本發(fā)明屬于大氣污染防治領(lǐng)域，具體涉及一種催化氧化催化劑及其制備方法和應(yīng)用，特別適用于含苯系物有機(jī)廢氣的催化氧化處理。
背景技術(shù)：
含揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的廢氣主要來(lái)源為石油加工、精細(xì)化工、印刷、噴漆噴涂等行業(yè)的工業(yè)生產(chǎn)車間，日常生活中汽車尾氣中也含有揮發(fā)性有機(jī)物。由于揮發(fā)性有機(jī)物成分復(fù)雜，包括醇、醛類，烴類，苯系物等，一方面對(duì)人體有害，影響正常的生理機(jī)能；另一方面，有報(bào)道稱VOCs中許多物質(zhì)是霧霾天氣的重要前驅(qū)體。例如今年新頒布的《GB31570-2015石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》和《GB31571-2015石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，以及2015年10月1日起，我國(guó)將在石油化工行業(yè)和包裝印刷行業(yè)開(kāi)展大氣排放揮發(fā)性有機(jī)物排污收費(fèi)試點(diǎn)，這些新的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)和政策法規(guī)的頒布實(shí)施，對(duì)含有揮發(fā)性有機(jī)物的廢氣治理提出了更高的要求。
目前處理含揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的廢氣有多種方法，對(duì)于高濃度有機(jī)廢氣常采用冷凝、吸附、吸收等方法回收，以降低尾氣中的有機(jī)物濃度，然后再通過(guò)直接焚燒、蓄熱燃燒、催化氧化等方法進(jìn)一步深度處理。
CN01121765.0公開(kāi)了一種負(fù)載型貴金屬完全燃燒催化劑及其制備方法，催化劑的組成為堿土金屬1～60wt%、貴金屬0.2～5wt%、Al2O340～99wt%，催化劑各組分前驅(qū)物形態(tài)為各金屬元素的可溶性無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)鹽，原料中須不含鹵素。該催化劑的制備方法如下：1)將堿土金屬、Al的前驅(qū)物按照上述配比同時(shí)溶解于水或醇，制成金屬混鹽溶液；將(NH4)2CO3制成水溶液，用作沉淀劑；金屬混鹽與沉淀劑在激烈攪拌下共同滴入容器中，形成白色凝膠狀沉淀，在沉淀反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，體系始終維持在PH＝7～12，溫度恒定在30～80℃，沉淀陳化0.5～48小時(shí)后，用蒸餾水或乙醇洗脫無(wú)機(jī)陰離子，濾餅在110℃干燥1～24小時(shí)，并于500～1200℃煅燒1～24小時(shí)，得到催化劑載體粉末；或按催化劑組分配比將γ-Al2O3粉末以飽和法浸漬堿土金屬的溶液，再經(jīng)110℃干燥后，于500～1000℃煅燒1～24小時(shí)，得到催化劑載體；或采用液相混合的辦法，將堿土金屬、Al的前驅(qū)物鹽按照催化劑組分配比制成金屬混鹽溶液，在攪拌的條件下，以加熱的方式蒸干混鹽溶液的溶劑，得到金屬混鹽粉末，金屬混鹽粉末經(jīng)研磨后，于500～1000℃煅燒1～24小時(shí)，得到催化劑載體粉末；2)載體粉末以飽和法浸漬Pd的鹽溶液，Pd的負(fù)載量在0.2～5wt.