本發(fā)明涉及一次成型的硫化型加氫催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
加氫精制、加氫處理和加氫裂化等煉油催化加氫生產(chǎn)工藝過程是環(huán)境友好的煉油生產(chǎn)工藝，可廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)汽油、煤油、柴油、潤滑油、石蠟等清潔石油產(chǎn)品。隨著產(chǎn)品質(zhì)量的不斷升級、環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格以及原油日趨劣質(zhì)化、重質(zhì)化，加氫技術(shù)在全世界范圍內(nèi)都得到廣泛重視和應(yīng)用，我國煉油企業(yè)的加氫裝置處理能力不斷增長、對加氫催化劑需求量逐年增加，而這些催化劑大多經(jīng)硫化后才可獲得更好的性能。加氫過程中催化劑的預(yù)硫化（活性金屬從氧化物狀態(tài)轉(zhuǎn)化為硫化物狀態(tài)）是催化劑應(yīng)用的重要環(huán)節(jié)之一。因此，催化劑在與烴油接觸之前必須先進(jìn)行預(yù)硫化處理，以將催化劑的活性金屬從氧化態(tài)轉(zhuǎn)化成硫化態(tài)。
目前市場提供的加氫催化劑活性金屬大多是金屬氧化物，國內(nèi)普遍采用的硫化方法是器內(nèi)預(yù)硫化方法，即在加氫裝置內(nèi)通過嚴(yán)格控制的復(fù)雜過程將催化劑的活性金屬從氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)。加氫催化劑的器內(nèi)預(yù)硫化過程中需要使用和處置一些如二硫化碳CS2等的有毒有害硫化劑；裝置需要配套建設(shè)僅在新鮮催化劑（或再生催化劑）在開工時才使用的造價較高的硫化系統(tǒng)設(shè)施；催化劑反應(yīng)器內(nèi)活化過程復(fù)雜，硫化劑注入速率、硫化氫濃度和升溫速度等控制步驟繁多，使裝置開工時間變得漫長，不僅占用了裝置有效的生產(chǎn)運行時間，而且加氫催化劑得不到充分的預(yù)硫化，催化劑活性金屬不能被充分利用，催化劑真正起活性作用的活性中心數(shù)所占有的比例不高；催化劑開工現(xiàn)場進(jìn)行器內(nèi)預(yù)硫化時存在著安全生產(chǎn)隱患及環(huán)境污染等問題，如在催化劑硫化期間，加氫裝置處于高濃度H2S氣氛下，并且在短時間內(nèi)反復(fù)升降溫也給煉油企業(yè)的安全生產(chǎn)帶來隱患；此外，采用器內(nèi)活化方法，催化劑裝填和反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件等眾多因素均會嚴(yán)重影響催化劑的活化效果。因此，開發(fā)了器外預(yù)硫化技術(shù)，并在國內(nèi)外得到廣泛的研究和應(yīng)用。加氫催化劑器外預(yù)硫化技術(shù)是將新鮮或再生的氧化態(tài)催化劑在裝入加氫裝置反應(yīng)器之前，在加氫反應(yīng)器之外對氧化態(tài)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化處理的工藝方法。采用特殊的工藝過程，將硫化劑提前加到催化劑上，并以硫化物的某種化學(xué)形式與催化劑的活性金屬組分相結(jié)合，將氧化態(tài)催化劑制成器外預(yù)硫化催化劑，最終將氧化態(tài)催化劑轉(zhuǎn)化成硫化態(tài)催化劑。
在現(xiàn)有技術(shù)中將元素硫引入催化劑的方式一般包括升華吸附、熔化浸漬、分散在有機溶液中浸漬、直接用固體元素硫粉末混合等。CN200510046429.5公開了一種加氫催化劑組合物及其制備方法。該方法通過引入有機氮化合物與硫、有機溶劑共同作用下，可以進(jìn)一步提高催化劑在活化時的持硫率，減緩集中放熱，降低催化劑床層的溫升，并且可以提高催化劑活性。
