本發(fā)明涉及一種催化燃燒催化劑及其制備方法和應(yīng)用，尤其涉及一種含氮有機(jī)物催化燃燒催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

含氮揮發(fā)性有機(jī)物廣泛存在于胺、酰胺、腈等的生產(chǎn)或使用過(guò)程中，如丙烯腈合成工藝大多采用BP公司開(kāi)發(fā)的丙烯氨氧化工藝，工藝廢氣中主要含有丙烯、丙烷、一氧化碳和丙烯腈。催化燃燒是處理?yè)]發(fā)性有機(jī)物廢氣的有效手段，含氮有機(jī)物中的氮元素的最終產(chǎn)物有兩種可能，一種是N₂，一種是NOx。從環(huán)保角度考慮，應(yīng)盡量避免生成NOx。

CN1034867公開(kāi)了一種含氮有機(jī)廢氣凈化催化劑，該催化劑以天然絲光沸石為載體，活性組分以鐵、銅、錳、鈰、鉻氧化物的兩種以上的組合而成，活性組分和載體的重量比為1%-10%。該催化劑對(duì)正丁胺、N-二甲基甲酰胺、苯胺等含氮有機(jī)物都具有良好催化活性和較強(qiáng)的控NOx能力。但該催化劑在實(shí)施時(shí)需與Pt-Pd貴金屬催化劑配合使用，在空速5000-15000h^-1，溫度280-400℃，濃度2000-5000mg/m³時(shí)，轉(zhuǎn)化率大于98%，控NOx效率大于90%。但是，該催化劑并未涉及穩(wěn)定性問(wèn)題。

CN103212419公開(kāi)了一種用于含丙烯腈廢氣的催化劑及制備方法和應(yīng)用，催化劑采用鈣鈦礦型晶形（ABO₃）的金屬氧化物作為催化劑，其中A為稀土金屬，B為過(guò)渡金屬，通過(guò)A、B 位金屬離子的篩選與組合，采用苯甲醇合法合成出適用于含丙烯腈廢氣脫除的催化劑，并通過(guò)控制催化燃燒工藝條件，使丙烯腈轉(zhuǎn)化為無(wú)毒無(wú)害的產(chǎn)物，即N₂，H₂O和CO₂，尤其是在高溫階段能防止其它氮氧化物的產(chǎn)生。該催化劑所需反應(yīng)溫度高，而且N₂選擇性差。LaCu_0.2Fe_0.8O₃是其中活性最高的催化劑，在反應(yīng)300℃時(shí)，氮?dú)獾氖章实陀?0%。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種含氮有機(jī)物催化燃燒催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明方法制備工藝簡(jiǎn)單，制備的催化劑對(duì)含氮有機(jī)廢氣具有良好的催化燃燒活性、選擇性和穩(wěn)定性，特別適于處理含丙烯和丙烯腈的有機(jī)廢氣。

本發(fā)明提供的含氮有機(jī)物催化燃燒催化劑，以Al₂O₃為載體，活性組分為Ir，助劑組分為Sm、In、Sn氧化物中的一種或幾種，優(yōu)選為Sm。以Al₂O₃載體計(jì)，活性組分Ir負(fù)載量為0.1wt%-1wt%，助劑組分負(fù)載量為1wt%-10wt%。進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的催化劑中還包括微量的Pt和/或Pd活性組分，Pt和/或Pd的負(fù)載量為0.01wt%-0.1wt%。

本發(fā)明所述催化劑的比表面積大于150m²/g，孔容0.3-0.6ml/g，酸量以NH₃-TPD方法計(jì)為0.6-0.8mmol/g。本發(fā)明催化劑中的Al₂O₃為市售或自制的γ-Al₂O₃。

本發(fā)明含氮有機(jī)物催化燃燒催化劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）首先將載體Al₂O₃浸漬于助劑的前驅(qū)體溶液中，經(jīng)干燥和焙燒后得到負(fù)載助劑的復(fù)合載體Al₂O₃，所述助劑為Sm、In、Sn氧化物中的一種或幾種；

（2）將步驟（1）得到的復(fù)合載體Al₂O₃浸漬于含有活性組分的鹽溶液中，經(jīng)干燥和焙燒制成催化劑，所述活性組分為Ir。

本發(fā)明中，步驟（1）所述的Al₂O₃為市售或自制，優(yōu)選使用γ-Al₂O₃。

本發(fā)明中，步驟（1）所述助劑的前驅(qū)體溶液是含有硝酸釤、硝酸銦、四氯化錫中的一種或幾種的水溶液，優(yōu)選硝酸釤。其中，硝酸釤溶液的質(zhì)量濃度為5-50g/L，硝酸銦的質(zhì)量濃度為5.5-55g/L，四氯化錫的質(zhì)量濃度為4-40g/L，浸漬時(shí)間1-10min。催化劑中，以Al₂O₃載體計(jì)，助劑組分負(fù)載量為1wt%-10wt%。

