以及結(jié)晶度的損失同樣是不利因素。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種既提高分子篩骨架硅鋁比還改善酸性分布，并保證分子篩具有優(yōu)異水熱結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和重油轉(zhuǎn)化能力的Y型分子篩的改性方法。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的，一種Y型分子篩的改性方法，其特征在于NaY分子篩加水打漿后，按1～20：1的醇篩質(zhì)量比加入多羥基醇，并于溫度80～200℃下處理得到漿液A；按0.1～1：1的堿篩質(zhì)量比，將漿液A與有機(jī)堿混合得到漿液B，再順序加入鋁源和硅源并陳化得到漿液C，所說鋁源按Al2O3計與NaY分子篩的質(zhì)量比為0.1～1：1，硅源以SiO2計與鋁源以Al2O3計的質(zhì)量比為0.1～0.5：1，所說的硅源是在鋁源與漿液B充分混合均勻后再加入；將漿液C于密閉反應(yīng)釜中水熱晶化并回收產(chǎn)物。
本發(fā)明的方法中，所說的NaY分子篩可以是各種常規(guī)方法制備的NaY分子篩，對硅鋁比及晶粒大小等沒有特殊限制，結(jié)晶度一般在80％以上，晶胞常數(shù)約2.464-2.466nm。例如，US3639099，US4482530，US4576807，CN1621349A， CN1840475A等文獻(xiàn)中公開的Y型分子篩均可用于本發(fā)明。NaY分子篩加水打漿步驟中，NaY分子篩與去離子水的重量比為1：5～20，優(yōu)選為1：8～15。
本發(fā)明的方法中，加入多羥基醇的目的在于活化NaY分子篩，所說的多羥基醇優(yōu)選為丙三醇、丙二醇和異丙二醇中的一種或多種。所說的醇篩質(zhì)量比優(yōu)選為3～15：1。所說的溫度為80～200℃、優(yōu)選100～180℃，時間為1～10小時、優(yōu)選2～8小時。
本發(fā)明的方法中，所說的漿液A為NaY分子篩經(jīng)多羥基醇活化后的產(chǎn)物，優(yōu)選將其冷卻至室溫后加入有機(jī)堿。所說的有機(jī)堿優(yōu)選為四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨或四甲基氫氧化銨中的一種或多種。所說的堿篩質(zhì)量比為0.1～1：1、優(yōu)選為0.2～0.8：1。
本發(fā)明的方法中，所說的鋁源選自硫酸鋁、硝酸鋁、偏鋁酸鈉或氧化鋁中的一種或多種。所說的鋁源按Al2O3計與分子篩的質(zhì)量比為0.1～1：1、優(yōu)選0.2～0.8：1。
本發(fā)明的方法中，所說的與漿液B混合的硅源優(yōu)選為水玻璃、硅酸鈉、四乙氧基硅、四甲氧基硅和氧化硅中的一種或多種。由于成本以及反應(yīng)速度的差異，更優(yōu)選水玻璃和硅酸鈉作為硅源。所說硅源以SiO2計與鋁源以Al2O3計的重量比為0.1～0.5：1、優(yōu)選0.15～0.45：1。所說的陳化優(yōu)選在50～80℃進(jìn)行1～10小時、更優(yōu)選2-5小時。
本發(fā)明的改性方法，以NaY分子篩為原料，通過添加多羥基醇、有機(jī)堿和補(bǔ)加鋁源、硅源以及二次的水熱晶化過程的共同作用，提高了分子篩骨架硅鋁比，酸性分布得到改善，水熱結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和重油轉(zhuǎn)化能力有所提高，分子篩產(chǎn)率增加。
具體實(shí)施方式
下面的實(shí)施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
在各實(shí)施例和對比例中，分子篩的骨架硅鋁原子比(Si/Al)采用固體核磁NMR法測定。酸性數(shù)據(jù)采用紅外吡啶吸附原位測量法測定。
實(shí)施例1
