1.一種銅鉍催化劑的制備方法,其特征在于:包括以下步驟:
(1)配制含有銅鹽和鉍鹽的酸性溶液;
(2)配制沉淀劑溶液;
(3)往反應(yīng)釜中加入底水,再加入有機(jī)硼表面活性劑,升溫加熱至反應(yīng)溫度;
(4)采取并流的方式,將步驟(1)的酸性溶液和步驟(2)的沉淀劑溶液滴加到反應(yīng)釜中,同時(shí)從反應(yīng)釜底部通入氣體CO2;
(5)當(dāng)剩余酸性溶液為步驟(1)配制酸性溶液總量的2/3~3/4時(shí),停止反應(yīng),進(jìn)行老化;
(6)老化結(jié)束后,將反應(yīng)釜中的反應(yīng)產(chǎn)物的1/3-1/5轉(zhuǎn)移到第二個(gè)反應(yīng)釜中,繼續(xù)在第二個(gè)反應(yīng)釜進(jìn)行反應(yīng),同時(shí)保持第二個(gè)反應(yīng)釜的液面高度恒定為反應(yīng)前高度,多余的反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到第一個(gè)反應(yīng)釜中,兩個(gè)反應(yīng)釜的底部都通入CO2;
(7)待反應(yīng)結(jié)束后,保持漿液pH值不變,溫度降低5~10℃進(jìn)行老化,老化結(jié)束后,洗滌,過濾,濾餅中加入去離子水進(jìn)行噴霧干燥制得催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(1)中,銅鹽選自硫酸銅、硝酸銅、醋酸銅或者氯化銅中的至少一種,酸性溶液中銅鹽的摩爾濃度控制在0.6~3.0mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(1)中,鉍鹽選自硝酸鉍、硫酸鉍或者醋酸鉍中的至少一種,酸性溶液中鉍鹽的摩爾濃度控制在0.01~0.05mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(1)中,酸性溶液PH值為0~2.0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(2)中,沉淀劑選自碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、氨水、碳酸氫鈉中的至少一種,沉淀劑的摩爾濃度為0.1~3.0 mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(3)中,往反應(yīng)釜中加入底水,加入量為酸性溶液體積的 0.15~0.4倍,升溫加熱至反應(yīng)溫度30~80℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(3)中,有機(jī)硼為聚乙二醇硼酸酯,N-月桂基-3-胺基-1,2-丙二醇-硼酸酯 ,十二烷基硼酸酯,油酸烷醇硼酸酯,N-十六烷基硼酸二乙醇胺酯中的一種或幾種,加入量為使其在底水中的質(zhì)量含量為 1%~5%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(4)中,保持反應(yīng)的pH值控制在5.0~8.0,反應(yīng)溫度控制在30~80℃,反應(yīng)釜的底部通入CO2,CO2采用氮?dú)庀♂?,CO2的體積濃度為20%~60%,氣體流速為100~1000ml/min。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(5)中,老化溫度控制在30~80℃,老化pH值控制在5.0~8.0,老化時(shí)間控制在10~70分鐘,老化過程中持續(xù)通入CO2。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(6)中,反應(yīng)的pH值控制在5.0~8.0,反應(yīng)溫度控制在30~80℃,反應(yīng)結(jié)束后,老化時(shí)間為0.5~4.0小時(shí),第一反應(yīng)釜的CO2體積濃度為20%~60%,氣體流速為100~1000ml/min,第二反應(yīng)釜CO2的體積濃度為30%~50%,
氣體流速為50~100ml/min。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(7)中,采用與老化同樣溫度的去離子水進(jìn)行洗滌,過濾,漿料的干基為15%~45%。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(7)過濾后的濾餅加入到含有氯化銨的去離子水中,打漿,并將溫度升高到60~100℃,通入CO2,處理20~45小時(shí)后過濾、洗滌、加入去離子水進(jìn)行噴霧干燥,氯化銨的濃度為0.18~0.35mol/L, CO2的壓力保持在2~10Mpa。
13.權(quán)利要求1至12任一方法制備的催化劑,其特征在于:按催化劑的重量計(jì),氧化銅的含量為30wt%~80wt%,氧化鉍的含量為1.0wt%~10.0 wt%,催化劑的顆粒尺寸至少80%以上在7-20um之間,催化劑的堆積密度在1.5~1.9g/ml。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑,其特征在于:氧化銅的含量為40wt%~70wt%,氧化鉍的含量為2.5 wt%~6.5 wt%。
15.權(quán)利要求13所述催化劑用于甲醛和乙炔合成1,4-丁炔二醇的漿態(tài)床反應(yīng)中,其特征在于:甲醛質(zhì)量百分比濃度為10%~45%的水溶液,催化劑與甲醛溶液的質(zhì)量比為1:20到1:2,乙炔分壓為0.1-0.5MPa。