本發(fā)明屬于催化劑制備領(lǐng)域，具體地涉及一種具有非均勻孔道結(jié)構(gòu)的還原態(tài)貴金屬整體催化劑，主要用于蒽醌法制備雙氧水工藝的蒽醌加氫反應(yīng)。
背景技術(shù)：
過氧化氫，又名雙氧水，是一種重要的化工原料，工業(yè)上早在 19 世紀(jì)中葉便已有生產(chǎn)，是世界主要的基礎(chǔ)化學(xué)產(chǎn)品之一。隨著社會需求的增長，尤其是生態(tài)環(huán)境保護的日益重要，過氧化氫成為一個重要的化學(xué)品。作為一種氧化劑、漂白劑、消毒劑、聚合物引發(fā)劑和交聯(lián)劑，它廣泛應(yīng)用于造紙、紡織、化學(xué)品合成、軍工、電子、食品加工、醫(yī)藥、化妝品、環(huán)境保護、冶金等諸多領(lǐng)域。由于過氧化氫分解后產(chǎn)生水和氧氣，對環(huán)境無二次污染，屬于綠色化學(xué)品。在過氧化氫的生產(chǎn)中，世界各國最常用的是蒽醌法。
蒽醌法工藝是蒽醌衍生物自動氧化法，它以適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑溶解工作物質(zhì)—蒽醌烷基衍生物配成工作溶液，在催化劑存在下，用氫氣將蒽醌氫化還原，生成氫蒽醌，后者經(jīng)空氣或氧氣氧化，得到H2O2，同時氫蒽醌氧化為蒽醌。然后，用水萃取工作液中的H2O2，經(jīng)分離即得到H2O2水溶液；還可進一步蒸餾精制，得到高濃度H2O2，萃余液經(jīng)處理后回到氫化階段循環(huán)使用。
蒽醌法工藝中氫效是一個重要指標(biāo)，它直接決定了雙氧水裝置的規(guī)模。由于蒽醌選擇性加氫反應(yīng)是典型的氣液固三相催化反應(yīng)過程，為了得到較高的氫效和選擇性，必須可以有效的控制氫氣、液相反應(yīng)物和催化劑表面之間的杰出效果。目前實現(xiàn)上述過程的有漿態(tài)床和固定床，漿態(tài)床（US6306356，US5399333,CN1088885A）是固體催化劑顆粒懸浮于液體介質(zhì)中，然后通入氣體使其分散于液體中，具有介質(zhì)混合好，不宜產(chǎn)生反應(yīng)熱點，但由于催化劑顆粒較小，并且催化劑之間摩擦多，會導(dǎo)致催化劑損耗大、催化劑和反應(yīng)物分離困難和影響后續(xù)的處理過程等問題。
為了克服槳態(tài)床存在的問題，固定床也被廣泛的用于蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的工藝過程，在固定床中，催化劑堆積形成的孔道不規(guī)整，造成液體和其他的分布不均勻，不可避免的產(chǎn)生流體的溝流和短路，這就是液體反應(yīng)物、氣體和催化劑表面不能夠充分接觸，導(dǎo)致催化劑利用率降低。另外，由于催化劑的孔道分布不均勻，反應(yīng)物在不同的孔道中擴散的速度差別較大，就會導(dǎo)致一部分反應(yīng)深度不夠，而另外你一部分反應(yīng)深度過大，造成催化劑的活性和選擇性均降低的情況。
整體催化劑是由規(guī)整、重復(fù)互相分隔的通道構(gòu)成的整塊載體，催化活性組分以薄層的形式均勻的分布在孔道的內(nèi)表面。相比于其它顆粒催化劑之間堆積而成的不規(guī)則空隙，整體催化劑具有相同形狀和長度的通道，因此物流通過床層的阻力降相同，保證了物流通過床層的分布是均勻的，從而達到了物流在床層中具有相同的停留時間和反應(yīng)條件，同時整體催化劑具有很大的比表面，保證了產(chǎn)物能夠很快的擴散出來，避免了深度反應(yīng)的副產(chǎn)物發(fā)生，提高了反應(yīng)的活性和選擇性。