將20g(干基)工業(yè)NaY分子篩(Na2O 13.1％，結(jié)晶度85％，骨架硅鋁原子比2.62，中國石化長嶺催化劑廠)與160g丙三醇及200g去離子水混合，攪拌均勻后升溫至150℃解聚4h；然后將解聚后的漿液靜置冷卻至室溫后，劇烈攪拌下加入24g TPAOH溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25wt％)，攪拌30分鐘后在40℃下將20mL偏鋁酸鈉(Al2O3含量190g/L)加入其中，繼續(xù)攪拌30分鐘后加入3mL水玻璃溶液(SiO2含量250g/L，模數(shù)3.3)，攪拌下升溫至70℃陳化2h。隨后將上述漿液轉(zhuǎn)移至不銹鋼晶化釜中于110℃晶化10h，將得到的產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥后，在550℃下焙燒2h，所得分子篩記為GYSA-1。粉末衍射XRD譜圖顯示其具有典型Y型分子篩的特征。
實(shí)施例2
將20g(干基)工業(yè)NaY分子篩(同上)與60g丙三醇及160g去離子水混合，攪拌均勻后升溫至180℃解聚2h；然后將解聚后的漿液靜置冷卻至室溫后，劇烈攪拌下加入32g TEAOH溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25wt％)，攪拌30分鐘后在室溫下將80mL硫酸鋁(Al2O3含量90g/L)加入其中，繼續(xù)攪拌30分鐘后加入8.5mL水玻璃溶液，攪拌下升溫至60℃陳化2h。隨后將上述漿液轉(zhuǎn)移至不銹鋼晶化釜中于100℃晶化20h，將得到的產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥后，在600℃下焙燒2h，所得分子篩記為GYSA-2。粉末衍射XRD譜圖顯示其具有典型Y型分子篩的特征。
實(shí)施例3
將20g(干基)工業(yè)NaY分子篩(同上)與110g丙三醇及200g去離子水混合，攪拌均勻后升溫至100℃解聚8h；然后將解聚后的漿液靜置冷卻至室溫 后，劇烈攪拌下加入30g TPAOH溶液和18g TEAOH溶液，攪拌30分鐘后在室溫下將80mL偏鋁酸鈉加入其中，繼續(xù)攪拌30分鐘后加入5.5g四乙氧基硅，攪拌下升溫至80℃陳化2h。隨后將上述漿液轉(zhuǎn)移至不銹鋼晶化釜中于100℃晶化8h，將得到的產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥后，在700℃下焙燒2h，所得分子篩記為GYSA-3。粉末衍射XRD譜圖顯示其具有典型Y型分子篩的特征。
實(shí)施例4
將20g(干基)工業(yè)NaY分子篩(同上)與80g丙二醇及240g去離子水混合，攪拌均勻后升溫至140℃解聚6h；然后將解聚后的漿液靜置冷卻至室溫后，劇烈攪拌下加入64g TPAOH溶液，攪拌30分鐘后在60℃下將110mL硫酸鋁溶液加入其中，繼續(xù)攪拌30分鐘后加入13g四乙氧基硅，攪拌下升溫至70℃陳化2h。隨后將上述漿液轉(zhuǎn)移至不銹鋼晶化釜中于120℃晶化8h，將得到的產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥后，在550℃下焙燒4h，所得分子篩記為GYSA-4。粉末衍射XRD譜圖顯示其具有典型Y型分子篩的特征。
實(shí)施例5
將20g(干基)工業(yè)NaY分子篩(同上)與140g丙三醇及300g去離子水混合，攪拌均勻后升溫至160℃解聚3h；然后將解聚后的漿液靜置冷卻至室溫后，劇烈攪拌下加入56g TMAOH溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25wt％)，攪拌30分鐘后在室溫下將42mL偏鋁酸鈉加入其中，繼續(xù)攪拌30分鐘后加入5mL水玻璃溶液，攪拌下升溫至60℃陳化2h。隨后將上述漿液轉(zhuǎn)移至不銹鋼晶化釜中于110℃晶化15h，將得到的產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥后，在600℃下焙燒6h，所得分子篩記為GYSA-5。粉末衍射XRD譜圖顯示其具有典型Y型分子篩的特征。
實(shí)施例6
