本發(fā)明涉及一種合成1,4-丁炔二醇的銅鉍催化劑及其制備方法，具體地說(shuō)涉及一種用于甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇的銅鉍催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：工業(yè)化生產(chǎn)1,4-丁炔二醇的工藝主要是炔醛法(Reppe法)，國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)企業(yè)如山西三維、四川天華、新疆美克化工、國(guó)電中國(guó)石化寧夏能源化工、新疆天業(yè)、內(nèi)蒙古伊東、四川維尼輪廠等均采用此種技術(shù)。20世紀(jì)70年代，開(kāi)發(fā)了改良的Reppe法工藝，采用淤漿床或懸浮床技術(shù)，反應(yīng)在常壓或者低壓條件下進(jìn)行。但改良Reppe工藝對(duì)催化劑的要求較高，適合工業(yè)化的顆粒尺寸應(yīng)在1~50μm。催化劑的顆粒尺寸大于50μm，活性就會(huì)下降很多，但如果小于1μm，過(guò)濾比較困難。US4110249和US4584418以及CN1118342A分別公開(kāi)了以無(wú)載體的孔雀石，無(wú)載體氧化銅/氧化鉍催化劑，這些催化劑不耐磨，金屬組份容易流失。US3920759和CN102125856A分別公開(kāi)了以硅酸鎂、高嶺土為載體的銅鉍負(fù)載型催化劑，用于甲醛和乙炔反應(yīng)合成1,4-丁炔二醇的催化反應(yīng)。但該類(lèi)催化劑存在以下不足：（1）載體硅酸鎂不穩(wěn)定，在反應(yīng)體系中會(huì)發(fā)生溶解，壽命短；（2）催化劑用量多，金屬氧化銅含量較高，易發(fā)生團(tuán)聚，不能充分發(fā)揮每個(gè)活性中心的催化效果，造成銅資源的浪費(fèi)。CN201210157882.3公開(kāi)了一種銅鉍催化劑及制備方法，其步驟如下：采用有機(jī)硅源的醇溶液滴加到含有銅鹽、鉍鹽、鎂鹽和分散劑的混合液中，用堿溶液調(diào)節(jié)混合溶液的pH值得到混合沉淀物，經(jīng)進(jìn)一步老化、采用分散劑為介質(zhì)進(jìn)行沉淀物的洗滌，并采用惰性氣氛進(jìn)行焙燒。該催化劑的活性較高，但是成本較高、機(jī)械強(qiáng)度差，難于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。CN201210397161.X公開(kāi)了用于1,4-丁炔二醇生產(chǎn)的催化劑及其制備方法，該方法采用納米二氧化硅為載體，以沉淀沉積的方法，將銅和鉍吸附在載體上。此方法制備的催化劑具有較好的活性和選擇性，但是由于采用尿素為沉淀劑，反應(yīng)過(guò)程較慢，會(huì)產(chǎn)生大量的氨氣，造成環(huán)境污染，而且制備的催化劑顆粒較小，不好過(guò)濾。CN103170342A公開(kāi)了一種合成1,4-丁炔二醇的納米CuO-Bi2O3催化劑，其特征在于，將適量表面活性劑和氫氧化鈉溶液分別加入銅鉍酸性水溶液中，在一定溫度下熱解制備納米催化劑。所制備的催化劑顆粒大小10~80nm。該催化劑反應(yīng)活性較高，但由于催化劑的顆粒小，用于淤漿床或者懸浮床，顆粒小，難過(guò)濾。而且納米CuO-Bi2O3活性中心暴露多，容易失活。CN103157500A公開(kāi)了一種負(fù)載型催化劑的制備方法，該方法采用介孔分子篩為載體，利用浸漬法把可溶性的銅鹽和鉍鹽負(fù)載到載體上，制備的催化劑顆粒大小為10~80納米，該催化劑活性較高，但催化劑顆粒太小，難過(guò)濾。CN103480382A公開(kāi)了一種生產(chǎn)1,4-丁炔二醇的催化劑及其制備方法，該方法采用酸化后的納米二氧化硅為載體，以浸漬和沉積沉淀方法使銅和鉍吸附在在載體上，然后干燥、焙燒得催化劑成品。該方法制備的催化劑活性較好，強(qiáng)度較高。但是此方法制備的催化劑粉末的粒度均勻性不好，小顆粒較多，不利于催化劑的工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)。綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中生產(chǎn)1,4-丁炔二醇的催化劑普遍存在著催化劑顆粒度不適中、催化劑的耐磨性及穩(wěn)定性差、活性組分容易流失等技術(shù)問(wèn)題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷提供一種合成1,4-丁炔二醇的銅鉍催化劑及其制備方法，該方法制備的催化劑具有耐磨性好，催化劑顆粒大小均勻適中、活性穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。