本發(fā)明涉及苯胺的制備領(lǐng)域，具體涉及一種摻氮碳材料負(fù)載pd催化劑及其制備方法與應(yīng)用于硝基苯催化加氫反應(yīng)中。
背景技術(shù)：
：苯胺廣泛用于聚氨酯原料二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)、醫(yī)藥、橡膠助劑、燃料、農(nóng)藥及精細(xì)化工中間體的生產(chǎn)，尤其作為聚氨酯的前體其市場(chǎng)需求量逐年增加，具有很大的市場(chǎng)潛力。目前苯胺的生產(chǎn)方法主要有：(1)fe粉還原法、(2)苯酚氨解法、(3)硝基苯催化還原法。鐵粉還原法是最早的商業(yè)化制備苯胺的方法。該工藝雖然簡(jiǎn)單，但存在鐵粉用量大、環(huán)境污染嚴(yán)重、反應(yīng)慢且產(chǎn)品分離困難等問題。苯酚氨解法的優(yōu)點(diǎn)在于工藝簡(jiǎn)單、催化劑廉價(jià)；但是其不足之處在于其能耗大、生產(chǎn)成本高且基礎(chǔ)建設(shè)投資大。硝基苯催化加氫制備苯胺目前在生產(chǎn)中占主導(dǎo)地位，約占苯胺生產(chǎn)總量的85％。液相催化還原的工藝優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)溫度低，副產(chǎn)物少，催化劑壽命長(zhǎng)，設(shè)備生產(chǎn)量大。國(guó)內(nèi)外所報(bào)道的硝基苯還原制苯胺所用催化劑體系主要有銅系催化劑(中國(guó)專利cn02100610.5(2005)；美國(guó)專利usp4448993(1984))、貴金屬催化劑(美國(guó)專利usp6080890(2000)；中國(guó)專利cn1056489(1991))。目前已經(jīng)工業(yè)化的生產(chǎn)工藝中，反應(yīng)溫度大于250℃，氫氣壓力高于2mpa，苯胺的選擇性不足99％。因此，開發(fā)高效的催化劑實(shí)現(xiàn)較溫和條件下苯胺的高選擇性制備具有重大意義。對(duì)于貴金屬pd催化劑，為了提高pd的利用率，可將其負(fù)載在高比表面的碳材料上。專利cn106207206a及cn105977504a公開了將pd負(fù)載在摻氮石墨烯上提高pd催化劑的分散性，提高貴金屬利用率，提高了催化劑的性能與穩(wěn)定性。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種摻氮碳材料負(fù)載pd催化劑及其制備方法與應(yīng)用于硝基苯催化加氫反應(yīng)中，該制備方法是以碳材料為基體，再注入氮源發(fā)生沉積反應(yīng)制得摻氮碳材料；再通過nabh4還原法制備摻氮碳材料負(fù)載pd催化劑。該催化劑可以在較溫和條件下高選擇性還原硝基苯制苯胺。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。一種摻氮碳材料負(fù)載pd催化劑的制備方法，包括以下步驟：(1)先將無(wú)摻雜碳材料置于ar氛圍和500～900℃條件下，再注入氮源發(fā)生化學(xué)氣相沉積反應(yīng)0.1～5h，得到摻氮碳材料；(2)將摻氮碳材料超聲分散于去離子水中，再以pd與摻氮碳材料的質(zhì)量比為(1～100):1000加入氯化鈀溶液，調(diào)節(jié)ph值為1～10，在冰浴條件下，再加入nabh4溶液，攪拌，過濾，洗滌，真空干燥，研磨，得到摻氮碳材料負(fù)載pd催化劑。優(yōu)選的，步驟(1)所述的碳材料是碳納米管、碳納米纖維和炭黑等中的一種。優(yōu)選的，步驟(1)所述氮源為nh3、吡啶和苯胺等中的一種以上。優(yōu)選的，步驟(1)所述化學(xué)氣相沉積反應(yīng)的時(shí)間為1.5～3h，溫度為700～800℃。優(yōu)選的，步驟(2)中pd和摻氮碳材料的質(zhì)量比為(1～100):1000。優(yōu)選的，步驟(2)所述ph值為7～10。優(yōu)選的，步驟(2)所述nabh4溶液的濃度為10mg/ml。優(yōu)選的，步驟(2)所述nabh4溶液的用量為5ml。優(yōu)選的，步驟(2)所述摻氮碳材料負(fù)載pd催化劑中pd和摻氮碳材料的質(zhì)量比為(3～5)：100。