將20g(干基)工業(yè)NaY分子篩(同上)與200g丙三醇及100g去離子水混合，攪拌均勻后升溫至80℃解聚10h；然后將解聚后的漿液靜置冷卻至室溫后，劇烈攪拌下加入12g TPAOH溶液，攪拌30分鐘后在50℃下將16mL偏鋁酸鈉加入其中，繼續(xù)攪拌30分鐘后加入5.5mL水玻璃溶液，攪拌下升溫至60℃ 陳化2h。隨后將上述漿液轉(zhuǎn)移至不銹鋼晶化釜中于120℃晶化10h，將得到的產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥后，在650℃下焙燒2h，所得分子篩記為GYSA-6。粉末衍射XRD譜圖顯示其具有典型Y型分子篩的特征。
實(shí)施例7
將20g(干基)工業(yè)NaY分子篩(同上)與260g丙二醇及160g去離子水混合，攪拌均勻后升溫至150℃解聚5h；然后將解聚后的漿液靜置冷卻至室溫后，劇烈攪拌下加入48g TMAOH溶液，攪拌30分鐘后在60℃下將130mL硫酸鋁加入其中，繼續(xù)攪拌30分鐘后加入12mL水玻璃溶液，攪拌下升溫至70℃陳化2h。隨后將上述漿液轉(zhuǎn)移至不銹鋼晶化釜中于110℃晶化20h，將得到的產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥后，在700℃下焙燒4h，所得分子篩記為GYSA-7。粉末衍射XRD譜圖顯示其具有典型Y型分子篩的特征。
對比例1
本對比例按照實(shí)施例1，區(qū)別在于無加入多羥基醇處理的過程。
將20g(干基)工業(yè)NaY分子篩(同上)與200g去離子水混合，劇烈攪拌下加入24g TPAOH溶液，攪拌30分鐘后在40℃下將20mL偏鋁酸鈉加入其中，繼續(xù)攪拌30分鐘后加入3mL水玻璃溶液，攪拌下升溫至70℃陳化2h。隨后將上述漿液轉(zhuǎn)移至不銹鋼晶化釜中于110℃晶化10h，將得到的產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥后，在550℃下焙燒2h即得到對比分子篩，粉末衍射XRD譜圖顯示其具有典型Y型分子篩的特征，記為DB-1。
對比例2
本對比例按照實(shí)施例1，區(qū)別在于無加入有機(jī)堿的過程。
將20g(干基)工業(yè)NaY分子篩(同上)與160g丙三醇及200g去離子水混合，攪拌均勻后升溫至150℃解聚4h；靜置冷卻至40℃時將20mL偏鋁酸鈉加入其中，繼續(xù)攪拌30分鐘后加入3mL水玻璃溶液，攪拌下升溫至70℃陳化2h。隨后將上述漿液轉(zhuǎn)移至不銹鋼晶化釜中于110℃晶化10h，將得到的產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥后，在550℃下焙燒2h即得到對比分子篩，粉末衍射XRD 譜圖顯示其具有典型Y型分子篩的特征，記為DB-2。
對比例3
本對比例按照實(shí)施例1，區(qū)別在于無補(bǔ)加鋁源和硅源的過程。
將20g(干基)工業(yè)NaY分子篩(同上)與160g丙三醇及200g去離子水混合，攪拌均勻后升溫至150℃解聚4h；然后將解聚后的漿液靜置冷卻至室溫后，劇烈攪拌下加入24g TPAOH溶液，然后升溫至70℃陳化2h。隨后將上述漿液轉(zhuǎn)移至不銹鋼晶化釜中于110℃晶化10h，將得到的產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥后，在550℃下焙燒2h即得到對比分子篩，粉末衍射XRD譜圖顯示其具有典型Y型分子篩的特征，記為DB-3。
對比例4
本對比例按照實(shí)施例1，區(qū)別在于無補(bǔ)加硅源的過程。
將20g(干基)工業(yè)NaY分子篩(同上)與160g丙三醇及200g去離子水混合，攪拌均勻后升溫至150℃解聚4h；然后將解聚后的漿液靜置冷卻至室溫后，劇烈攪拌下加入24g TPAOH溶液，攪拌30分鐘后在40℃下將20mL偏鋁酸鈉加入其中，然后升溫至70℃陳化2h。隨后將上述漿液轉(zhuǎn)移至不銹鋼晶化釜中于110℃晶化10h，將得到的產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥后，在550℃下焙燒2h即得到對比分子篩，粉末衍射XRD譜圖顯示其具有典型Y型分子篩的特征。記為DB-4。
對比例5