一種合成1,4-丁炔二醇的銅鉍催化劑的制備方法，包括以下幾個(gè)步驟：（1）配制含有銅鹽和鉍鹽的酸性溶液；（2）配制沉淀劑溶液；（3）往反應(yīng)釜中加入底水，再加入有機(jī)硼表面活性劑，升溫加熱至反應(yīng)溫度；（4）采取并流的方式，將步驟（1）的酸性溶液和步驟（2）的沉淀劑溶液滴加到反應(yīng)釜中，同時(shí)從反應(yīng)釜底部通入氣體CO2；（5）當(dāng)剩余酸性溶液為步驟（1）配制酸性溶液總量的2/3~3/4時(shí)，停止反應(yīng)，進(jìn)行老化；（6）老化結(jié)束后，將反應(yīng)釜中的反應(yīng)產(chǎn)物的1/3-1/5轉(zhuǎn)移到第二個(gè)反應(yīng)釜中，繼續(xù)在第二個(gè)反應(yīng)釜進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)保持第二個(gè)反應(yīng)釜的液面高度恒定為反應(yīng)前高度，多余的反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到第一個(gè)反應(yīng)釜中，兩個(gè)反應(yīng)釜的底部都通入CO2；（7）待反應(yīng)結(jié)束后，保持漿液pH值不變，溫度降低5～10℃進(jìn)行老化；老化結(jié)束后，洗滌，過(guò)濾，濾餅中加入去離子水，攪拌均勻后，進(jìn)行噴霧干燥。本發(fā)明方法步驟（1）中，銅鹽選自硫酸銅、硝酸銅、醋酸銅或者氯化銅中的至少一種，優(yōu)選為硝酸銅。酸性溶液中銅鹽的摩爾濃度控制在0.6~3.0mol/L，優(yōu)選為1.0~2.5mol/L。鉍鹽選自硝酸鉍、硫酸鉍或者醋酸鉍中的至少一種，優(yōu)選為硝酸鉍。酸性溶液中鉍鹽的摩爾濃度控制在0.01~0.05mol/L，優(yōu)選為0.02~0.04mol/L。酸性溶液PH值為0~2.0，優(yōu)選0.5~1.0。本發(fā)明步驟（2）中，沉淀劑選自碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、氨水、碳酸氫鈉中的至少一種，優(yōu)選為碳酸鈉。沉淀劑的摩爾濃度為0.1~3.0mol/L，優(yōu)選為0.5~2.0mol/L。本發(fā)明步驟（3）中，往反應(yīng)釜中加入底水，加入量為酸性溶液體積的0.15~0.4倍，優(yōu)選0.2~0.3倍。升溫加熱至反應(yīng)溫度30~80℃，最優(yōu)為40～70℃。反應(yīng)過(guò)程中不斷攪拌。有機(jī)硼為聚乙二醇硼酸酯，N-月桂基-3-胺基-1,2-丙二醇-硼酸酯，十二烷基硼酸酯，油酸烷醇硼酸酯，N-十六烷基硼酸二乙醇胺酯中的一種或幾種。加入量為使其在底水中的質(zhì)量含量為1%~5%，優(yōu)選2%~3%。本發(fā)明步驟（4）中，酸性溶液和堿性溶液以一定的速度并流加入到反應(yīng)釜中，保持反應(yīng)的pH值控制在5.0～8.0，最優(yōu)為6.0～7.0，反應(yīng)溫度控制在30~80℃，最優(yōu)為40～70℃。反應(yīng)釜的底部通入CO2，CO2采用氮?dú)庀♂專(zhuān)珻O2的濃度為20%～60%，最優(yōu)為30%～50%。氣體流速為100~1000ml/min,優(yōu)選為250~800ml/min。本發(fā)明步驟（5）中，老化溫度控制在30~80℃，最優(yōu)為40～70℃。老化pH值控制在5.0～8.0，最優(yōu)為6.0～7.0，老化時(shí)間控制在10～70分鐘，最優(yōu)20~50分鐘。老化過(guò)程中CO2也不斷通入。本發(fā)明步驟（6）中，反應(yīng)的pH值控制在5.0～8.0，最優(yōu)為6.0～7.0，反應(yīng)溫度控制在30~80℃，最優(yōu)為40～70℃。反應(yīng)結(jié)束后，老化時(shí)間為0.5～4.0小時(shí)，優(yōu)選為1.0～2.5小時(shí)。第一反應(yīng)釜的CO2濃度為20%～60%，最優(yōu)為30%～50%。氣體流速為100~1000ml/min,優(yōu)選為250~800ml/min第二反應(yīng)釜CO2的濃度為20%～60%，最優(yōu)為30%～50%。氣體流速為20~250ml/min，優(yōu)選為50~100ml/min。本發(fā)明步驟（7）中，采用與老化同樣溫度的去離子水進(jìn)行洗滌，過(guò)濾。漿料的干基為15％～45％，優(yōu)選25％～35％。