但是，無論采用器內(nèi)預(yù)硫化技術(shù)還是器外預(yù)硫化技術(shù)，催化劑在實際應(yīng)用之前都必須經(jīng)歷催化劑的載體制備（載體的擠條成型、干燥、焙燒），催化劑活性金屬物質(zhì)的添加，活性金屬物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)（催化劑的擠條成型、干燥、焙燒）、活性金屬物質(zhì)由氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)的過程（催化劑的器內(nèi)預(yù)硫化或器外預(yù)硫化），因此，上述過程復(fù)雜，生產(chǎn)過程的影響因素多、催化劑產(chǎn)品的制造成本高。另外，由于經(jīng)歷了多個步驟最終完成催化劑的硫化，使得催化劑的活性金屬只能處于催化劑最外表面的能夠得到利用，而內(nèi)層或與催化劑載體形成較強相互作用的部分不能得到充分硫化，從而影響催化劑活性的發(fā)揮。
CN201210442769.X公開了一種硫化型加氫催化劑的制備方法，該方法中的方式一：采用載體前驅(qū)物與元素硫、輔助劑混捏，成型，干燥，負(fù)載加氫活性金屬組分，然后進(jìn)行熱處理，得到硫化型加氫催化劑；方式二：將活性金屬在制備載體時引入，可混捏加入活性金屬鹽溶液，也可與活性金屬鹽與載體前驅(qū)物、元素硫、輔助劑、成型助劑混合，成型后干燥和熱處理。然后再高溫處理。其中，方式一制備的催化劑存在元素硫與加氫活性金屬組分是分步加入的，即元素硫和載體前驅(qū)物輔及助劑先混合，然后在經(jīng)過一定的熱處理后才與活性金屬組分相互作用，因此，元素硫先與載體物質(zhì)作用，與活性金屬組分很難很好地相互作用，不利于活性金屬組分的硫化反應(yīng)，從而影響活性金屬的利用率，降低催化劑活性；方式二制備催化劑時是直接將活性金屬組分與載體前驅(qū)物、元素硫、輔助劑、成型助劑混合，同樣存在活性金屬組分與元素硫混合的相互作用效果不好的問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種一次成型的硫化型加氫催化劑的制備方法。本發(fā)明通過催化劑制備和硫化過程同時完成，得到適宜孔結(jié)構(gòu)和催化性能，制備過程簡單、提高催化劑的催化活性、降低催化劑制備成本，有效地解決催化劑硫化反應(yīng)的集中放熱問題和初始溫度低的問題，切合了當(dāng)前國內(nèi)煉油企業(yè)的現(xiàn)實需求，具有較為廣闊的市場應(yīng)用前景。
本發(fā)明的一次成型的硫化型加氫催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容：
（1）將硫化劑、硫化助劑和添加劑顆?；旌暇鶆颍?0-150℃條件下恒溫5-50min，然后加入含有加氫活性金屬的水溶液，100-140℃下反應(yīng)5-60min，分離除去添加劑顆粒，得到液體混合物I；
（2）將膠溶劑、水和尿素混合均勻，得到液體混合物II；
（3）將液體混合物I、液體混合物II和鋁源混捏、擠出成型，然后干燥、焙燒，得到硫化型加氫催化劑。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的硫化劑為二硫化碳（CS2）、二甲基二硫化物（DMDS）、叔壬基多硫（TNPS）、硫脲、正丁基硫醇（NBM）、乙基硫醇（EM）、環(huán)丁砜和二甲亞砜等中的一種或幾種。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的硫化助劑為植物油、動物油、汽油、煤油、柴油、白油、潤滑油等中的一種或幾種，所述的植物油可以為菜子油、豆油、花生油、玉米油、亞麻油、蓖麻油、棉籽油、葵花籽油、茶籽油和椰子油等植物油，所述的動物油為豬油、牛油和羊油等。