％之間，浸漬體系經(jīng)110℃干燥后，于800℃煅燒0.5～24小時(shí)，得到催化劑粉末；3)催化劑粉末經(jīng)過(guò)壓片，破碎，篩分，制成顆粒狀催化劑，或采用擠條、涂鍍等方法進(jìn)行成型。該催化劑能夠在284～350℃點(diǎn)燃反應(yīng)，具有可在較寬的溫度和空速范圍內(nèi)使用、穩(wěn)定性好、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。但是，該催化劑的起燃溫度為284℃以上，并且受制于結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，顆粒狀催化劑在使用過(guò)程中對(duì)廢氣的阻力較大，流程壓降較大。
CN102441379A公開(kāi)了一種催化燃燒催化劑及制備方法，該催化燃燒催化劑以蜂窩陶瓷為載體，蜂窩陶瓷載體表面依次有SiO2涂層和CeO2涂層，按涂層的總重量計(jì)，涂層中含有重量百分含量為80%～95%的活性SiO2，5%～20%的CeO2，在涂層表面負(fù)載有Pt、Zr、La金屬元素活性組分，Pt、Zr、La金屬元素摩爾比為0.1～1∶1.5～4.5∶1.5～4，貴金屬Pt活性組分的擔(dān)載量為每升催化劑0.2～3.5g。其制備方法包括載體預(yù)處理過(guò)程、溶膠配制過(guò)程、載體溶膠涂層、金屬活性組分負(fù)載過(guò)程。該催化燃燒催化劑在處理有機(jī)廢氣的催化燃燒過(guò)程中具有很高的涂層牢固度和高溫活性穩(wěn)定性，且對(duì)不同的高溫高空速?gòu)U氣均有很好的處理效果。但是該催化劑貴金屬含量較高，同時(shí)為了達(dá)到較高的活性，反應(yīng)溫度相對(duì)較高（300℃）。
以上所述有機(jī)廢氣催化燃燒催化劑大都采用蜂窩載體、漿液涂層和貴金屬浸漬法制備，貴金屬作為活性組分的催化燃燒催化劑具有活性高的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)普通有機(jī)廢氣具有很高去除率。但是，上述催化劑仍然存在起燃溫度高，穩(wěn)定性差等不足。因此，為了能夠降低有機(jī)廢氣催化氧化的分解溫度，提高催化氧化裝置的節(jié)能水平，保證催化氧化反應(yīng)能夠在較低溫度條件下高效進(jìn)行，開(kāi)發(fā)出結(jié)合牢固的高活性、高穩(wěn)定性、反應(yīng)溫度底的催化燃燒催化劑具有重要意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種催化氧化催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明方法制備的催化氧化催化劑具有揮發(fā)性有機(jī)物起燃溫度低、活性高、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，特別適用于含苯系物有機(jī)廢氣的催化氧化處理。
本發(fā)明催化氧化催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容：
（1）將氧化鋁、鈰鋯粉、擬薄水鋁石、酸、水、有機(jī)溶劑助劑混合在一起，然后將混合液進(jìn)行球磨，得到涂敷漿液；
（2）將堇青石蜂窩陶瓷基體浸漬在涂敷漿液中，浸漬好后取出吹去殘液，干燥、焙燒，得到負(fù)載氧化鋁涂層的堇青石蜂窩陶瓷載體；
（3）將步驟（2）得到的載體浸漬到含活性金屬助劑的鹽溶液中，所述活性金屬助劑為Ce、Zr、La、Mn等中的一種或幾種，浸漬好后取出吹去殘液，干燥、焙燒；