本發(fā)明步驟（7）過(guò)濾后的濾餅加入到含有氯化銨的去離子水中，打漿，并將溫度升高到60~100℃，不斷地通入CO2，處理20~45小時(shí)后過(guò)濾、洗滌、加入去離子水進(jìn)行噴霧干燥。氯化銨的濃度為0.18~0.35mol/L,優(yōu)選為0.20~0.30mol/L。漿料的干基為15％～45％，優(yōu)選25％～35％。處理溫度優(yōu)選為80~95℃，處理時(shí)間為25~35小時(shí)。CO2的壓力保持在2~10Mpa，優(yōu)選為3~6Mpa。一種采用上述方法制備的催化劑，按催化劑的重量計(jì)，氧化銅的含量為30wt%~80wt%，優(yōu)選為40wt%~70wt%，氧化鉍的含量為1.0wt%~10.0wt%，優(yōu)選為2.5wt%～6.5wt%，催化劑的顆粒尺寸至少80%以上在7-20um之間。催化劑的堆積密度在1.5~1.9g/ml。上述催化劑用于甲醛和乙炔合成1,4-丁炔二醇的漿態(tài)床反應(yīng)，甲醛質(zhì)量百分比濃度為10%~45%的水溶液，催化劑與甲醛溶液的質(zhì)量比為1:20到1:2，乙炔分壓為0.1-0.5MPa。本發(fā)明通過(guò)二段共沉淀反應(yīng)，并在共沉淀反應(yīng)過(guò)程中通入二氧化碳和有機(jī)硼表面活性劑，并對(duì)催化劑前驅(qū)體進(jìn)行了礦化處理，使制備出的催化劑具有較好的催化活性、穩(wěn)定性，而且顆粒度集中。催化劑的堆積密度得到顯著提高，耐磨性能得到改善，有利于催化劑的后續(xù)分離，適合工業(yè)化生產(chǎn)。具體實(shí)施方式下面通過(guò)實(shí)施例和比較例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不受實(shí)施例的限制。本發(fā)明中催化劑的耐磨性能采用超聲破碎裝置進(jìn)行超聲處理后再采用丹東百特的BT-9300ST激光粒度儀分析，超聲處理時(shí)間為30分鐘，超聲頻率為20KHZ。催化劑的反應(yīng)活性評(píng)價(jià)在淤漿床上進(jìn)行，采用甲醛和乙炔反應(yīng)體系，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)壓力為常壓，乙炔流速為80mL/min，催化劑用量為35mL，濃度37wt％的甲醛加入量為250ml。實(shí)施例1（1）稱(chēng)取715gCu(NO3)2.3H2O和30gBi(NO3)3.5H2O放入含有25g硝酸的水中，待其溶解后定容至2000ml。（2）稱(chēng)取300克Na2CO3配制成2000ml溶液。（3）在反應(yīng)釜中加入500ml去離子水和12g十二烷基硼酸酯，攪拌并加熱至50℃。（4）將酸性溶液和堿性溶液并流加入到反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)物的pH值為6.0，反應(yīng)溫度為50℃。在反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)釜的底部通入用N2稀釋的CO2，CO2濃度為40%，氣體流速為500ml/min。（5）當(dāng)步驟（1）的酸性溶液剩余1400ml時(shí)，停止反應(yīng)，進(jìn)行老化，老化條件和反應(yīng)條件相同，老化時(shí)間為30分鐘。（6）老化結(jié)束后，將600mL反應(yīng)產(chǎn)物用蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)釜中，繼續(xù)在第二反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)保持第二反應(yīng)釜的反應(yīng)物總體積為600mL，多余的反應(yīng)產(chǎn)物采用蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)移到第一反應(yīng)釜中，反應(yīng)pH值為6.0，反應(yīng)溫度為50℃。兩個(gè)反應(yīng)釜的底部都通入CO2，第一反應(yīng)釜的CO2濃度為40%。氣體流速為500ml/min，第二反應(yīng)釜CO2的濃度為30%，氣體流速為80ml/min。當(dāng)酸性溶液用完停止反應(yīng)，并將第二反應(yīng)釜中的反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到第一反應(yīng)釜中。（7）反應(yīng)溫度降低至45℃，進(jìn)行老化，老化1.5小時(shí)后，用45℃去離子水進(jìn)行洗滌，洗滌至洗滌液中無(wú)鈉離子存在時(shí)，停止洗滌。