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的添加劑為加氫領(lǐng)域中常用的加氫脫硫或加氫脫氮的加氫精制催化劑和（/或）用于加氫裂化的加氫裂化催化劑，催化劑可以是商用的或自行研發(fā)制備的。如用于如中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院研制開發(fā)的催化劑FH-40B、FH-40C、UDS-5、UDS-6、FF-36、FF-46、FC-12、FC-32和FC-50等，以及上述這些氧化態(tài)催化劑經(jīng)過器外預(yù)硫化處理的器外預(yù)硫化催化劑等中的一種或幾種。如中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院研制開發(fā)的FH-40B催化劑進(jìn)行器外預(yù)硫化處理，預(yù)硫化處理過程為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知，優(yōu)選采用如下方式：FH-40B催化劑：單質(zhì)硫：煤油：菜子油質(zhì)量比為1：0.02-0.20：0.001-0.05：0.10-0.50，進(jìn)行混合10-40min，在50-200℃條件下經(jīng)過器外預(yù)硫化處理后，得到FH-40B器外預(yù)硫化催化劑。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的添加劑的顆粒直徑范圍為0.1-100mm，較好范圍為0.5-50mm，最好范圍在3-10mm。本發(fā)明對于催化劑的顆粒大小無特別限制，只是當(dāng)催化劑的顆粒直徑>3.0mm時很方便催化劑與溶液的分離。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的加氫活性金屬為第VIB族、第VIII族金屬中的一種或幾種，第VIB族金屬為Mo和/或W，第VIII族金屬為Ni和/或Co；含有加氫活性金屬的水溶液濃度以氧化物計：WO3和/或MoO3為5-200g/100ml，優(yōu)選為10-180g/100ml，更優(yōu)選為20-100g/100ml，NiO和/或CoO 為1-80g/100ml，優(yōu)選為5-50g/100ml；例如Mo-Ni -P水溶液濃度為：MoO320-100g/100ml，NiO5-40g/100ml。又如Mo-Co水溶液濃度為MoO320-100g/100ml，CoO5-40g/100ml。如 W-Ni-P水溶液濃度為WO320-100g/100ml，NiO5-40g/100ml。含有加氫活性金屬的水溶液的配制方式為本領(lǐng)技術(shù)技術(shù)人員熟知，一般采用含有活性金屬的鹽類等原料進(jìn)行配制，如硝酸鎳、碳酸鎳、檸檬酸鎳、三氧化鉬、七鉬酸銨、二鉬酸銨、鉬酸銨、（偏）鎢酸銨、（堿式）碳酸鈷、硝酸鈷、檸檬酸鈷等。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述液體混合物I各組分的質(zhì)量百分比為：硫化劑0.2%~30%，硫化助劑0.8%~69%，加氫活性金屬水溶液1%~99%；液體混合物I各組分質(zhì)量百分比較好為：硫化劑1%~25%，硫化助劑4%~55%，加氫活性金屬水溶液20%~95%。液體混合物I各組分質(zhì)量百分比最好為：硫化劑2%~15%，硫化助劑8%~35%，加氫活性金屬水溶液50%~90%。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的添加劑與液體混合物I中的硫化劑與質(zhì)量比為：1:0.001-50，優(yōu)選為1:0.01-5.0，更優(yōu)選為1:0.04-1.6。
本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的膠溶劑為無機酸和/或有機酸，其中無機酸選自硝酸、磷酸，有機酸選自草酸、檸檬酸、月桂酸、乳酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸或琥珀酸中的一種或幾種。