由以上所述的方法制得的一種摻氮碳材料負(fù)載pd催化劑。以上所述的一種摻氮碳材料負(fù)載pd催化劑應(yīng)用于硝基苯加氫反應(yīng)中，該應(yīng)用包括以下步驟：以無(wú)水乙醇為溶劑，加入硝基苯、內(nèi)標(biāo)物和摻氮碳材料負(fù)載pd催化劑，以氫氣作為還原劑，在氫氣壓力為0.1～2mpa和溫度為20～80℃的條件下，攪拌反應(yīng)0.5～5h。優(yōu)選的，所述反應(yīng)的條件為氫氣壓力0.5～1mpa，反應(yīng)溫度為45～80℃，反應(yīng)時(shí)間為3～5小時(shí)。優(yōu)選的，所述摻氮碳材料負(fù)載pd催化劑的用量是硝基苯質(zhì)量的0.2％～1％。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：1、本發(fā)明的催化劑應(yīng)用于硝基苯加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性，苯胺的選擇性好。2、本發(fā)明的催化劑應(yīng)用于硝基苯加氫反應(yīng)中時(shí)反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)過程無(wú)任何添加劑，環(huán)保綠色。3、本發(fā)明的催化劑制備簡(jiǎn)單，回收容易，操作簡(jiǎn)單，成本低。附圖說明圖1為實(shí)施例18中摻氮碳納米管(ncnts)和摻氮碳納米管負(fù)載pd催化劑(5％pd/ncnts)的xrd圖。圖2為實(shí)施例18中摻氮碳納米管負(fù)載pd催化劑的tem圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于實(shí)施例表述的。以下實(shí)施例中所用碳納米管、碳纖維、炭黑均為市場(chǎng)購(gòu)買的典型產(chǎn)品，其中碳納米管的純度為97％，比表面積為99m2/g，管徑為50nm；碳纖維的純度為96％，比表面積為0.5m2/g；炭黑純度為99％，比表面積為340m2/g。硝基苯的轉(zhuǎn)化率(％)及苯胺的選擇性(％)是通過氣相色譜儀(gc)分析測(cè)得，gc檢測(cè)計(jì)算方法采用內(nèi)標(biāo)法，以甲苯作為內(nèi)標(biāo)物，通過分別繪制兩種物質(zhì)相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，再結(jié)合反應(yīng)液的gc檢測(cè)計(jì)算得出。實(shí)施例1～3將20ml無(wú)水乙醇、0.2ml甲苯(內(nèi)標(biāo)物)、0.6g硝基苯、4mg以不同載體負(fù)載pd的催化劑依次加入到高壓反應(yīng)釜中攪拌加熱至45℃，通入氫氣，開始計(jì)時(shí)，并在反應(yīng)過程中維持其壓力為0.5mpa，反應(yīng)1.5h后，停止計(jì)時(shí)，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，過濾液固相混合物，得到固體催化劑和含有未反應(yīng)的反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的液相混合物。該液相混合物用氣相色譜儀(gc)進(jìn)行檢測(cè)分析。實(shí)施例1所用催化劑的制備過程為：將200mg碳納米管超聲分散于20ml去離子水中，再加入6.08mg/ml氯化鈀溶液2.76ml，調(diào)節(jié)ph值為8.5，在冰浴條件下，再加入10mg/mlnabh4溶液5ml，攪拌8h，過濾，洗滌，真空干燥，研磨，得到碳納米管負(fù)載pd的催化劑。實(shí)施例2所用催化劑是先直接用化學(xué)氣相沉積方法制備摻氮碳納米管然后再制備催化劑，具體制備過程如下：以100mgfemo/al2o3為催化劑，7.5ml二甲苯為碳源，nh3(500ml/h)為氮源，升溫至800℃條件下生長(zhǎng)摻氮碳納米管，反應(yīng)5h后，冷卻至室溫，得到產(chǎn)物。再將產(chǎn)物用濃鹽酸(濃度為35wt％)洗滌12h，過濾，烘干，研磨，得摻氮碳納米管。其比表面積為99m2/g，x射線光電子能譜測(cè)量得到氮含量為4.21at％。