本發(fā)明涉及一種鎳鈰鈦復(fù)合氧化物催化劑及其制備以及利用該催化劑在富氧條件下選擇性催化還原氮氧化物的方法。所述催化劑可用于燃煤電廠、工業(yè)鍋爐、建材爐窯等固定源及柴油車(chē)等移動(dòng)源排放氮氧化物(NO_x)的消除，屬于環(huán)境催化材料和環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

氮氧化物(NO_x)作為典型的致霾污染物之一，嚴(yán)重影響人體健康和生態(tài)平衡，其污染控制已成為環(huán)境催化和大氣污染控制技術(shù)領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)。氨氣選擇性催化還原NO_x(NH₃-SCR)是目前用于NO_x消除的主流技術(shù)，該技術(shù)的關(guān)鍵是高性能的脫硝催化劑。當(dāng)前已工業(yè)化應(yīng)用的NH₃-SCR催化劑是以TiO₂為載體，以V₂O₅為主活性組分，WO₃或MoO₃為助劑制備而成，該催化劑在320-400℃范圍內(nèi)有良好的催化性能。然而該催化劑尚存在諸多問(wèn)題，如活性溫度窗口窄，活性組份V₂O₅毒性大，容易造成環(huán)境污染等。因此，開(kāi)發(fā)高效且環(huán)境友好的SCR催化劑對(duì)NO_x的控制具有重要的環(huán)境意義，是我國(guó)脫硝產(chǎn)業(yè)的迫切需求。

本發(fā)明通過(guò)水熱法制備了一種在寬的溫度范圍內(nèi)對(duì)NO_x脫除性能良好的新型鎳鈰鈦復(fù)合氧化物催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種制備工藝簡(jiǎn)單且對(duì)氨選擇性還原NO_x具有高效率的復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法。發(fā)揮鎳鈰鈦復(fù)合氧化物中各組份間的協(xié)同催化效應(yīng)，從而使其具有良好的活性和抗硫性能，在寬的溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)NO_x的高效催化消除。

本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

通過(guò)水熱法制備鎳鈰鈦復(fù)合氧化物，其組成表示為Ni_xCe_yTi_1-x-yO₂，其中0.1≤x≤0.3,0.1≤y≤0.3。

本發(fā)明提供了一種制備鎳鈰鈦復(fù)合氧化物催化劑的方法，其特征在于：該方法依次包括以下步驟：

(1)配制0.5～1.0mol/L的硝酸鎳溶液，1～2mol/L的硝酸鈰和1～2mol/L的硫酸鈦溶液；

(2)取步驟(1)所得硝酸鎳、硝酸鈰和硫酸鈦溶液，30～50℃水浴攪拌混合30～90分鐘，得到混合溶液；

(3)將步驟(2)所得混合溶液在不斷攪拌下加入氨水至pH值為10～11，將所得混合液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在120℃條件水熱反應(yīng)12～48小時(shí)，然后降至室溫；

(4)取步驟(3)所得反應(yīng)液抽濾，洗滌，在120℃條件下烘干12～24小時(shí)，然后于馬弗爐中在500℃條件下焙燒4～8小時(shí)，制得鎳鈰鈦復(fù)合氧化物催化劑。

本發(fā)明制得的催化劑可用于燃煤電廠、工業(yè)鍋爐、建材爐窯等固定源及柴油車(chē)等移動(dòng)源排放氮氧化物(NO_x)的消除。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出性效果：通過(guò)水熱合成的方法，發(fā)揮鎳鈰鈦三組份間強(qiáng)的相互作用，抑制各金屬組份的晶化，從而形成一種無(wú)定型的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)比表面積大，有更多的活性位參與反應(yīng)；同時(shí)，鎳鈰鈦間協(xié)同催化作用促進(jìn)了電子在活性組份間的傳遞，催化劑表面氧的含量增加，促進(jìn)了反應(yīng)物分子的吸附與活化，有效提高了催化劑的脫硝性能和抗硫中毒性能，拓寬了催化劑的活性溫度窗口，具有良好的脫硝效率，在250～450℃的寬溫度范圍內(nèi)，氮氧化物的凈化效率達(dá)91～96％。

附圖說(shuō)明

圖1.SO₂對(duì)催化劑活性的影響

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說(shuō)明：

實(shí)施例1：Ni_0.3Ce_0.1Ti_0.6O₂復(fù)合氧化物催化劑的制備

a)分別取22.62ml 0.50mol/L的硝酸鎳溶液、3.77ml 1.0mol/L的硝酸鈰溶液和11.31ml 2mol/L的硫酸鈦溶液,30℃水浴攪拌混合30分鐘，得到混合溶液；

b)將步驟a)所得混合溶液在不斷攪拌下加入氨水至pH值為10，將所得混合液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在120℃條件水熱反應(yīng)24小時(shí)，然后降至室溫；

c)取步驟b)所得反應(yīng)液抽濾，洗滌，在120℃條件下烘干12小時(shí)，然后于馬弗爐中在500℃條件下焙燒4小時(shí)，制得鎳鈰鈦復(fù)合氧化物催化劑。