AKZO Nobel公司的專利US6207128中公開了一種用于蒽醌加氫過程的整體催化劑的制備方法，專利中采用的催化劑載體是惰性陶瓷，然后在陶瓷的表面上涂覆上氧化硅或氧化鋁等后，采用化學(xué)鍍的方法負載上活性金屬組分。上述催化劑制備方法過程復(fù)雜、步驟多、影響過程的因素較多，催化劑制備的重復(fù)性和生產(chǎn)成本方面還需要改進。
CN104368336A公開了一種用于戊基蒽醌生產(chǎn)雙氧水過程的整體催化劑及其制備方法。是采用惰性的陶瓷載體，然后分步負載上助劑和活性金屬組分，最后經(jīng)過還原得到發(fā)明催化劑。該催化劑具有整體催化劑的優(yōu)勢，但仍然存在制備步驟多、貴金屬用量大和催化劑選擇性低等不足。
CN104368374A公開了一種用于雙氧水合成的高分散整體催化劑及其制備方法和應(yīng)用。是采用惰性的陶瓷載體，然后負載上分子篩-氧化物復(fù)合物作為載體改性，再分步助劑和活性金屬組分，最后經(jīng)過還原得到發(fā)明催化劑。該催化劑的氫效得到明顯提高，但仍然存在制備步驟多、貴金屬用量大和催化劑選擇性低等不足。
現(xiàn)有技術(shù)中，一般所用整體催化劑均是均勻孔道尺寸結(jié)構(gòu)，也就是在反應(yīng)時，反應(yīng)物在孔道中的流速是恒定的，但隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)體系中反應(yīng)物含量不斷降低，同樣流速的條件下，就很難達到較高的轉(zhuǎn)化深度，導(dǎo)致在開始時因催化劑初活性太高而發(fā)生副反應(yīng)，到后期因流速過快使轉(zhuǎn)化深度不夠，也就是反應(yīng)的活性和選擇性均降低的結(jié)果。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明公開了一種蒽醌加氫非均勻孔道整體催化劑及其制備方法，該催化劑具有非均勻孔道，應(yīng)用于蒽醌法制備雙氧水的加氫過程，保證了催化劑反應(yīng)活性的同時提高了反應(yīng)的選擇性。
本發(fā)明的蒽醌加氫非均勻孔道整體催化劑，催化劑的孔道兩端的開口I和開口II的面積比為1：1.1~1：100，優(yōu)選1：2~1：10，開口I和開口II之間的孔道截面積連續(xù)式增大或階梯式增大中的一種或二者結(jié)合；所述的連續(xù)式增大可以為直線連續(xù)增大或曲線連續(xù)增大中的一種或二者結(jié)合；開口I或開口II的形狀可以為圓形、橢圓形或多邊形，優(yōu)選圓形；開口I和開口II之間的孔道截面的形狀可以為圓形、橢圓形或多邊形中的一種或幾種，優(yōu)選圓形；孔道截面優(yōu)選與開口I或開口II的形狀相同，進一步優(yōu)選孔道截面、開口I和開口II三者形狀相同。
本發(fā)明所述的催化劑的孔道目數(shù)（是指垂直于孔道的截面上一平方英寸內(nèi)孔的數(shù)目）為50~500，優(yōu)選為100~300。
本發(fā)明所述的整體催化劑由具有整體催化劑形狀的載體和活性組分組成，活性組分選自鈀、鉑、釕、銠和銥中的一種或幾種的組合，優(yōu)選為鈀，活性組分以金屬單質(zhì)計占催化劑總質(zhì)量的0.01%~5%，優(yōu)選為0.05%~2%，更優(yōu)選為0.1%~1%，余量為載體。
所述的具有整體催化劑形狀的載體的制備方法按照現(xiàn)有技術(shù)進行制備，根據(jù)孔道的形狀和尺寸來選擇模具。載體基質(zhì)可以是多種耐熔性材料，例如高嶺土、粘土、氧化硅、氧化鋯、氧化鎂、碳酸鈣和氧化鋁等，優(yōu)選為γ-氧化鋁。以γ-氧化鋁為例，制備方法如下：將氫氧化鋁干膠粉、造孔劑、膠溶劑和水充分混合成可塑膏狀物，將膏狀物放入到壓模中擠條成非均勻多孔道整體結(jié)構(gòu)，經(jīng)過干燥和焙燒處理后，沿垂直孔道方向截取一定的高度作為整體催化劑載體；所述氫氧化鋁干膠粉的制備方法可以是硫酸鋁法或者碳化法，優(yōu)選為碳化法。