1.一種一次成型的硫化型加氫催化劑的制備方法,其特征在于包括如下內(nèi)容:(1)將硫化劑、硫化助劑和添加劑顆?;旌暇鶆?,在90-150℃條件下恒溫5-50min,然后加入含有加氫活性金屬的水溶液,100-140℃下反應(yīng)5-60min,分離除去添加劑顆粒,得到液體混合物I;(2)將膠溶劑、水和尿素混合均勻,得到液體混合物II;(3)將液體混合物I、液體混合物II和鋁源混捏、擠出成型,然后干燥、焙燒,得到硫化型加氫催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(1)所述的硫化劑為二硫化碳、二甲基二硫化物、叔壬基多硫、硫脲、正丁基硫醇、乙基硫醇、環(huán)丁砜和二甲亞砜等中的一種或幾種。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(1)所述的硫化助劑為植物油、動(dòng)物油、汽油、煤油、柴油、白油或潤(rùn)滑油中的一種或幾種。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(1)所述的添加劑加氫脫硫或加氫脫氮的加氫精制催化劑和/或用于加氫裂化的加氫裂化催化劑,為氧化型催化劑或器外預(yù)硫化催化劑。
5.按照權(quán)利要求1或4所述的方法,其特征在于:步驟(1)所述的添加劑為中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院研制開發(fā)的催化劑FH-40B、FH-40C、UDS-5、UDS-6、FF-36、FF-46、FC-12、FC-32和FC-50以及上述氧化態(tài)催化劑經(jīng)過(guò)器外預(yù)硫化處理的器外預(yù)硫化催化劑中的一種或幾種;催化劑的顆粒直徑范圍為0.1-100mm。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(1)所述的加氫活性金屬為第VIB族、第VIII族金屬中的一種或幾種,第VIB族金屬為Mo和/或W,第VIII族金屬為Ni和/或Co;含有加氫活性金屬的水溶液濃度以氧化物計(jì):WO3和/或MoO3為5-200g/100ml,NiO和/或CoO 為1-80g/100ml。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(1)所述液體混合物I各組分的質(zhì)量百分比為:硫化劑0.2%~30%,硫化助劑0.8%~69%,加氫活性金屬水溶液1%~99%。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(1)所述的添加劑與液體混合物I中的硫化劑質(zhì)量比為:1:0.001-50。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(2)所述的膠溶劑為無(wú)機(jī)酸和/或有機(jī)酸,其中無(wú)機(jī)酸選自硝酸、磷酸,有機(jī)酸選自草酸、檸檬酸、月桂酸、乳酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸或琥珀酸中的一種或幾種。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(2)所述的液體混合物II各組分的質(zhì)量百分比為:所述的膠溶劑0.1%~30%,尿素0.1%~50%,水20%~99.8%。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(2)所述的膠溶劑為無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸兩種,其中無(wú)機(jī)酸:有機(jī)酸的質(zhì)量比為:1:0.1-25。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(3)所述的鋁源為擬薄水鋁石、氫氧化鋁、氧化鋁、氧化鋁干膠、高醇鋁、鋁片、硝酸鋁、分子篩或蒙脫土中的一種或幾種。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(3)所述的除了鋁源之外,加入硅、鈦或鋯助劑中的一種或幾種;其中,硅源為硅溶膠、水玻璃、 硅酸、二氧化硅、四氟硅酸銨、硅酸鈉、正硅酸乙酯、分子篩、白碳黑和蒙脫土中的一種或幾種;鈦源為二氧化鈦、三氯化鈦、四氯化鈦、硝酸鈦和硫酸鈦的一種或幾種;鋯源為二氧化鋯、氧氯化鋯、氯化鋯、硝酸鋯和硫酸鋯的一種或幾種。
14.按照權(quán)利要求13所述的方法,其特征在于:助劑的加入方式在步驟(1)、步驟(2)和步驟(3)任意步驟中加入;助劑的加入量以鋁源: 助劑質(zhì)量比為:1:0.001-0.8。
15.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(3)所述的鋁源:液體混合物I:液體混合物II質(zhì)量比為:1:0.1-33:0.1-155。
16.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:在步驟(1)、步驟(2)或步驟(3)中加入擴(kuò)孔劑,擴(kuò)孔劑選自聚環(huán)氧乙烷、環(huán)氧樹脂、聚乙二醇、聚乙烯醇、丙二醇、甘油、三甘醇、聚丙酰胺、田菁粉、淀粉、纖維素或季銨鹽中的一種或幾種;擴(kuò)孔劑在步驟(3)中加入時(shí),鋁源: 擴(kuò)孔劑質(zhì)量比為:1:0.001-0.5;擴(kuò)孔劑在步驟(1)中加入時(shí),擴(kuò)孔劑:液體混合物I質(zhì)量比為1:0.1-800;擴(kuò)孔劑在步驟(2)中加入時(shí),擴(kuò)孔劑:液體混合物II質(zhì)量比為1:0.1-2000。
17.按照權(quán)利要求1所述的方法制備的催化劑應(yīng)用于柴油加氫脫硫反應(yīng)和加氫脫氮反應(yīng),其特征在于工藝條件為:以混合柴油為原料油,反應(yīng)壓力4.0-8.0MPa、氫油體積比200-500、體積空速1-4h-1、反應(yīng)溫度340-360℃。