本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的液體混合物II各組分的質(zhì)量百分比為：
所述的膠溶劑0.1%~30%，尿素0.1%~50%，水20%~99.8%；所述的液體混合物II各組分的質(zhì)量百分比較好為：膠溶劑1%~25%，尿素1%~35%，水40%~98%；所述的液體混合物II各組分的質(zhì)量百分比最好為：膠溶劑3%~14%，尿素2%~16%，水70%~95%。
本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的膠溶劑優(yōu)選無機酸和有機酸兩種，其中無機酸:有機酸的質(zhì)量比為：1:0.1-25，較好為1:0.5-12.5，最好為1:1-2.5。
本發(fā)明方法中，步驟（3）所述的鋁源為擬薄水鋁石、氫氧化鋁、氧化鋁、氧化鋁干膠、高醇鋁、鋁片、硝酸鋁、分子篩或蒙脫土中的一種或幾種。
本發(fā)明方法中，步驟（3）所述的除了鋁源之外，還可以加入硅、鈦、鋯等助劑。其中，硅源為硅溶膠、水玻璃、 硅酸、二氧化硅、四氟硅酸銨、硅酸鈉、正硅酸乙酯、分子篩、白碳黑和蒙脫土中的一種或幾種。鈦源為二氧化鈦、三氯化鈦、四氯化鈦、硝酸鈦和硫酸鈦的一種或幾種。鋯源為二氧化鋯、氧氯化鋯、氯化鋯、硝酸鋯和硫酸鋯的一種或幾種。助劑的加入方式可以在步驟（1）、步驟（2）和步驟（3）任意的步驟中加入，如果助劑以液態(tài)的形式加入，則加入液體混合物I、液體混合物II之中；如果助劑以固態(tài)物質(zhì)加入，則可以在步驟（3）的混捏過程中加入。助劑的加入量以鋁源: 助劑質(zhì)量比為：1:0.001-0.8，較好為1:0.05-0.5，最好為1:0.01-0.15。
本發(fā)明方法中，步驟（3）所述的鋁源:液體混合物I:液體混合物II質(zhì)量比為：1:0.1-33:0.1-155，較好為1:0.1-16:0.2-78，最好為1:0.1-3.3:0.3-15.5。
本發(fā)明方法中，步驟（3）所述的干燥條件為：60-240℃下干燥2-8h；所述的焙燒條件為：350-600℃下焙燒2-8h。
本發(fā)明方法中，還可以在步驟（1）、步驟（2）或步驟（3）中加入擴孔劑，如聚環(huán)氧乙烷、環(huán)氧樹脂、聚乙二醇（PET）、聚乙烯醇、丙二醇、甘油、三甘醇、聚丙酰胺、田菁粉、淀粉、纖維素、季銨鹽。擴孔劑在步驟（3）中加入時，鋁源: 擴孔劑質(zhì)量比為：1:0.001-0.5，較好為1:0.005-0.2，最好為1:0.02-0.10。擴孔劑在步驟（1）中加入時，擴孔劑:液體混合物I質(zhì)量為1:0.1-800，較好為1:1-400，最好為1:2-88。擴孔劑在步驟（2）中加入時，擴孔劑:液體混合物II質(zhì)量比為1:0.1-2000，較好為1:0.2-1000，最好為1:1-410。
本發(fā)明方法中，上述所加入的活性金屬、鋁源、助劑、擴孔劑等物質(zhì)可以采用多樣加入方式。如果這些物質(zhì)是可溶解與水中的物質(zhì)、或是可以水相和（/或）與油相溶的液態(tài)物質(zhì)，則可以在液態(tài)的形式加入液體混合物I、液體混合物II之中；如果這些物質(zhì)是固態(tài)物質(zhì)，則可以加入固體混合物之中。
本發(fā)明催化劑應(yīng)用于柴油加氫脫硫反應(yīng)和加氫脫氮反應(yīng)時，以混合柴油為原料油，在反應(yīng)壓力4.0-8.0MPa、氫油體積比200-500、體積空速1-4h-1、反應(yīng)溫度340-360℃的工藝條件下。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點：