再將200mg摻氮碳納米管超聲分散于20ml去離子水中，再加入6.08mg/ml氯化鈀溶液2.76ml，調(diào)節(jié)ph值為8.5，在冰浴條件下，再加入10mg/mlnabh4溶液5ml，攪拌8h，過濾，洗滌，真空干燥，研磨，得到摻氮碳納米管負(fù)載pd的催化劑。實(shí)施例3所用催化劑的制備過程為：將100mg碳納米管置于ar氛圍和760℃下，再以1.5ml/h注入吡啶發(fā)生化學(xué)氣相沉積反應(yīng)1.5h，得到摻氮碳材料；將200mg摻氮碳材料超聲分散于20ml去離子水中，再加入6.08mg/ml氯化鈀溶液2.76ml，調(diào)節(jié)ph值為8.5，在冰浴條件下，再加入10mg/mlnabh4溶液5ml，攪拌8h，過濾，洗滌，真空干燥，研磨，得到摻氮碳材料負(fù)載pd催化劑。表1實(shí)施例123載體碳納米管摻氮碳納米管(cvd)吡啶沉積摻氮碳納米管硝基苯轉(zhuǎn)化率(％)8240>99.9苯胺選擇性(％)9666>99.9分析表1中數(shù)據(jù)可知，吡啶沉積方法摻氮的碳納米管作為載體時(shí)硝基苯加氫反應(yīng)性能優(yōu)于直接用化學(xué)氣相沉積方法制備的摻氮碳納米管。實(shí)施例4～6分別將表2中的不同碳材料100mg置于ar氛圍和760℃條件下，再以1.5ml/h注入吡啶發(fā)生化學(xué)氣相沉積反應(yīng)1.5h，得到摻氮碳材料；將200mg摻氮碳材料超聲分散于20ml去離子水中，再加入6.08mg/ml氯化鈀溶液2.76ml，調(diào)節(jié)ph值為8.5，在冰浴條件下，再加入10mg/mlnabh4溶液5ml，攪拌8h，過濾，洗滌，真空干燥，研磨，得到摻氮碳材料負(fù)載pd催化劑。將18ml無(wú)水乙醇、0.5ml甲苯(內(nèi)標(biāo)物)、2.4g硝基苯、4mg摻氮碳材料負(fù)載pd催化劑依次加入到高壓反應(yīng)釜中攪拌加熱至45℃，通入氫氣，開始計(jì)時(shí)，并在反應(yīng)過程中維持其壓力為0.5mpa，反應(yīng)3h后，停止計(jì)時(shí)，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，過濾液固相混合物，得到固體催化劑和含有未反應(yīng)的反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的液相混合物。該液相混合物用氣相色譜儀(gc)進(jìn)行檢測(cè)分析。實(shí)施例4～6對(duì)比了不同基體摻氮負(fù)載pd的反應(yīng)效果。表2實(shí)施例456基體碳納米管碳纖維炭黑硝基苯轉(zhuǎn)化率(％)99.86066苯胺選擇性(％)977278分析表2中數(shù)據(jù)可知，以碳納米管為基體制備催化劑時(shí)，硝基苯的轉(zhuǎn)化率與苯胺的選擇性均最好。實(shí)施例7～8將100mg碳納米管置于ar氛圍和760℃條件下，再以1.5ml/h分別注入表3中不同的氮源發(fā)生化學(xué)氣相沉積反應(yīng)1.5h，得到摻氮碳材料；將200mg摻氮碳材料超聲分散于20ml去離子水中，再加入6.08mg/ml氯化鈀溶液2.76ml，調(diào)節(jié)ph值為8.5，在冰浴條件下，再加入10mg/mlnabh4溶液5ml，攪拌8h，過濾，洗滌，真空干燥，研磨，得到摻氮碳材料負(fù)載pd催化劑。將18ml無(wú)水乙醇、0.5ml甲苯(內(nèi)標(biāo)物)、2.4g硝基苯、4mg摻氮碳材料負(fù)載pd催化劑依次加入到高壓反應(yīng)釜中攪拌加熱至45℃，通入氫氣，開始計(jì)時(shí)，并在反應(yīng)過程中維持其壓力為0.5mpa，反應(yīng)3h后，停止計(jì)時(shí)，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，過濾液固相混合物，得到固體催化劑和含有未反應(yīng)的反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的液相混合物。該液相混合物用氣相色譜儀(gc)進(jìn)行檢測(cè)分析。實(shí)施例4，7～8對(duì)比了不同氮源負(fù)載pd的反應(yīng)效果。