（4）最后浸漬貴金屬活性組分Pt和/或Pd，浸漬好后取出吹去殘液，干燥、焙燒，即制得催化氧化催化劑。
本發(fā)明中，步驟（1）所述的涂覆漿液中，以漿液的質(zhì)量計(jì)，各物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：氧化鋁20%-35%，鈰鋯粉末1.2%-3%，擬薄水鋁石3%-6%，酸：1.5%-3.5%，水60%-80%，有機(jī)助劑0.2%-2%。
本發(fā)明中，步驟（1）所述的氧化鋁為γ-氧化鋁，更優(yōu)選為納米級(jí)γ-氧化鋁。鈰鋯粉中Ce和Zr的質(zhì)量比為1:2-2:1。所述的酸為硫酸、硝酸、檸檬酸和醋酸等中的一種或幾種。所述的有機(jī)助劑為聚丙烯酸銨、聚乙烯醇、尿素等中的一種或幾種。所述的球磨時(shí)間為4-8小時(shí)，得到固含量為15wt%-40wt%涂敷漿液，其中固體物質(zhì)的平均粒徑為5-15微米。涂覆漿液的pH值為3.2-4.2，25℃時(shí)粘度為15-100mPa·s。
本發(fā)明中，步驟（2）堇青石蜂窩陶瓷基體在涂覆氧化鋁涂層前，采用pH為1-3的酸溶液清洗，除去表面的雜質(zhì)，然后使用壓縮空氣吹掃，在105-120℃烘干5-10小時(shí)。
本發(fā)明中，步驟（2）將堇青石蜂窩陶瓷基體在涂敷漿液中浸漬3-10min后取出，吹去殘液，干燥、焙燒，根據(jù)催化劑對(duì)載體上量或比表面積的需要，此過(guò)程可重復(fù)1-3次，從而得到負(fù)載氧化鋁涂層的堇青石蜂窩陶瓷載體。
本發(fā)明中，進(jìn)一步地，在步驟（2）的涂敷漿液中加入離子液體，所述的離子液體中陽(yáng)離子為[emim]+或[bmim]+中的一種，陰離子為BF4-，PF6-，F(xiàn)-，NH2-，OH-中的一種；離子液體的加入量為浸漬液總質(zhì)量的2%-15%，優(yōu)選為5%-12%。離子液體的加入有助于形成適宜的孔道結(jié)構(gòu)，提高催化劑的熱穩(wěn)定性，從而增加貴金屬活性組分的負(fù)載量和分散度，而且有助于避免貴金屬活性組分的流失，提高催化劑的穩(wěn)定性。
本發(fā)明中，步驟（3）得到負(fù)載氧化鋁涂層的載體后，浸漬到含活性金屬助劑的鹽溶液中，所述的活性金屬助劑為Ce、Zr、La、Mn等中的一種或幾種。這部分浸漬的活性金屬助劑不僅在催化氧化反應(yīng)時(shí)能夠氧化部分有機(jī)物，而且能夠與貴金屬活性組分形成良好的協(xié)同作用，降低有機(jī)物起燃溫度和完全氧化溫度。以催化劑總重量計(jì)，活性金屬助劑加入量（以氧化物計(jì)）為0.5wt%-3.5wt%。
本發(fā)明中，步驟（4）浸漬貴金屬活性組分前，將貴金屬溶液的pH調(diào)整為1.8-3.5，然后浸漬、吹掃、烘干、焙燒。以催化劑總重量計(jì)，貴金屬活性組分加入量為（以貴金屬元素計(jì)）為0.05%-0.25%。在步驟（1）-（3）的共同作用下，貴金屬活性組分可以更好的分散在載體上，用量顯著減少，降低催化劑成本。
本發(fā)明中，步驟（2）、（3）、（4）都是在120-150℃條件下干燥5-10小時(shí)，在500-700℃條件下焙燒4-8小時(shí)。
本發(fā)明所述催化氧化催化劑是采用上述本發(fā)明方法制備的，以堇青石蜂窩陶瓷為基體，基體表面依次負(fù)載有氧化鋁涂層、活性金屬助劑、貴金屬活性組分，其中活性金屬助劑為Ce、Zr、La、Mn等中的一種或幾種，貴金屬活性組分為鉑和/或鈀。以催化劑總重量計(jì)，催化劑中含有堇青石蜂窩陶瓷80wt%-90wt%，氧化鋁涂層8wt%-18wt%，活性金屬助劑（以氧化物計(jì)）0.5wt%-3.5wt%，貴金屬活性組分（以貴金屬元素計(jì)）0.05%-0.25%。制備的催化劑的比表面積為15-30m2/g。