所述造孔劑可以是聚乙烯醇、炭黑、纖維素、田菁粉、甲基纖維素、淀粉等，優(yōu)選為甲基纖維素。所述膠溶劑可以是能夠使混合物膠溶的物質(zhì)，例如有機酸或者無機酸，優(yōu)選為無機酸，更優(yōu)選為硝酸。所述模具的孔形狀和密度可以根據(jù)需要來設(shè)計。所述的干燥條件為20~200℃，優(yōu)選為80℃~150℃，0.5小時~48小時，優(yōu)選為1小時~12小時；焙燒條件為300℃~1000℃，優(yōu)選為400℃~800℃，焙燒時間為0.5小時~8小時，優(yōu)選為1小時~4小時。
本發(fā)明的蒽醌加氫非均勻孔道整體催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容：
（1）將具有整體催化劑形狀的載體浸入含有活性組分的溶液中浸漬處理，經(jīng)過干燥和焙燒處理后，得到氧化態(tài)催化劑；
（2）將所得的氧化態(tài)催化劑經(jīng)過還原，然后惰性氣氛下干燥，得到蒽醌加氫非均勻孔道整體催化劑。
步驟（1）所述活性組分前驅(qū)體為氯化鈀、硝酸鈀、氯鉑酸，硝酸亞鉑、氯化釕、硝酸銠和氯化銥等中的一種或幾種，優(yōu)選為氯化鈀，含有活性組分溶液的百分比濃度（金屬單質(zhì)計）根據(jù)載體的飽和吸水率和需要負載的活性金屬含量及載體的高度來確定。
步驟（1）所述的的浸漬處理時間為0.1小時~48小時，優(yōu)選為0.5小時~12小時；所述的干燥溫度為室溫~200℃，優(yōu)選為80℃~150℃，干燥時間為0.5小時~48小時，優(yōu)選為1小時~12小時；所述的焙燒溫度為300℃~1000℃，優(yōu)選為400℃~800℃，焙燒時間為0.5小時~8小時，優(yōu)選為1小時~4小時。
步驟（2）所述的還原方式可以為濕法還原，濕法還原所用還原劑為選自硼氫化鈉、鹽酸肼、甲醛中的一種或多種，優(yōu)選為甲醛，還原劑濃度根據(jù)條件不同可在較大范圍內(nèi)變化，例如0.1M~10M，濕法還原條件為：室溫~200℃，0.1~24小時；為了使還原態(tài)催化劑不被氧化，催化劑需要在惰性氣氛下或者真空條件下進行干燥，干燥條件為室溫~200℃，0.5 ~48小時。
本發(fā)明催化劑應(yīng)用于蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的加氫工藝過程中，反應(yīng)原料物流方向沿催化劑孔道的開口I至開口II方向，一般的工藝條件為：氫氣分壓0.1 ~2.0MPa，反應(yīng)溫度10~100℃，體積空速1.0~50.0h-1，氣劑體積比10：1~1000:1；優(yōu)選條件為：氫氣分壓0.2 ~1.0MPa，反應(yīng)溫度30~80℃，體積空速2~20h-1，氣劑體積比20：1~500：1。
本發(fā)明催化劑不同于常規(guī)的兩端開口面積相同的規(guī)則直孔道結(jié)構(gòu)，而是采用類非均勻孔道設(shè)計，催化劑孔道開口I面積小，催化劑底部孔道開口II面積大，開口I與開口II之間的孔道截面面積不斷增大。該催化劑應(yīng)用于蒽醌加氫工藝中，反應(yīng)原料物流方向沿催化劑孔道的開口I至開口II方向，由于新鮮進料中反應(yīng)物濃度較大，催化劑的活性也比較高，物料流經(jīng)催化劑孔道時，開始高空速下（開口面積?。┓磻?yīng)，縮短反應(yīng)物和催化活性中心的接觸時間，為了避免發(fā)生反應(yīng)深度過大甚至是降解、裂化或者積炭等副反應(yīng)發(fā)生，隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)體系中反應(yīng)物含量不斷降低，而孔道的截面積也不斷增加，即反應(yīng)在不斷降低的空速下進行，延長反應(yīng)物和催化活性中心的接觸時間，保證反應(yīng)的深度（催化劑的活性），同時也提高了反應(yīng)的選擇性。