表3實(shí)施例478氮源吡啶nh3苯胺硝基苯轉(zhuǎn)化率(％)99.83853苯胺選擇性(％)975560實(shí)施例9～14將100mg碳納米管置于ar氛圍和760℃條件下，再以1.5ml/h注入吡啶發(fā)生化學(xué)氣相沉積反應(yīng)不同時(shí)間(如表4所示)，得到摻氮碳材料；將200mg摻氮碳材料超聲分散于20ml去離子水中，再加入6.08mg/ml氯化鈀溶液2.76ml，調(diào)節(jié)ph值為8.5，在冰浴條件下，再加入10mg/mlnabh4溶液5ml，攪拌8h，過濾，洗滌，真空干燥，研磨，得到摻氮碳材料負(fù)載pd催化劑。將18ml無(wú)水乙醇、0.5ml甲苯(內(nèi)標(biāo)物)、2.4g硝基苯、4mg摻氮碳材料負(fù)載pd催化劑依次加入到高壓反應(yīng)釜中攪拌加熱至45℃，通入氫氣，開始計(jì)時(shí)，并在反應(yīng)過程中維持其壓力為0.5mpa，反應(yīng)1h后，停止計(jì)時(shí)，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，過濾液固相混合物，得到固體催化劑和含有未反應(yīng)的反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的液相混合物。該液相混合物用氣相色譜儀(gc)進(jìn)行檢測(cè)分析。實(shí)施例9～14對(duì)比了吡啶沉積時(shí)間對(duì)負(fù)載pd的反應(yīng)效果。表4實(shí)施例91011121314吡啶沉積時(shí)間(h)0.111.5235硝基苯轉(zhuǎn)化率(％)1519.236.936.534.927苯胺選擇性(％)31.841.261.558.247.640由表4可以看出，吡啶沉積時(shí)間增加硝基苯還原先增加再減小，當(dāng)沉積時(shí)間在1.5～3h，硝基苯的轉(zhuǎn)化率與苯胺的選擇性均較高。實(shí)施例15～20將100mg碳納米管置于ar氛圍和不同溫度下(如表5所示)，再以1.5ml/h注入吡啶發(fā)生化學(xué)氣相沉積反應(yīng)1.5h，得到摻氮碳材料；將摻氮碳材料超聲分散于20ml去離子水中，再加入6.08mg/ml氯化鈀溶液2.76ml氯化鈀溶液，調(diào)節(jié)ph值為8.5，在冰浴條件下，再加入10mg/mlnabh4溶液5ml，攪拌8h，過濾，洗滌，真空干燥，研磨，得到摻氮碳材料負(fù)載pd催化劑。將18ml無(wú)水乙醇、0.5ml甲苯(內(nèi)標(biāo)物)、2.4g硝基苯、4mg摻氮碳材料負(fù)載pd催化劑依次加入到高壓反應(yīng)釜中攪拌加熱至45℃，通入氫氣，開始計(jì)時(shí)，并在反應(yīng)過程中維持其壓力為0.5mpa，反應(yīng)2h后，停止計(jì)時(shí)，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，過濾液固相混合物，得到固體催化劑和含有未反應(yīng)的反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的液相混合物。該液相混合物用氣相色譜儀(gc)進(jìn)行檢測(cè)分析。實(shí)施例18所得的摻氮碳納米管負(fù)載pd催化劑(5％pd/ncnts)的xrd圖如圖1所示，tem圖如圖2所示。實(shí)施例15～20對(duì)比了吡啶沉積溫度負(fù)載pd的反應(yīng)效果。表5實(shí)施例151617181920吡啶沉積溫度(℃)500550700760800900硝基苯轉(zhuǎn)化率(％)41155636150苯胺選擇性(％)606272787568分析表5中研究的溫度范圍內(nèi)，700～800℃是較好的沉積溫度。實(shí)施例21～25將100mg碳納米管置于ar氛圍和760℃下，再以1.5ml/h注入吡啶發(fā)生化學(xué)氣相沉積反應(yīng)1.5h，得到摻氮碳材料；將200mg摻氮碳材料超聲分散于20ml去離子水中，再加入6.08mg/ml氯化鈀溶液2.76ml氯化鈀溶液，調(diào)節(jié)不同的ph值(如表6所示)，在冰浴條件下，再加入10mg/mlnabh4溶液5ml，攪拌8h，過濾，洗滌，真空干燥，研磨，得到摻氮碳材料負(fù)載pd催化劑。