本發(fā)明中，步驟（2）中活性組分的鹽溶液為Ir的硝酸鹽或氯化鹽溶液?；钚越M分的鹽溶液中，以金屬計(jì)，Ir濃度為0.2-2g/L。催化劑中，以Al₂O₃載體計(jì)，Ir的負(fù)載量為0.1wt%-1wt%。進(jìn)一步地，活性組分的鹽溶液中還包括Pt和/或Pd，以金屬計(jì)，Pt濃度為0-0.2g/L，Pd濃度為0-0.2g/L。催化劑中，以Al₂O₃載體計(jì)，Pt和/或Pd的負(fù)載量為0.01wt%-0.1wt%。浸漬前，需要控制活性組分鹽溶液的pH為3-5。

本發(fā)明中，步驟（2）在活性組分的鹽溶液中，可以加入一定量的離子液體，所述的離子液體中陽(yáng)離子為[emim]⁺或[bmim]⁺中的一種，陰離子為BF₄^-，PF₆^-，F(xiàn)^-，OH^-中的一種；離子液體的濃度為1-10g/L。

本發(fā)明中，步驟（1）和步驟（2）中所述的干燥溫度為100-120℃，干燥時(shí)間為6-12小時(shí)；所述的焙燒溫度為400-600℃，焙燒時(shí)間為2-5小時(shí)。

本發(fā)明制備的含氮有機(jī)物催化燃燒催化劑的應(yīng)用，待處理廢氣中主要含丙烯和丙烯腈，濃度為1000-5000mg/m³，反應(yīng)溫度200-400℃，空速為5000-20000h^-1。處理后，丙烯和丙烯腈的轉(zhuǎn)化率均大于95%，N₂的收率大于90%。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

（1）采用Sm、In、Sn等助劑組分對(duì)γ-Al₂O₃進(jìn)行修飾，使其具有適宜的孔道結(jié)構(gòu)和酸強(qiáng)度，有利于含氮有機(jī)物分子在催化劑上的擴(kuò)散與吸附，提高催化劑對(duì)含氮有機(jī)物的去除效果。

（2）Ir與助劑組分Sm、In、Sn協(xié)同作用，不僅對(duì)含氮有機(jī)物具有良好的催化燃燒活性和選擇性，特別是有助于避免活性組分的流失，提高了催化劑的穩(wěn)定性。

（3）Ir與Pt和/或Pd活性組分協(xié)同作用，使催化劑對(duì)含氮有機(jī)物的去除效果顯著增加，避免生成NOx，N₂的收率顯著增加。

（4）在催化劑制備過(guò)程中，加入離子液體，有助于形成適宜的孔道結(jié)構(gòu)，不僅可以提高活性組分的負(fù)載量和分散度，而且有助于避免活性組分的流失，提高了催化劑的穩(wěn)定性。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明更為詳細(xì)地進(jìn)行例示性的說(shuō)明，但是所述實(shí)施例不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明范圍的限制。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

實(shí)施例1

首先將γ-Al₂O₃在5g/L的硝酸釤水溶液中浸漬5分鐘，經(jīng)100℃干燥12小時(shí)，500℃焙燒5小時(shí)后得到Sm₂O₃-Al₂O₃復(fù)合載體。將Sm₂O₃-Al₂O₃復(fù)合載體浸漬于Ir濃度0.2g/L、Pt濃度0.1g/L、Pd濃度0.1g/L的氯銥酸、氯鉑酸和氯鈀酸水溶液中，溶液的pH為4，經(jīng)120℃干燥6小時(shí)，600℃焙燒3小時(shí)后得到負(fù)載Ir-Pt-Pd的催化劑。

所得催化劑中，Sm₂O₃負(fù)載量為1wt%，Ir負(fù)載量為0.1wt%，Pt負(fù)載量為0.05wt%，Pd負(fù)載量為0.05wt%。所得催化劑的比表面積190m²/g，孔容0.5ml/g，酸量以NH₃-TPD方法計(jì)為0.6mmol/g。

實(shí)施例2

首先將γ-Al₂O₃在5.5g/L的硝酸銦水溶液中浸漬5分鐘，經(jīng)100℃干燥12小時(shí)，500℃焙燒5小時(shí)后得到In₂O₃-Al₂O₃復(fù)合載體。將In₂O₃-Al₂O₃復(fù)合載體浸漬于Ir濃度0.2g/L、Pt濃度0.1g/L、Pd濃度0.1g/L的氯銥酸、氯鉑酸和氯鈀酸水溶液中，溶液的pH為4，經(jīng)120℃干燥6小時(shí)，600℃焙燒3小時(shí)后得到負(fù)載Ir-Pt-Pd的催化劑。