（1）本發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，無論是活性金屬的金屬氧化物、硫化劑與氧化鋁前身物這種混捏方式，還是完全硫化后的金屬硫化物再與氧化鋁前身物混捏，即使存在助擠劑、膠溶劑的情況下，物料之間的結(jié)合度并不是很好，物料之間很容易發(fā)生松散，而通過控制金屬與硫的硫化程度，使二者之間交聯(lián)縮合反應(yīng)時，硫處于雙鍵的交聯(lián)鍵合之中，此時這種活性半硫化金屬硫化物（沒有完全硫化生成金屬硫化物）與氫氧化鋁很容易結(jié)合在一起，混捏之后，得到的催化劑的強度大大提高，同時活性組分分布更加均勻；
（2）本發(fā)明在制備過程中加入氧化型催化劑或器外預(yù)硫化催化劑等添加劑，促進(jìn)了活性金屬的金屬氧化物與硫化劑形成活性半硫化金屬硫化物。
（3）本發(fā)明在制備過程中加入的尿素，通過調(diào)節(jié)尿素與膠溶劑的比例，使活性金屬逐步均勻沉淀，同時與氫氧化鋁結(jié)合，促進(jìn)了活性金屬硫化物的均勻分布，避免產(chǎn)生活性金屬團聚的現(xiàn)象，然后經(jīng)過干燥與焙燒過程時，尿素或是水解反應(yīng)生成NH3和CO2，或是縮合反應(yīng)生成縮二脲，這兩種反應(yīng)最終都有利于催化劑孔道的生成；在擠條過程中，保存下來的孔促使在催化劑自然斷裂開，形成催化劑的自然斷條；
（4）本發(fā)明催化劑具有多級孔道，有利于催化劑的加氫脫硫和加氫脫氮反應(yīng)的進(jìn)行，有利于加氫反應(yīng)過程中反應(yīng)物在催化劑孔道內(nèi)的擴散，提高催化劑的活性。而且，硫化劑同時作為擴孔劑，可以使得催化劑的制備催化劑的孔剛好形成于催化劑表面活性金屬所在處，有利于反應(yīng)物擴散在此反應(yīng)，因而提高了催化劑的加氫活性，同時提高催化劑的活性金屬利用率。
（5）本發(fā)明催化劑開工時可以直接活化，不需要再硫化，節(jié)省加氫裝置的開工時間，提高煉油廠的經(jīng)濟效益。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的制備過程，但并不因此限制本發(fā)明。
實施例1
1. 配制Mo-Ni-P溶液：首先在配制容器內(nèi)加入凈水50ml，啟動攪拌器，緩慢加入氧化鉬57.2 g、堿式碳酸鎳22.4g，最后緩慢加入磷酸1.27g，避免堿式碳酸鹽加熱分解出二氧化碳突沸，物料加完蓋緊蓋，然后加熱升溫至＞100℃，恒溫1～2hr，至氧化鉬和堿式碳酸鎳全部溶解，制備得到Mo-Ni -P溶液。Mo-Ni -P溶液濃度為MoO3， 57.1g/100ml；NiO，9.8 g/100ml；P，4.0 g/100ml；
2. 取單質(zhì)硫10.9 g、煤油2g、菜子油22g進(jìn)行混合15min；加入Mo-Ni 型EPRES器外預(yù)硫化催化劑UDS-6（Φ3.0）5g，升溫至100-120℃，恒溫5-15min；然后，加入上述Mo-Ni -P溶液64ml，并在120℃恒溫25min，然后，冷卻并分離除掉器外預(yù)硫化催化劑UDS-6，得到液體混合物I；
3. 取水50ml，加入濃硝酸4.6ml稀釋后得到稀硝酸；然后，再加入檸檬酸5g和尿素4g，然后，加入甘油2g，攪拌混勻，得到液體混合物II；
4.將液體混合物I 、液體混合物II 、將醇鋁法制備的擬薄水鋁石66.7g、硫酸鋁法制備的氫氧化鋁71.4g和田菁粉3g加入混捏機中，混合20min；然后將混合物料加入碾壓機中進(jìn)行碾壓30min，取出混合物料，在F-26型擠條機進(jìn)行擠條（擠條 模具的孔徑Φ0.9mm-3.0mm），得到催化劑的前驅(qū)物；
5. 催化劑的前驅(qū)物在120℃烘干4h；
6. 烘干物在500焙燒3h，得到催化劑A，該催化劑內(nèi)活性金屬組分的含量為MoO3 24.1%，NiO 4.05%。
實施例2
1. 首先在配制容器內(nèi)加入凈水25ml，啟動攪拌器，緩慢加入堿式碳酸鈷9.8g，檸檬酸14g，然后加熱升溫至＞100℃，恒溫10～20min，自然冷卻至室溫，得到Co-檸檬酸溶液。溶液濃度為CoO，14.5 g/100ml；