將18ml無(wú)水乙醇、0.5ml甲苯(內(nèi)標(biāo)物)、2.4g硝基苯、4mg摻氮碳材料負(fù)載pd催化劑依次加入到高壓反應(yīng)釜中攪拌加熱至45℃，通入氫氣，開始計(jì)時(shí)，并在反應(yīng)過程中維持其壓力為0.5mpa，反應(yīng)2h后，停止計(jì)時(shí)，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，過濾液固相混合物，得到固體催化劑和含有未反應(yīng)的反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的液相混合物。該液相混合物用氣相色譜儀(gc)進(jìn)行檢測(cè)分析。實(shí)施例21～25對(duì)比了不同ph值負(fù)載pd的反應(yīng)效果。表6實(shí)施例212223241825ph值13578.510硝基苯轉(zhuǎn)化率(％)21032556360苯胺選擇性(％)454050727872分析表6中數(shù)據(jù)可知，隨著ph值不斷增加，硝基苯的轉(zhuǎn)化率與苯胺的選擇性均增加后趨于穩(wěn)定，在表6的ph值范圍內(nèi)，當(dāng)ph值為7～10時(shí)催化劑的催化性能較好。實(shí)施例26～31將100mg碳納米管置于ar氛圍和760℃下，再以1.5ml/h注入吡啶發(fā)生化學(xué)氣相沉積反應(yīng)1.5h，得到摻氮碳材料；將200mg摻氮碳材料超聲分散于20ml去離子水中，再分別加入6.08mg/ml氯化鈀溶液，調(diào)節(jié)ph值為8.5，在冰浴條件下，再加入10mg/mlnabh4溶液5ml，攪拌8h，過濾，洗滌，真空干燥，研磨，得到摻氮碳材料負(fù)載pd催化劑。將20ml無(wú)水乙醇、0.2ml甲苯(內(nèi)標(biāo)物)、0.6g硝基苯、5mg摻氮碳材料負(fù)載pd催化劑依次加入到高壓反應(yīng)釜中攪拌加熱至45℃，通入氫氣，開始計(jì)時(shí)，并在反應(yīng)過程中維持其壓力為0.5mpa，反應(yīng)1h后，停止計(jì)時(shí)，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，過濾液固相混合物，得到固體催化劑和含有未反應(yīng)的反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的液相混合物。該液相混合物用氣相色譜儀(gc)進(jìn)行檢測(cè)分析。實(shí)施例26～31對(duì)比了負(fù)載量pd的反應(yīng)效果。表7實(shí)施例262728293031pd：載體0.0010.0050.010.030.050.1硝基苯轉(zhuǎn)化率(％)14145583100苯胺選擇性(％)45405096100100分析表7中數(shù)據(jù)可知，隨著金屬負(fù)載量不斷增加，硝基苯的轉(zhuǎn)化率與苯胺的選擇性均不斷增加，雖然負(fù)載量為10％時(shí)硝基苯與苯胺的轉(zhuǎn)化率與選擇性都是最佳，但是3～5％的負(fù)載量相比，負(fù)載量提升但其性能提高較小。故在表6的負(fù)載值范圍內(nèi)，3～5％的pd負(fù)載量時(shí)催化劑的催化性能最優(yōu)。實(shí)施例31～34將100mg碳納米管置于ar氛圍和760℃下，再以1.5ml/h注入吡啶發(fā)生化學(xué)氣相沉積反應(yīng)1.5h，得到摻氮碳材料；將200mg摻氮碳材料超聲分散于20ml去離子水中，再加入6.08mg/ml氯化鈀溶液2.76ml，調(diào)節(jié)ph值為8.5，在冰浴條件下，再加入10mg/mlnabh4溶液5ml，攪拌8h，過濾，洗滌，真空干燥，研磨，得到摻氮碳材料負(fù)載pd催化劑。將18ml無(wú)水乙醇、0.5ml甲苯(內(nèi)標(biāo)物)、2.4g硝基苯、4mg摻氮碳材料負(fù)載pd催化劑依次加入到高壓反應(yīng)釜中攪拌加熱至表8所示溫度，通入氫氣，開始計(jì)時(shí)，并在反應(yīng)過程中維持其壓力為0.5mpa，反應(yīng)2h后，停止計(jì)時(shí)，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，過濾液固相混合物，得到固體催化劑和含有未反應(yīng)的反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的液相混合物。