實(shí)施例2：Ni_0.1Ce_0.1Ti_0.8O₂復(fù)合氧化物催化劑的制備

a)分別取3.77ml 1.0mol/L的硝酸鎳溶液、3.77ml 1.0mol/L的硝酸鈰溶液和30.16ml 1.0mol/L的硫酸鈦溶液,50℃水浴攪拌混合60分鐘，得到混合溶液；

b)將步驟a)所得混合溶液在不斷攪拌下加入氨水至pH值為10，將所得混合液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在120℃條件水熱反應(yīng)12小時(shí)，然后降至室溫；

c)取步驟b)所得反應(yīng)液抽濾，洗滌，在120℃條件下烘干24小時(shí)，然后于馬弗爐中在500℃條件下焙燒6小時(shí)，制得鎳鈰鈦復(fù)合氧化物催化劑。

實(shí)施例3：Ni_0.1Ce_0.2Ti_0.7O₂復(fù)合氧化物催化劑的制備

a)分別取7.54ml 0.5mol/L的硝酸鎳溶液、7.54ml 1.0mol/L的硝酸鈰溶液和13.20ml 2mol/L的硫酸鈦溶液,30℃水浴攪拌混合60分鐘，得到混合溶液；

b)將步驟a)所得混合溶液在不斷攪拌下加入氨水至pH值為11，將所得混合液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在120℃條件水熱反應(yīng)24小時(shí)，然后降至室溫；

c)取步驟b)所得反應(yīng)液抽濾，洗滌，在120℃條件下烘干12小時(shí)，然后于馬弗爐中在500℃條件下焙燒8小時(shí)，制得鎳鈰鈦復(fù)合氧化物催化劑。

實(shí)施例4：Ni_0.2Ce_0.1Ti_0.7O₂復(fù)合氧化物催化劑的制備

a)分別取14.0ml 0.5mol/L的硝酸鎳溶液、3.50ml 1.0mol/L的硝酸鈰溶液和12.25ml 2mol/L的硫酸鈦溶液,50℃水浴攪拌混合90分鐘，得到混合溶液；

b)將步驟a)所得混合溶液在不斷攪拌下加入氨水至pH值為10，將所得混合液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在120℃條件水熱反應(yīng)24小時(shí)，然后降至室溫；

c)取步驟b)所得反應(yīng)液抽濾，洗滌，在120℃條件下烘干24小時(shí)，然后于馬弗爐中在500℃條件下焙燒4小時(shí)，制得鎳鈰鈦復(fù)合氧化物催化劑。

實(shí)施例5：Ni_0.2Ce_0.2Ti_0.6O₂復(fù)合氧化物催化劑的制備

a)分別取6.0ml 1.0mol/L的硝酸鎳溶液、3.0ml 2.0mol/L的硝酸鈰溶液和9.0ml 2mol/L的硫酸鈦溶液,30℃水浴攪拌混合60分鐘，得到混合溶液；

b)將步驟a)所得混合溶液在不斷攪拌下加入氨水至pH值為11，將所得混合液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在120℃條件水熱反應(yīng)48小時(shí)，然后降至室溫；

c)取步驟b)所得反應(yīng)液抽濾，洗滌，在120℃條件下烘干12小時(shí)，然后于馬弗爐中在500℃條件下焙燒6小時(shí)，制得鎳鈰鈦復(fù)合氧化物催化劑。

實(shí)施例6：Ni_0.3Ce_0.2Ti_0.5O₂復(fù)合氧化物催化劑的制備

a)分別取12.0ml 0.5mol/L的硝酸鎳溶液、4.0ml 1.0mol/L的硝酸鈰溶液和10.0ml 1mol/L的硫酸鈦溶液,50℃水浴攪拌混合30分鐘，得到混合溶液；

b)將步驟a)所得混合溶液在不斷攪拌下加入氨水至pH值為10，將所得混合液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在120℃條件水熱反應(yīng)24小時(shí)，然后降至室溫；

c)取步驟b)所得反應(yīng)液抽濾，洗滌，在120℃條件下烘干16小時(shí)，然后于馬弗爐中在500℃條件下焙燒4小時(shí)，制得鎳鈰鈦復(fù)合氧化物催化劑。

實(shí)施例7：Ni_0.3Ce_0.3Ti_0.4O₂復(fù)合氧化物催化劑的制備

a)分別取12.0ml 0.5mol/L的硝酸鎳溶液、6.0ml 1.0mol/L的硝酸鈰溶液和8.0ml 1mol/L的硫酸鈦溶液,30℃水浴攪拌混合60分鐘，得到混合溶液；

b)將步驟a)所得混合溶液在不斷攪拌下加入氨水至pH值為11，將所得混合液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在120℃條件水熱反應(yīng)48小時(shí)，然后降至室溫；

c)取步驟b)所得反應(yīng)液抽濾，洗滌，在120℃條件下烘干24小時(shí)，然后于馬弗爐中在500℃條件下焙燒8小時(shí)，制得鎳鈰鈦復(fù)合氧化物催化劑。