本發(fā)明制備的催化氧化催化劑在有機(jī)廢氣凈化中應(yīng)用，特別是在催化氧化含苯系物有機(jī)廢氣中應(yīng)用，控制反應(yīng)入口氣體氧含量為3%-20%（v/v），非甲烷總烴濃度為2000-4000mg/m3，空速10000-25000h-1條件下，在入口溫度160℃時(shí)去除率為40%-54%，在入口溫度180℃時(shí)去除率為90%-96%，在入口溫度190℃以上時(shí)去除效率>99%，廢氣的起燃和反應(yīng)溫度顯著降低，處理效果好。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
（1）本發(fā)明采用漿液球磨法負(fù)載含有活性金屬助劑的氧化鋁涂層，相對(duì)于采用鋁溶膠法制備氧化鋁涂層有較大優(yōu)勢(shì)：一方面采用漿液法制備涂層時(shí)涂層的一次上量更大，可達(dá)到7%-13%；另一方面，球磨漿液在制備時(shí)已將部分活性金屬助劑和有機(jī)助劑直接混合在了漿液中，有機(jī)助劑可以調(diào)節(jié)漿液狀態(tài)、在焙燒過(guò)程中參與造孔等過(guò)程。同時(shí)添加的部分活性金屬助劑被均勻分布在載體中，這有利于催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行，添加的鈰鋯粉在焙燒過(guò)程中行成鈰鋯固溶體，可以增加催化劑的熱穩(wěn)定性，使催化劑涂層在反應(yīng)中更加穩(wěn)定而牢固。
（2）本發(fā)明催化氧化催化劑在凈化有機(jī)廢氣過(guò)程中，首先是表層的貴金屬活性組分催化分解有機(jī)物，由于濃度梯度作用，有機(jī)物會(huì)進(jìn)一步向里層滲透，里層的貴金屬和活性金屬助劑共同作用，繼續(xù)分解有機(jī)物。同時(shí)，由于添加了鈰的作用，在低氧含量條件下，發(fā)揮鈰氧化物的儲(chǔ)氧釋氧性能，能夠?yàn)橘F金屬組分有效的傳遞活性氧原子或者電子，促進(jìn)催化氧化反應(yīng)有效的進(jìn)行，因此本催化劑在貧氧條件下依然有很高的活性。
（3）本發(fā)明所述催化劑在負(fù)載貴金屬活性組分后，不需要專門對(duì)催化劑在還原氣氛中活化，可以直接應(yīng)用與有機(jī)廢氣的凈化，在催化氧化反應(yīng)開(kāi)始后即可快速完成催化劑活性組分的活化，節(jié)省了催化劑制備時(shí)的能耗物耗，降低催化劑制備成本。
（4）本發(fā)明能夠制備出起燃溫度低，涂層牢固度好，活性組分分散良好的催化氧化催化劑，能夠應(yīng)用于凈化石油化工、印刷包裝等行業(yè)產(chǎn)生的含VOCs廢氣，減少尾氣對(duì)大氣環(huán)境的影響。
具體實(shí)施方式
下面將通過(guò)以下實(shí)施例更為詳細(xì)地進(jìn)行例示性的說(shuō)明，但所述實(shí)施例不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明范圍的限制。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例1
將100g的r-氧化鋁、8g鈰鋯粉、16g擬薄水鋁石、8.5g濃硝酸、270g水、1g聚乙烯醇置于球磨罐中，并加入400g磨球，球磨6h后得到涂敷漿液。測(cè)定漿液25℃時(shí)的粘度為50mPa·s，固體物質(zhì)的平均粒徑為9.1微米，pH值為3.3。