該液相混合物用氣相色譜儀(gc)進(jìn)行檢測(cè)分析。實(shí)施例31～34對(duì)比了反應(yīng)溫度對(duì)負(fù)載pd的反應(yīng)效果。表8實(shí)施例3132183334反應(yīng)溫度(℃)2030456080硝基苯轉(zhuǎn)化率(％)1845637073苯胺選擇性(％)3565788088實(shí)施例34～39將100mg碳納米管置于ar氛圍和760℃下，再以1.5ml/h注入吡啶發(fā)生化學(xué)氣相沉積反應(yīng)1.5h，得到摻氮碳材料；將200mg摻氮碳材料超聲分散于20ml去離子水中，再加入6.08mg/ml氯化鈀溶液2.76ml，調(diào)節(jié)ph值為8.5，在冰浴條件下，再加入10mg/mlnabh4溶液5ml，攪拌8h，過濾，洗滌，真空干燥，研磨，得到摻氮碳材料負(fù)載pd催化劑。將18ml無(wú)水乙醇、0.5ml甲苯(內(nèi)標(biāo)物)、2.4g硝基苯、4mg摻氮碳材料負(fù)載pd催化劑依次加入到高壓反應(yīng)釜中攪拌加熱至45℃，通入氫氣，開始計(jì)時(shí)，并在反應(yīng)過程中維持其壓力為0.5mpa，不同反應(yīng)時(shí)間后(如表9所示)，停止計(jì)時(shí)，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，過濾液固相混合物，得到固體催化劑和含有未反應(yīng)的反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的液相混合物。該液相混合物用氣相色譜儀(gc)進(jìn)行檢測(cè)分析。實(shí)施例34～39對(duì)比了反應(yīng)時(shí)間對(duì)負(fù)載pd的反應(yīng)效果。表9實(shí)施例34353618373839反應(yīng)時(shí)間(h)0.10.512345硝基苯轉(zhuǎn)化率(％)421346399.899.8100苯胺選擇性(％)60627278979897實(shí)施例40～43將100mg碳納米管置于ar氛圍和760℃下，再以1.5ml/h注入吡啶發(fā)生化學(xué)氣相沉積反應(yīng)1.5h，得到摻氮碳材料；將200mg摻氮碳材料超聲分散于20ml去離子水中，再加入6.08mg/ml氯化鈀溶液2.76ml，調(diào)節(jié)ph值為8.5，在冰浴條件下，再加入10mg/mlnabh4溶液5ml，攪拌8h，過濾，洗滌，真空干燥，研磨，得到摻氮碳材料負(fù)載pd催化劑。將18ml無(wú)水乙醇、0.5ml甲苯(內(nèi)標(biāo)物)、2.4g硝基苯、4mg摻氮碳材料負(fù)載pd催化劑依次加入到高壓反應(yīng)釜中攪拌加熱至45℃，通入氫氣，開始計(jì)時(shí)，并在反應(yīng)過程中分別維持不同的壓力(如表10所示)，反應(yīng)3h后，停止計(jì)時(shí)，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，過濾液固相混合物，得到固體催化劑和含有未反應(yīng)的反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的液相混合物。該液相混合物用氣相色譜儀(gc)進(jìn)行檢測(cè)分析。實(shí)施例40～43對(duì)比了壓力對(duì)負(fù)載pd的反應(yīng)效果。表10實(shí)施例4037414243反應(yīng)壓力(mpa)0.10.511.52硝基苯轉(zhuǎn)化率(％)3099.8>99.9>99.9>99.9苯胺選擇性(％)529798>99.9>99.9由表10中可知，隨著反應(yīng)壓力不斷增加，硝基苯的轉(zhuǎn)化率與苯胺的選擇性趨于穩(wěn)定，當(dāng)反應(yīng)壓力達(dá)到0.5mpa后，硝基苯的轉(zhuǎn)化率與苯胺的選擇性均較高。當(dāng)前第1頁(yè)12