（8）將濾餅加入到含有0.25mol/L氯化銨的去離子水中，打漿，漿料的干基為30％。并將溫度升高到95℃，不斷地通入CO2,保持CO2的壓力達(dá)到5.0Mpa，處理25小時(shí)后，過(guò)濾，然后采用95℃的水進(jìn)行洗滌，洗滌至洗滌液中無(wú)氯離子存在時(shí)，停止洗滌。（9）將濾餅加入到去離子水中打漿至物料均勻，漿料的干基為30％。用B-290型噴霧干燥儀進(jìn)行催化劑的干燥。樣品編號(hào)為A，樣品組成為：CuO:66.0％，Bi2O3:4.0%。粒度分布見(jiàn)表1，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例2（1）稱(chēng)取650gCu(NO3)2.3H2O和33gBi(NO3)3.5H2O放入含有25g硝酸的水中，待其溶解后定容至2000ml。（2）稱(chēng)取300克Na2CO3配制成2000ml溶液。（3）在反應(yīng)釜中加入600ml去離子水和15gN-十六烷基硼酸二乙醇胺酯，然后攪拌并加熱至45℃。（4）將酸性溶液和堿性溶液并流加入到反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)物的pH值為6.5，反應(yīng)溫度為45℃。在反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)釜的底部通入用N2稀釋的CO2，CO2濃度為40%，氣體流速為500ml/min。（5）當(dāng)步驟（1）的酸性溶液剩余1450ml時(shí)，停止反應(yīng)，進(jìn)行老化，老化條件和反應(yīng)條件相同，老化時(shí)間為20分鐘。（6）老化結(jié)束后，將575mL反應(yīng)產(chǎn)物用蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)釜中，繼續(xù)在第二反應(yīng)釜進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)保持第二反應(yīng)釜的反應(yīng)物總體積為575mL，多余的反應(yīng)產(chǎn)物采用蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)移到第一反應(yīng)釜中，反應(yīng)pH值為6.0，反應(yīng)溫度為50℃。兩個(gè)反應(yīng)釜的底部都通入CO2，第一反應(yīng)釜的CO2濃度為40%。氣體流速為450ml/min，第二反應(yīng)釜CO2的濃度為30%，氣體流速為90ml/min。當(dāng)酸性溶液用完停止反應(yīng)，并將第二反應(yīng)釜中的反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到第一反應(yīng)釜中。（7），同時(shí)反應(yīng)溫度降低至40℃，進(jìn)行老化，老化1.5小時(shí)后，用40℃去離子水進(jìn)行洗滌，洗滌至洗滌液中無(wú)鈉離子存在時(shí)，停止洗滌。（8）將濾餅加入到含有0.30mol/L氯化銨的去離子水中，打漿，漿料的干基為35％。并將溫度升高到90℃，不斷地通入CO2,保持CO2的壓力達(dá)到5.5Mpa，處理30小時(shí)后，過(guò)濾，然后采用90℃的水進(jìn)行洗滌，洗滌至洗滌液中無(wú)氯離子存在時(shí)，停止洗滌。（9）將濾餅加入到去離子水中打漿至物料均勻，漿料的干基為30％。用B-290型噴霧干燥儀進(jìn)行催化劑的干燥。樣品編號(hào)為B，樣品組成為：CuO:60.2％，Bi2O3:4.2%。粒度分布見(jiàn)表1，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例3（1）稱(chēng)取956gCu(NO3)2.3H2O和42.5gBi(NO3)3.5H2O放入含有40g硝酸的水中，待其溶解后定容至2000ml。（2）稱(chēng)取320克Na2CO3配制成2000ml溶液。（3）在反應(yīng)釜中加入600ml去離子水和20gN-月桂基-3-胺基-1,2-丙二醇-硼酸酯，攪拌并加熱至65℃。（4）將酸性溶液和堿性溶液并流加入到反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)物的pH值為6.8，反應(yīng)溫度為65℃。在反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)釜的底部通入用N2稀釋的CO2，CO2濃度為40%，氣體流速為500ml/min。