所得催化劑中，In₂O₃負(fù)載量為1wt%，Ir負(fù)載量為0.1wt%，Pt負(fù)載量為0.05wt%，Pd負(fù)載量為0.05wt%。所得催化劑的比表面積188m²/g，孔容0.55ml/g，酸量以NH₃-TPD方法計(jì)為0.65mmol/g。

實(shí)施例3

首先將γ-Al₂O₃在4g/L的四氯化錫水溶液中浸漬5分鐘，經(jīng)100℃干燥12小時(shí)，500℃焙燒5小時(shí)后得到SnO₂-Al₂O₃復(fù)合載體。將SnO₂-Al₂O₃復(fù)合載體浸漬于Ir濃度0.2g/L、Pt濃度0.1g/L、Pd濃度0.1g/L的氯銥酸、氯鉑酸和氯鈀酸水溶液中，溶液的pH為4，經(jīng)120℃干燥6小時(shí)，600℃焙燒3小時(shí)后得到負(fù)載Ir-Pt-Pd的催化劑。

所得催化劑中，SnO₂負(fù)載量為1wt%，Ir負(fù)載量為0.1wt%，Pt負(fù)載量為0.05wt%，Pd負(fù)載量為0.05wt%。所得催化劑的比表面積191m²/g，孔容0.6ml/g，酸量以NH₃-TPD方法計(jì)為0.7mmol/g。

實(shí)施例4

首先將γ-Al₂O₃在26g/L的硝酸釤和30g/L的硝酸銦水溶液中浸漬3分鐘后，經(jīng)100℃干燥12小時(shí)，500℃焙燒4小時(shí)后得到Sm₂O₃-In₂O₃-Al₂O₃復(fù)合載體。將Sm₂O₃-In₂O₃-Al₂O₃復(fù)合載體浸漬于Ir濃度1g/L、Pt濃度0.1g/L的氯銥酸和氯鉑酸水溶液中，溶液的pH為3，經(jīng)110℃干燥12小時(shí)，500℃焙燒2小時(shí)得到負(fù)載Ir-Pt的催化劑。

所得催化劑中，Sm₂O₃負(fù)載量為5wt%，In₂O₃負(fù)載量為5wt%，Ir負(fù)載量為0.5wt%，Pt負(fù)載量為0.05wt%。所得催化劑的比表面積167m²/g，孔容0.4ml/g，酸量以NH₃-TPD方法計(jì)為0.7mmol/g。

實(shí)施例5

首先將γ-Al₂O₃在26g/L的硝酸釤和6g/L的四氯化錫水溶液中浸漬3分鐘后，經(jīng)120℃干燥6小時(shí)，400℃焙燒5小時(shí)后得到Sm₂O₃-SnO₂-Al₂O₃復(fù)合載體。將Sm₂O₃-SnO₂-Al₂O₃復(fù)合載體浸漬于Ir濃度0.4g/L、Pd濃度0.02g/L的氯銥酸和氯鈀酸水溶液中，溶液的pH為5，經(jīng)120℃干燥6小時(shí)，400℃焙燒5小時(shí)得到負(fù)載Ir-Pd的催化劑。

所得催化劑中，Sm₂O₃負(fù)載量為5wt%，SnO₂負(fù)載量為1.5wt%，Ir負(fù)載量為0.2wt%，Pd負(fù)載量為0.01wt%。所得催化劑的比表面積210m²/g，孔容0.6ml/g，酸量以NH₃-TPD方法計(jì)為0.8mmol/g。

實(shí)施例6

首先將γ-Al₂O₃在20g/L硝酸釤、5.5g/L的硝酸銦和6g/L的四氯化錫水溶液中浸漬10分鐘，經(jīng)110℃干燥8小時(shí)，600℃焙燒2小時(shí)后得到Sm₂O₃-In₂O₃- SnO₂-Al₂O₃復(fù)合載體。將Sm₂O₃-In₂O₃- SnO₂-Al₂O₃復(fù)合載體浸漬于Ir濃度0.2g/L、Pt濃度0.1g/L、Pd濃度0.1g/L的氯銥酸、氯鉑酸和氯鈀酸水溶液中，溶液的pH為4，經(jīng)100℃干燥6小時(shí)，600℃焙燒3小時(shí)后得到負(fù)載Ir-Pt-Pd的催化劑。