具體實施方式
下面通過實施例來進一步說明本發(fā)明催化劑的制備過程，但不應(yīng)認為本發(fā)明僅局限于以下的實施例中。以下如果沒有特殊注明，百分比含量均為重量百分比。
催化劑的性能評價采用小型管式反應(yīng)器，體積為20毫升的整體催化劑放置于反應(yīng)管的恒溫段，催化劑的周邊用石棉布填充防止氣體和液體通過。氫氣和工作液通過并流的方式從反應(yīng)器的上部進入到整體催化劑的通道（由催化劑孔道的開口I至開口II方向）進行加氫反應(yīng)，反應(yīng)條件為：壓力0.3MPa，溫度65℃，工作液體積空速10h-1，氫油體積比10；所使用的工作液中溶劑為重芳烴和磷酸三辛酯體積比為3:1的混合溶劑，二乙基蒽醌在其中的含量為120g/L。沒有特殊說明，催化劑均采用上述的條件進行評價。
實施例1
a) 將5000克氫氧化鋁干膠粉（干基73.6w%）、100克甲基纖維素、4300克水和500克30w%的硝酸溶液充分混合成可塑膏狀物，將膏狀物放入到孔密度為300個/平方英寸，高度為10厘米，開口I和開口II面積比為1:5的壓模中擠條成多孔道整體結(jié)構(gòu)，經(jīng)過150℃干燥12小時，650℃焙燒4小時，得到催化劑載體；
b) 取孔道目數(shù)為300，開口I和開口II的面積比為1:5，高度為10厘米的蜂窩狀γ-氧化鋁塊，全部浸入到0.5Mol/L氯化鈀的水溶液中，室溫下浸漬5分鐘，取出后吹出孔道中殘存的溶液，在120℃干燥6小時，450℃焙燒2小時，重復(fù)二次，得到氧化態(tài)催化劑;
c) 將步驟a）所得的氧化態(tài)催化劑，放入到0.2M的甲醛溶液中，在75℃下保持4小時，取出后吹出孔道中殘存的溶液，在氮氣氣氛下120℃干燥6小時，得到催化劑，編號為E-1;
d) 進行催化劑組成分析和反應(yīng)性能評價實驗，評價條件如前述，結(jié)果見表1。
實施例2
催化劑制備方法同實施例1，不同之處在于所使用的金屬種類、含量、載體的目數(shù)、載體孔道上下端開口的面積比和還原條件等不同，所使用還原劑為氫氣，還原條件：氫氣壓力2MPa，溫度300℃，4小時，所得到的催化劑編號分別為E-2，具體條件和反應(yīng)結(jié)果見表1。
實施例3~7
催化劑制備方法同實施例1，不同之處在于所使用的金屬種類、含量、載體的目數(shù)、載體孔道開口I和開口II的面積比、載體開口的形狀和還原條件等不同，所得到的催化劑編號分別為E-3~E-7，具體條件和反應(yīng)結(jié)果見表1。
對比例1
催化劑制備方法同實施例1，不同之處在于所使用的催化劑載體孔道結(jié)構(gòu)為上下端開口面積相同的圓柱孔道，得到對比例催化劑，編號分別為C-1，具體條件和反應(yīng)結(jié)果見表1。
對比例2
催化劑制備方法同實施例1，不同之處在于所使用的催化劑載體為孔道上下端開口面積相同的圓柱孔道的蜂窩狀陶瓷塊，得到對比例催化劑，編號分別為C-2，具體條件和反應(yīng)結(jié)果見表1。
對比例3
取直徑為2.0mm的氧化鋁小球載體（孔容0.57ml/g，比表面積160m2/g，比重0.52g/ml），然后按照實施例1的方法用氯化鈀溶液浸漬，經(jīng)過干燥和焙燒后，負載上0.3%金屬鈀，得到對比催化劑，編號為C-3，具體條件和反應(yīng)結(jié)果見表1。
表1 催化劑組成和評價結(jié)果。
注：氫效單位：gH2O2/L工作液；載體孔道各截面均為正六邊形；載體為蜂窩狀陶瓷塊。
從表1的結(jié)果可以看出，本發(fā)明催化劑在生產(chǎn)雙氧水的反應(yīng)中，氫化效率明顯高于對比催化劑。