（5）當(dāng)步驟（1）的酸性溶液剩余1480ml時(shí)，停止反應(yīng)，進(jìn)行老化，老化條件和反應(yīng)條件相同，老化時(shí)間為25分鐘。（6）老化結(jié)束后，將540mL反應(yīng)產(chǎn)物用蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)釜中，繼續(xù)在第二反應(yīng)釜進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)保持第二反應(yīng)釜的反應(yīng)物總體積為540mL，多余的反應(yīng)產(chǎn)物采用蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)移到第一反應(yīng)釜中，反應(yīng)pH值為6.8，反應(yīng)溫度為65℃。兩個(gè)反應(yīng)釜的底部都通入CO2，第一反應(yīng)釜的CO2濃度為45%。氣體流速為500ml/min，第二反應(yīng)釜CO2的濃度為40%，氣體流速為80ml/min。當(dāng)酸性溶液用完停止反應(yīng)，并將第二反應(yīng)釜中的反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到第一反應(yīng)釜中。（7）溫度降低至60℃，進(jìn)行老化，老化2.0小時(shí)后，用60℃去離子水進(jìn)行洗滌，洗滌至洗滌液中無(wú)鈉離子存在時(shí)，停止洗滌。（8）將濾餅加入到含有0.32mol/L氯化銨的去離子水中，打漿，漿料的干基為35％。并將溫度升高到88℃，不斷地通入CO2,保持CO2的壓力達(dá)到5.5Mpa，處理32小時(shí)后，過(guò)濾，然后采用88℃的水進(jìn)行洗滌，洗滌至洗滌液中無(wú)氯離子存在時(shí)，停止洗滌。（9）將濾餅加入到去離子水中打漿至物料均勻，漿料的干基為30％。用B-290型噴霧干燥儀進(jìn)行催化劑的干燥。樣品編號(hào)為C，樣品組成為：CuO:55.4％，Bi2O3:3.6%。粒度分布見(jiàn)表1，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例4同實(shí)施例3不同之處在無(wú)步驟（8），樣品編號(hào)為D，粒度分布見(jiàn)表1，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。對(duì)比例1按CN201210397161.X實(shí)施例1的技術(shù)方案制備同實(shí)施例3具有相同組成的催化劑，樣品編號(hào)為E，粒度分布見(jiàn)表1，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。對(duì)比例2同實(shí)施例3不同之處在步驟不通入CO2，不加入有機(jī)硼酸酯，樣品編號(hào)為F，粒度分布見(jiàn)表1，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。對(duì)比例3同實(shí)施例3，不同之處在于采用一步共沉淀方應(yīng)。樣品編號(hào)為G，粒度分布見(jiàn)表1，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。表1催化劑的顆粒分布ABCDEFG堆積密度，g.ml-11.781.851.801.320.701.200.75超聲處理前，%<7um2.52.02.13.537.65.065.47~20um94.494.393.287.723.875.424.8超聲處理后，%<7um2.62.22.24.544.67.070.87~20um94.594.393.489.938.378.825.6表2催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果樣品編號(hào)甲醛轉(zhuǎn)化率，%丁炔二醇的選擇性，%A97.298.8B97.398.5C97.798.4D97.098.0E95.096.8F96.897.8G96.296.6表3催化劑的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果（運(yùn)轉(zhuǎn)200小時(shí)）樣品編號(hào)甲醛轉(zhuǎn)化率，%丁炔二醇的選擇性，%A97.298.8B97.398.5C97.698.3D96.897.9E95.497.6F96.597.4G94.293.6當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3