本對比例按照實(shí)施例1，區(qū)別在于無補(bǔ)加鋁源的過程。
將20g(干基)工業(yè)NaY分子篩(同上)與160g丙三醇及200g去離子水混合，攪拌均勻后升溫至150℃解聚4h；然后將解聚后的漿液靜置冷卻至室溫后，劇烈攪拌下加入24g TPAOH溶液，攪拌30分鐘后在40℃下加入3mL水玻璃溶液，然后升溫至70℃陳化2h。隨后將上述漿液轉(zhuǎn)移至不銹鋼晶化釜中于110℃晶化10h，將得到的產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥后，在550℃下焙燒2h即得 到對比分子篩，粉末衍射XRD譜圖顯示其具有典型Y型分子篩的特征，記為DB-5。
對比例6
本對比例說明采用高溫水熱法多次焙燒制備高硅鋁比Y型分子篩的過程。
稱取20g(干基)工業(yè)NaY分子篩(同上)于燒杯中，按照銨鹽：分子篩：H2O＝1:1:10的重量比加入氯化銨及去離子水，攪拌均勻后升溫至70℃并恒溫1小時，過濾水洗干燥后，在600℃下水蒸氣處理2h，將高溫水熱處理后的分子篩再次與銨鹽和去離子水混合交換，干燥后進(jìn)行二次高溫水熱處理，即得到二交二焙的超穩(wěn)Y型分子篩，記為DB-6。
對比例7
本對比例說明采用液相抽鋁補(bǔ)硅法制備高硅鋁比Y型分子篩的過程。
稱取20g(干基)工業(yè)NaY分子篩(同上)于燒杯中，按照銨鹽：分子篩：H2O＝1:1:10的重量比加入氯化銨及去離子水，攪拌均勻后升溫至70℃并恒溫1小時，過濾水洗干燥后，在600℃下水蒸氣處理2h，將高溫水熱處理后的分子篩與氟硅酸及鹽酸按比例混合，過濾水洗后，即得到抽鋁補(bǔ)硅的超穩(wěn)Y型分子篩，記為DB-7。
測試?yán)?/p>
本測試?yán)f明上述實(shí)施例和對比例得到的分子篩新鮮樣品的物化表征數(shù)據(jù)和樣品經(jīng)800℃、100％水蒸氣條件下老化處理12小時后的微反活性評價結(jié)果。
樣品酸性分析及微反活性評價需要在較低的氧化鈉含量下進(jìn)行，因此將上述實(shí)施例1-7得到的樣品GYSA-1～GYSA-7及對比例1-7中得到的對比樣品DB-1～DB-7進(jìn)行銨交換脫鈉處理，使氧化鈉含量低于0.3wt％以下，再采用紅外吡啶吸附原位測量法測定樣品酸性。
樣品酸性的測定方法：將樣品自撐壓片，置于紅外光譜儀的原位池中密封，升溫至350℃并抽真空至10-3Pa，恒溫1小時后脫除樣品吸附的氣體分子；冷 卻至室溫后導(dǎo)入吡啶蒸氣保持吸附平衡30分鐘，然后升溫至200℃，重新抽真空至10-3Pa并在此真空度下脫附30分鐘，降至室溫攝譜，掃描范圍1400～1700cm-1，即可獲得樣品經(jīng)200℃脫附的吡啶吸附紅外光譜圖。根據(jù)吡啶吸附紅外光譜圖中1540cm-1和1450cm-1特征吸收峰的強(qiáng)度，計算B酸中心與L酸中心的相對量。
輕油微反活性(MA)的測定：將氧化鈉含量低于0.3wt％的實(shí)施例樣品GYSA-1～GYSA-7和對比樣品DB-1～DB-7壓片并研磨成20～40目顆粒，在800℃、100％水蒸氣條件下老化處理12小時并進(jìn)行輕油微反評價。輕油微反評價條件：分子篩裝量2g，原料油為大港直餾輕柴油，進(jìn)油量1.56g，反應(yīng)溫度460℃。
物化表征數(shù)據(jù)和輕油微反活性(MA)的測定數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。
表1
由表1可見，采用本發(fā)明提供的改性方法，即通過多羥基醇的解聚作用、有機(jī)堿對外加鋁源和硅源的導(dǎo)向作用以及二次水熱晶化過程，可以使分子篩的骨架硅鋁原子比適度提高，后加硅源以及有機(jī)堿的誘導(dǎo)，更利于硅進(jìn)入分子篩骨架。
采用本發(fā)明的方法，可有效調(diào)節(jié)分子篩樣品的酸性分布，增加總酸量。
經(jīng)800℃、12h老化處理后，實(shí)施例中分子篩樣品的微反活性指數(shù)MA達(dá)到53～56，高于對比例樣品的48～52，表明經(jīng)改性處理后雖然分子篩的骨架硅鋁比稍有變化，但對酸性的調(diào)變作用明顯，分子篩顯示出更好的裂化活性。