2. 取單質(zhì)硫10.9g、柴油2g、豆油22g、甘油3g進(jìn)行混合5min；加入Co-Mo型EPRES器外預(yù)硫化催化劑FH-40B（Φ3.0）5g，升溫至100-120℃，恒溫25min；然后，加入上述Co-Mo溶液65ml，并在120℃恒溫25min。然后，冷卻并分離除掉器外預(yù)硫化催化劑FH-40B，得到液體混合物I；
3. 取水50ml，加入濃硝酸4.6ml稀釋后得到稀硝酸；然后，再加入檸檬酸5g和尿素4g，然后，再加入硅溶膠20g，攪拌混勻，得到液體混合物II；
4.將液體混合物I 、液體混合物II 、醇鋁法制備的擬薄水鋁石67.8g、硫酸鋁法制備的氫氧化鋁72.5g、淀粉3.5g、三氧化鉬21.3g加入混捏機中，混合20min；II然后將混合物料加入碾壓機中進(jìn)行碾壓30min，取出混合物料，在F-26型擠條機進(jìn)行擠條（擠條 模具的孔徑Φ 0.9mm），得到催化劑的前驅(qū)物；
5. 催化劑的前驅(qū)物在120℃烘干4h；
6. 烘干物在480℃焙燒3hr，得到催化劑B。該催化劑內(nèi)活性金屬組分的含量為MoO3 21.0%，CoO 3.70%。
實施例3
1. 首先在配制容器內(nèi)加入凈水25ml，啟動攪拌器，緩慢加入堿式碳酸鈷9.8g，檸檬酸14g，然后加熱升溫至＞100℃，恒溫10～20min，自然冷卻至室溫，溶液體積35ml。制備得到Co-檸檬酸溶液。然后加入七鉬酸銨18.2g，再加入氨水(比重0.94g/ml)50ml，配制得到Co-Mo檸檬酸溶液濃度為MoO3， 21.1g/100ml；CoO，3.90g/100ml；
2. 取單質(zhì)硫12.9 g、白油2.2g、豬油24g進(jìn)行混合15min；加入氧化態(tài)Co-Mo催化劑UDS-5（Φ3.0）5.0g，升溫至100-120℃，恒溫5-15min；然后，加入上述Co-Mo檸檬酸溶液66ml，并在120℃恒溫25min，然后，冷卻并分離除掉催化劑UDS-5，得到液體混合物I；
3. 取水52ml，加入濃硝酸4.7ml稀釋后得到稀硝酸；然后，再加入檸檬酸5g和尿素4g，攪拌混勻，得到液體混合物II；
4.將液體混合物I 、液體混合物II、醇鋁法制備的擬薄水鋁石68.7g、硫酸鋁法制備的氫氧化鋁73.4g和田菁粉3.0g加入混捏機中，混合20min；然后將混合物料加入碾壓機中進(jìn)行碾壓30min，取出混合物料，在F-26型擠條機進(jìn)行擠條（擠條 模具的孔徑Φ 0.9mm），得到催化劑的前驅(qū)物；
5. 催化劑的前驅(qū)物在120℃烘干4h；
6. 烘干物在500℃焙燒3hr，得到催化劑C。該催化劑內(nèi)活性金屬組分的含量為MoO3 18.5%，CoO3.80%。
實施例4
1. 配制Mo-Ni-P溶液：首先在配制容器內(nèi)加入凈水50ml，啟動攪拌器，緩慢加入偏鎢酸61.0g、堿式碳酸鎳16.0g，最后緩慢加入磷酸1.27g，避免堿式碳酸鹽加熱分解出二氧化碳突沸，物料加完蓋緊蓋，然后加熱升溫至＞100℃，恒溫1～2hr，至氧化鉬和堿式碳酸鎳全部溶解，然后，加入三氯化鈦3g，制備得到Mo-Ni -P溶液。Mo-Ni -P溶液濃度為MoO3，62.1g/100ml；NiO，10.8 g/100ml；P，4.0 g/100ml；
2. 取單質(zhì)硫11.3 g、煤油2.4g、花生油22.5g進(jìn)行混合35min；加入Ni-Mo型催化劑UDS-6（Φ3.0）15.0g，升溫至100-120℃，恒溫25min；然后，加入上述Mo-Ni -P溶液65ml，并在120℃恒溫25min，然后，冷卻并分離除掉催化劑UDS-6，得到液體混合物I；
3. 取水50ml，加入濃硝酸4.8ml稀釋后得到稀硝酸；然后，再加入檸檬酸8g和尿素7g，然后，加入甘油2g，攪拌混勻，得到液體混合物II；