將堇青石蜂窩陶瓷基體在涂覆氧化鋁涂層前采用pH為2的硝酸溶液清洗，除去表面的雜質(zhì)，然后使用壓縮空氣吹掃，在105℃烘干5小時(shí)。然后將預(yù)處理后的堇青石蜂窩陶瓷基體浸沒(méi)于漿液中，4min后取出，用壓縮空氣吹掃堇青石表面的漿液，然后于120℃烘5h，然后采用2℃/min的程序升溫至550℃，并在此溫度下焙燒6h。
將焙燒后的堇青石蜂窩陶瓷載體浸沒(méi)于5%（以CeO2質(zhì)量計(jì)）的硝酸鈰和2%（以Zr2O3質(zhì)量計(jì)）的硝酸鋯的混合溶液中，浸漬3min后取出用壓縮空氣吹掃，然后于120℃烘5h，然后采用2℃/min的程序升溫至500℃，并在此溫度下焙燒5h。
配制5g/L（以鉑質(zhì)量計(jì)）的氯鉑酸溶液，然后用檸檬酸調(diào)節(jié)氯鉑酸溶液pH=2.0，然后浸漬焙燒過(guò)的含有鈰鋯活性組分的載體，3min后取出吹掃，然后于120℃烘5h，然后采用2℃/min的程序升溫至550℃，并在此溫度下焙燒5h。
制備得到的催化劑的比表面積是19m2/g；以催化劑的總重量計(jì)，催化劑中含有堇青石蜂窩陶瓷85wt%，氧化鋁涂層11wt%，Pt含量為0.17wt%，Ce含量為1.8%，Zr含量為0.8%。
實(shí)施例2
將110g的r-氧化鋁、10g鈰鋯粉、20g擬薄水鋁石、11g濃硝酸、270g水、1g聚丙烯酸銨置于球磨罐中，并加入400g磨球，球磨5h后得到涂敷漿液。測(cè)定漿液25℃時(shí)的粘度為70mPa·s，固體物質(zhì)的平均粒徑為8.8微米，pH值為3.5。
其余過(guò)程同實(shí)施例1。
制備得到的催化劑的比表面積是22m2/g；以催化劑的總重量計(jì)，催化劑中含有堇青石蜂窩陶瓷82wt%，氧化鋁涂層13wt%，Pt含量為0.2wt%，Ce含量為2%，Zr含量為0.9%。
實(shí)施例3
將100g的r-氧化鋁、8g鈰鋯粉、16g擬薄水鋁石、8.5g檸檬酸、270g水、1g尿素置于球磨罐中，并加入400g磨球，球磨6h后得到涂敷漿液。測(cè)定漿液25℃時(shí)的粘度為50mPa·s，固體物質(zhì)的平均粒徑為9.1微米，pH值為3.3。其余過(guò)程同實(shí)施例1。
制備得到的催化劑的比表面積是22m2/g；以催化劑的總重量計(jì)，催化劑中含有堇青石蜂窩陶瓷82wt%，氧化鋁涂層13wt%，Pt含量為0.2wt%，Ce含量為2%，Zr含量為0.9%。
實(shí)施例4
漿液的配制、球磨、涂敷同實(shí)施例1。
將焙燒后的堇青石載體浸沒(méi)于5%（以CeO2質(zhì)量計(jì)）的硝酸鈰、2%（以Zr2O3質(zhì)量計(jì)）的硝酸鋯、2%（以La2O3質(zhì)量計(jì)）的硝酸鑭的混合溶液中，浸漬3min后取出用壓縮空氣吹掃，然后于120℃烘5h，然后采用2℃/min的程序升溫至500℃，并在此溫度下焙燒5h。
貴金屬Pt的負(fù)載同實(shí)施例1。
制備得到的催化劑的比表面積是18m2/g；以催化劑的總重量計(jì)，催化劑中含有堇青石蜂窩陶瓷86wt%，氧化鋁涂層9.7wt%，Pt含量為0.17wt%，Ce含量為1.5%，Zr含量為0.6%，La含量為0.5%。
實(shí)施例5
漿液的配制、球磨、涂敷同實(shí)施例1。