所得催化劑中，Sm₂O₃負(fù)載量為4wt%，In₂O₃負(fù)載量為1wt%，SnO₂負(fù)載量為1.5wt%，Ir負(fù)載量為0.1wt%，Pt負(fù)載量為0.05wt%，Pd負(fù)載量為0.05wt%。所得催化劑的比表面積150m²/g，孔容0.3ml/g，酸量以NH₃-TPD方法計(jì)為0.62mmol/g。

實(shí)施例7

首先將γ-Al₂O₃在5g/L的硝酸釤水溶液中浸漬5分鐘，經(jīng)100℃干燥12小時(shí)，500℃焙燒5小時(shí)后得到Sm₂O₃-Al₂O₃復(fù)合載體。將Sm₂O₃-Al₂O₃復(fù)合載體浸漬于Ir濃度2g/L氯銥酸水溶液中，溶液的pH為4，經(jīng)120℃干燥6小時(shí)，600℃焙燒3小時(shí)后得到負(fù)載Ir的催化劑。

所得催化劑中，Sm₂O₃負(fù)載量為1wt%，Ir負(fù)載量為1wt%。所得催化劑的比表面積185m²/g，孔容0.5ml/g，酸量以NH₃-TPD方法計(jì)為0.57mmol/g。

實(shí)施例8

制備過(guò)程和操作條件同實(shí)施例1。不同之處在于：在活性組分的鹽溶液中加入離子液體[emim]BF₄，濃度1g/L。所得催化劑中，Sm₂O₃負(fù)載量為1wt%，Ir負(fù)載量為0.1wt%，Pt負(fù)載量為0.05wt%，Pd負(fù)載量為0.05wt%。所得催化劑的比表面積201m²/g，孔容0.58ml/g，酸量以NH₃-TPD方法計(jì)為0.61mmol/g。

實(shí)施例9

制備過(guò)程和操作條件同實(shí)施例4。不同之處在于：在活性組分的鹽溶液中加入離子液體[bmim]BF₄，濃度3g/L。所得催化劑中，Sm₂O₃負(fù)載量為5wt%，In₂O₃負(fù)載量為5wt%，Ir負(fù)載量為0.5wt%，Pt負(fù)載量為0.05wt%。所得催化劑的比表面積175m²/g，孔容0.45ml/g，酸量以NH₃-TPD方法計(jì)為0.72mmol/g。

實(shí)施例10

制備過(guò)程和操作條件同實(shí)施例7。不同之處在于：在活性組分的鹽溶液中加入離子液體[emim]PF₆，濃度5g/L。所得催化劑中，Sm₂O₃負(fù)載量為1wt%，Ir負(fù)載量為1wt%。所得催化劑的比表面積192m²/g，孔容0.54ml/g，酸量以NH₃-TPD方法計(jì)為0.6mmol/g。

比較例1

制備過(guò)程和操作條件同實(shí)施例4。不同之處在于：加入的助劑為L(zhǎng)a和Ce。所得催化劑中，La₂O₃負(fù)載量為5wt%，Ce₂O₃負(fù)載量為5wt%，Ir負(fù)載量為0.5wt%，Pt負(fù)載量為0.05wt%。所得催化劑的比表面積172m²/g，孔容0.41ml/g，酸量以NH₃-TPD方法計(jì)為0.64mmol/g。

比較例2

制備過(guò)程和操作條件同實(shí)施例6。不同之處在于：不加入活性組分Ir。所得催化劑中，Sm₂O₃負(fù)載量為4wt%，In₂O₃負(fù)載量為1wt%，SnO₂負(fù)載量為1.5wt%， Pt負(fù)載量為0.05wt%，Pd負(fù)載量為0.05wt%。所得催化劑的比表面積153m²/g，孔容0.31ml/g，酸量以NH₃-TPD方法計(jì)為0.63mmol/g。

比較例3

按照CN1034867實(shí)施例1所述方法制備得到Fe-Cu-Mn催化劑。

比較例4

按照CN103212419中實(shí)施例8所述方法制備得到LaCu_0.2Mn_0.8O₃催化劑。

將各催化劑在實(shí)驗(yàn)室小型實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)的具體條件為：丙烯濃度2000 mg/m³，丙烯腈濃度1000 mg/m³；反應(yīng)溫度300℃；空速為20000h^-1，各有機(jī)物去除效果見(jiàn)表1。

表1 各實(shí)施例和比較例制備的催化劑的使用性能

由表1可見(jiàn)，本發(fā)明所述的催化劑在用于含丙烯和丙烯腈廢氣的處理時(shí)，催化劑的活性更好，而且由于該催化劑可以避免活性組分Ir的流失，穩(wěn)定性更好。