4.將液體混合物I 、液體混合物II 、醇鋁法制備的擬薄水鋁石67.1g、硫酸鋁法制備的氫氧化鋁75.4g、堿式碳酸鎳8.4g和田菁粉7g加入混捏機中，混合20min；然后將混合物料加入碾壓機中進(jìn)行碾壓40min，取出混合物料，在F-26型擠條機進(jìn)行擠條（擠條 模具的孔徑Φ 0.9mm），得到催化劑的前驅(qū)物；
5. 催化劑的前驅(qū)物在120℃烘干4h；
6. 烘干物在500℃焙燒3hr，得到催化劑D，該催化劑的活性金屬組分的含量為MoO3 25.3%，NiO 4.16%。
實施例5
1. 配制W-Ni -P溶液：首先在配制容器內(nèi)加入凈水50ml，啟動攪拌器，緩慢加入偏鎢酸58.0g、堿式碳酸鎳22.4g，最后緩慢加入磷酸1.27g，避免堿式碳酸鹽加熱分解出二氧化碳突沸，物料加完蓋緊蓋，然后加熱升溫至＞100℃，恒溫1～2h，至氧化鉬和堿式碳酸鎳全部溶解，制備得到Mo-Ni -P溶液。Mo-Ni -P溶液濃度為WO3，67.1g/100ml；NiO，11.6 g/100ml；P，3.6 g/100ml；
2. 取單質(zhì)硫10.4 g、煤油2.3g、菜子油21.5g進(jìn)行混合55min；加入W-Ni 型FC-32催化劑（Φ1.5）5g，升溫至100-120℃，恒溫25min；然后，加入上述W-Ni -P溶液65ml，并在120℃恒溫25min，然后，冷卻并分離除掉催化劑FC-32，得到液體混合物I；
3. 取水50ml，加入濃硝酸4.6ml稀釋后得到稀硝酸；然后，再加入檸檬酸4.5g和尿素3.5g，然后加入甘油4g，攪拌混勻，得到液體混合物II；
4.液體混合物I 、液體混合物II 、醇鋁法制備的擬薄水鋁石66.2g、硫酸鋁法制備的氧化鋁70.9g、田菁粉7.0g加入混捏機中，混合15min；然后將混合物料加入碾壓機中進(jìn)行碾壓35min，取出混合物料，在F-26型擠條機進(jìn)行擠條（擠條 模具的孔徑Φ 0.9mm），得到催化劑的前驅(qū)物；
5. 催化劑的前驅(qū)物在120℃烘干4h；
6. 烘干物在500℃焙燒3hr，得到催化劑E，該催化劑內(nèi)活性金屬組分的含量為WO3 26.2%，NiO 4. 5%。
實施例6
1. 配制Mo-Ni -P溶液：首先在配制容器內(nèi)加入凈水50ml，啟動攪拌器，緩慢加入氧化鉬57.2 g、堿式碳酸鎳22.4g，最后緩慢加入磷酸1.27g，避免堿式碳酸鹽加熱分解出二氧化碳突沸，物料加完蓋緊蓋，然后加熱升溫至＞100℃，恒溫1～2hr，至氧化鉬和堿式碳酸鎳全部溶解，制備得到Mo-Ni -P溶液。Mo-Ni -P溶液濃度為MoO3， 57.1g/100ml；NiO，9.8 g/100ml；P，4.0 g/100ml；
2. 取單質(zhì)硫16.9 g、煤油8g、植物油28g進(jìn)行混合15min；加入EPRES器外預(yù)硫化催化劑FH-40C（Φ3.0）25.5g，升溫至140℃，恒溫15min；然后，加入上述Mo-Ni -P溶液120ml，并在120℃恒溫25min, 然后，冷卻并分離除掉器外預(yù)硫化催化劑FH-40C，得到液體混合物I；
3. 取水10ml，加入濃硝酸10.6ml稀釋后得到稀硝酸；然后，再加入檸檬酸11g和尿素10g，攪拌混勻，得到液體混合物II；
4.將液體混合物I 、液體混合物II、將醇鋁法制備的擬薄水鋁石67.0g、硫酸鋁法制備的氧化鋁73.0g、田菁粉9.0g，加入混捏機中，混合20min；II然后將混合物料加入碾壓機中進(jìn)行碾壓30min，取出混合物料，在F-26型擠條機進(jìn)行擠條（擠條 模具的孔徑Φ 0.9mm-3.0mm），得到催化劑的前驅(qū)物；
5. 催化劑的前驅(qū)物在120℃烘干4h；
6. 烘干物在500℃焙燒3hr，得到催化劑F，該催化劑內(nèi)活性金屬組分的含量為MoO345.0%，NiO 7.50%。
對比例1
1. 取水48ml，加入濃硝酸4.6ml稀釋后得到稀硝酸；然后，再加入檸檬酸5g和尿素4g，攪拌混勻，得到液體混合物I；