將焙燒后的堇青石載體浸沒(méi)于5%（以CeO2質(zhì)量計(jì)）的硝酸鈰、2%（以Zr2O3質(zhì)量計(jì)）的硝酸鋯、2%（以La2O3質(zhì)量計(jì)）的硝酸鑭、2%（以Mn2O3質(zhì)量計(jì)）的硝酸錳的混合溶液中，浸漬3min后取出用壓縮空氣吹掃，然后于120℃烘5h，然后采用2℃/min的程序升溫至500℃，并在此溫度下焙燒5h。
貴金屬Pt的負(fù)載同實(shí)施例1。
制備得到的催化劑的比表面積是19.5m2/g；以催化劑的總重量計(jì)，催化劑中含有堇青石蜂窩陶瓷87wt%，氧化鋁涂層9.3wt%，Pt含量為0.19%，Ce含量為1.5%，Zr含量為0.4%，La含量為0.4%，Mn含量為0.3%。
實(shí)施例6
貴金屬浸漬前的步驟同實(shí)施例1。
配制5g/L（以鉑質(zhì)量計(jì)）的氯鉑酸和2g/L（以鈀計(jì)）的氯化鈀的混合溶液，然后用檸檬酸調(diào)節(jié)貴金屬溶液為pH=2.0，然后浸漬焙燒過(guò)的含有鈰鋯活性組分的載體，3min后取出吹掃，然后于120℃烘5h，然后采用2℃/min的程序升溫至550℃，并在此溫度下焙燒5h。
制備得到的催化劑的比表面積是18m2/g；以催化劑的總重量計(jì)，催化劑中含有堇青石蜂窩陶瓷85wt%，氧化鋁涂層11.5wt%，Pt含量為0.18%，Pd含量為0.06%，Ce含量為1.7%，Zr含量為0.6%。
實(shí)施例7
漿液的配制、球磨、同實(shí)施例1。進(jìn)一步地，在涂敷漿液中加入離子液體，所述的離子液體中陽(yáng)離子為[emim]BF4，加入量為浸漬液總質(zhì)量的5%。
其余過(guò)程同實(shí)施例1。
制備得到的催化劑的比表面積是19m2/g；以催化劑的總重量計(jì)，催化劑中含有堇青石蜂窩陶瓷85wt%，氧化鋁涂層11wt%，Pt含量為0.17wt%，Ce含量為1.8%，Zr含量為0.8%。
實(shí)施例8
漿液的配制、球磨、同實(shí)施例1。進(jìn)一步地，在涂敷漿液中加入離子液體，所述的離子液體中陽(yáng)離子為[bmim] PF6，加入量為浸漬液總質(zhì)量的10%。
其余過(guò)程同實(shí)施例1。
制備得到的催化劑的比表面積是19m2/g；以催化劑的總重量計(jì)，催化劑中含有堇青石蜂窩陶瓷84wt%，氧化鋁涂層12wt%，Pt含量為0.17wt%，Ce含量為1.8%，Zr含量為0.8%。
比較例1
處理工藝及操作條件同實(shí)施例1，不同之處在于：在涂覆漿液中不加入r-氧化鋁。其余過(guò)程同實(shí)施例1。
比較例2
處理工藝及操作條件同實(shí)施例1，不同之處在于：在涂覆漿液中不加入鈰鋯粉。其余過(guò)程同實(shí)施例1。
比較例3
處理工藝及操作條件同實(shí)施例1，不同之處在于：在涂覆漿液中不加入有機(jī)溶劑助劑。其余過(guò)程同實(shí)施例1。
比較例4
處理工藝及操作條件同實(shí)施例1，不同之處在于：焙燒后的堇青石蜂窩陶瓷載體不負(fù)載活性金屬助劑。其余過(guò)程同實(shí)施例1。
采用含苯、甲苯、二甲苯的混合氣體作為模擬廢氣，體積比為1:1:1，入口的氧含量為10%（v/v），非甲烷總烴濃度為4000mg/m3，空速為25000h-1。調(diào)節(jié)廢氣的入口溫度，通過(guò)測(cè)定入口和出口的非甲烷總烴濃度，去除率計(jì)算公式如下：去除率%=（1-出口非甲烷總烴濃度/入口非甲烷總烴濃度）×100。不同催化劑的處理效果如表1所示。
表1 不同催化劑的使用效果
*：T50指去除率50%時(shí)的入口溫度；T95指去除率95%時(shí)的入口溫度。
由表1可見(jiàn)，在相同的反應(yīng)條件下，采用本發(fā)明方法制備的催化劑，起燃溫度低，活性好。