實(shí)施例8(參比)：Ni_0.3Ti_0.7O₂催化劑的制備

a)取12.0ml 0.50mol/L硝酸鎳溶液和14.0ml 1.0mol/L的硫酸鈦溶液，40℃水浴攪拌混合均勻，得到混合溶液；

b)將步驟a)所得混合溶液在不斷攪拌下加入氨水至pH值為10，將所得混合液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在120℃條件水熱反應(yīng)24小時(shí)，然后降至室溫；

c)取步驟b)所得反應(yīng)液抽濾，洗滌，在120℃條件下烘干24小時(shí)，然后于馬弗爐中在500℃條件下焙燒4小時(shí)，制得鎳鈦復(fù)合氧化物催化劑。

實(shí)施例9(參比)：Ce_0.1Ti_0.9O₂催化劑的制備

a)取10.0ml 0.50mol/L硝酸鈰溶液和22.5ml 2.0mol/L的硫酸鈦溶液，30℃水浴攪拌混合均勻，得到混合溶液；

b)將步驟a)所得混合溶液在不斷攪拌下加入氨水至pH值為11，將所得混合液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在120℃條件水熱反應(yīng)48小時(shí)，然后降至室溫；

c)取步驟b)所得反應(yīng)液抽濾，洗滌，在120℃條件下烘干24小時(shí)，然后于馬弗爐中在500℃條件下焙燒6小時(shí)，制得鈰鈦復(fù)合氧化物催化劑。

實(shí)施例10：催化劑的制備方法與實(shí)施例1相同，將0.12克催化劑置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)氣組成為0.05％NO，0.05％NH₃，5％O₂，用氮?dú)庾銎胶鈿猓磻?yīng)氣的流速為300ml/min，空速為64，000h^-1。活性評(píng)價(jià)溫度范圍為200-450℃，不同溫度下，催化劑還原NO_x的轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表1。

實(shí)施例11：催化劑的制備方法與實(shí)施例2相同，將0.12克催化劑置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)氣組成為0.05％NO，0.05％NH₃，5％O₂，用氮?dú)庾銎胶鈿猓磻?yīng)氣的流速為300ml/min，空速為64，000h^-1。活性評(píng)價(jià)溫度范圍為200-450℃，不同溫度下，催化劑還原NO_x的轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表1。

實(shí)施例12：催化劑的制備方法與實(shí)施例3相同，將0.12克催化劑置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)氣組成為0.05％NO，0.05％NH₃，5％O₂，用氮?dú)庾銎胶鈿猓磻?yīng)氣的流速為300ml/min，空速為64，000h^-1?；钚栽u(píng)價(jià)溫度范圍為200-450℃，不同溫度下，催化劑還原NO_x的轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表1。

實(shí)施例13：催化劑的制備方法與實(shí)施例4相同，將0.12克催化劑置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)氣組成為0.05％NO，0.05％NH₃，5％O₂，用氮?dú)庾銎胶鈿?，反?yīng)氣的流速為300ml/min，空速為64，000h^-1?；钚栽u(píng)價(jià)溫度范圍為200-450℃，不同溫度下，催化劑還原NO_x的轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表1。

實(shí)施例14：催化劑的制備方法與實(shí)施例5相同，將0.12克催化劑置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)氣組成為0.05％NO，0.05％NH₃，5％O₂，用氮?dú)庾銎胶鈿?，反?yīng)氣的流速為300ml/min，空速為64，000h^-1?；钚栽u(píng)價(jià)溫度范圍為200-450℃，不同溫度下，催化劑還原NO_x的轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表1。

表1鎳鈦，鈰鈦及鎳鈰鈦催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果

實(shí)施例15：催化劑的制備方法與實(shí)施例6相同，將0.12克催化劑置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)氣組成為0.05％NO，0.05％NH₃，5％O₂，用氮?dú)庾銎胶鈿?，反?yīng)氣的流速為300ml/min，空速為64，000h^-1。活性評(píng)價(jià)溫度范圍為200-450℃，不同溫度下，催化劑還原NO_x的轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表1。

實(shí)施例16：催化劑的制備方法與實(shí)施例7相同，將0.12克催化劑置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)氣組成為0.05％NO，0.05％NH₃，5％O₂，用氮?dú)庾銎胶鈿?，反?yīng)氣的流速為300ml/min，空速為64，000h^-1?；钚栽u(píng)價(jià)溫度范圍為200-450℃，不同溫度下，催化劑還原NO_x的轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表1。

實(shí)施例17：催化劑的制備方法與實(shí)施例1相同，將0.12克催化劑置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)氣組成為0.05％NO，0.05％NH₃，5％O₂，50ppm SO₂,用氮?dú)庾銎胶鈿?，反?yīng)氣的流速為300ml/min，空速為64，000h^-1?；钚栽u(píng)價(jià)溫度為300℃，催化劑還原NO_x的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系圖如圖1所示。