2. 將液體混合物I、擬薄水鋁石66.7g、硫酸鋁法制備的氧化鋁71.4g、田菁粉3g加入混捏機中，混合20min；然后將混合物料加入碾壓機中進(jìn)行碾壓30min，取出混合物料，在F-26型擠條機進(jìn)行擠條（擠條 模具的孔徑Φ0.9mm），得到催化劑的載體濕料；
3. 載體濕料在110℃烘干4h；
4. 載體烘干物在600焙燒3h，得到載體；
5. 配制Mo-Ni -P溶液：首先在配制容器內(nèi)加入凈水50ml，啟動攪拌器，緩慢加入氧化鉬57.2 g、堿式碳酸鎳22.4g，最后緩慢加入磷酸1.27g，避免堿式碳酸鹽加熱分解出二氧化碳突沸，物料加完蓋緊蓋，然后加熱升溫至＞100℃，恒溫1～2hr，至氧化鉬和堿式碳酸鎳全部溶解，制備得到Mo-Ni -P溶液；
6. 取載體100g，采用飽和浸漬法進(jìn)行噴淋上述Mo-Ni-P溶液80ml，得到催化劑濕料；
7. 催化劑濕料在110℃烘干4h；
8. 催化劑烘干物在600℃焙燒3hr，得到催化劑G。該催化劑活性金屬組分的含量為MoO3 24.3%，NiO 4.30%。
對比例2
1. 稱取擬薄水鋁石(山東氧化鋁廠生產(chǎn)，干基為73wt%)900g，田菁粉19g，檸檬酸32g，己烯54ml，硝酸(重量濃度30%)48ml，硅膠(以重量計含二氧化硅30%)159ml，硫代硫酸銨溶液250ml（含硫60g/100ml）混合均勻，在擠條機上擠成1.2mm三葉草條，在鼓風(fēng)干燥箱中于120℃干燥3小時，即得載體；
2. 取含鉬酸銨和硝酸鎳溶液（含氧化鉬30g/100ml，含氧化鎳5g/100ml）浸漬載體A后于120℃干燥3小時，之后在氮氣保護下進(jìn)行熱處理，首先升溫至200℃，恒溫2小時，之后再升溫至280℃，恒溫1小時，最后升溫至450℃恒溫3小時，得到催化劑H，該催化劑內(nèi)活性金屬組分的含量為MoO3 24.1%，NiO 4.00%。
對比例3
稱取擬薄水鋁石(山東氧化鋁廠生產(chǎn)，干基為73wt%)900g，田菁粉19g，硫粉100g，檸檬酸32g，十二烯30ml，鉬酸銨245g，硝酸鎳127g，硝酸(重量濃度30%)48ml，硅膠(以重量計含二氧化硅30%)159ml，去離子水250ml混合均勻，在擠條機上擠成1.2mm三葉草條，在鼓風(fēng)干燥箱中于120℃干燥5小時，之后在氫氣保護下熱處理，先在290℃恒溫2小時，再在400℃恒溫3小時即得催化劑I，該催化劑內(nèi)活性金屬組分的含量為MoO3 24.0%，NiO 4.00%。
實施例7
以混合柴油為原料油，在反應(yīng)壓力6.0MPa、氫油體積比350:1、體積空速2.5 h-1、反應(yīng)溫度350 oC的工藝條件下，對比評價了實施例的催化劑A~F和對比例催化劑G、H的加氫活性，其中對比例1催化劑G的開工過程涉及下列步驟：(1) 用氮進(jìn)行系統(tǒng)的吹掃直至氧的濃度低于0.5 vol%然后在3.4 MPa壓力下進(jìn)行氣動試驗；(2) 在200℃下用氮氣干燥催化劑4h；(3) 在150℃用CS2和輕柴油的混合物濕處理2h進(jìn)行催化劑的預(yù)硫化；(4) 以10-25℃/h的速率持續(xù)升溫至230℃，然后保持溫度10h；(5) 以相同速率進(jìn)一步升溫至320℃并再保持10h。當(dāng)H2S在循環(huán)氫氣的濃度為1.0 vol%時，硫化結(jié)束；(6) 逐漸引入反應(yīng)油物料并結(jié)束開工過程參比催化劑的后續(xù)活性評價在上述工藝條件下進(jìn)行。
催化劑A~I的性質(zhì)見表1，催化劑A~I對比結(jié)果見表2。結(jié)果表明，本發(fā)明催化劑具有較高的加氫脫硫和加氫脫氮活性。本發(fā)明催化劑活性穩(wěn)定性在一個長時間的反應(yīng)中進(jìn)行了考察，本發(fā)明催化劑在至少1000小時反應(yīng)中具有較好活性穩(wěn)定性。
表1催化劑的性質(zhì)。
表2 本發(fā)明催化劑和參比催化劑的加氫活性對比。