本發(fā)明涉及用于乙苯催化劑及其制備方法，尤其涉及用于乙酸乙酯和苯一步合成乙苯的催化劑。
背景技術(shù)：
乙苯是一種重要的化工原料，是生產(chǎn)苯乙烯不可缺少的原料，大約90％以上的乙苯用來生產(chǎn)苯乙烯。而苯乙烯是重要的基本有機(jī)化工原料,主要用于高分子材料領(lǐng)域以制取聚苯乙烯及其共聚物。隨著汽車工業(yè)，絕緣體工業(yè)、包裝工業(yè)和日用品工業(yè)的快速發(fā)展帶來的對苯乙烯單體需求的日益增長，我國的乙苯需求也在不斷增加。
工業(yè)上主要通過苯與乙烯發(fā)生烷基化反應(yīng)來合成乙苯。作為乙烯原料的石腦油來源于石油，而隨著石油資源的日漸枯竭和油價的日益攀升，我國乙烯的生產(chǎn)成本急劇上升，由苯與乙烯烷基化的乙苯生產(chǎn)必定會受到限制，需要發(fā)展新途徑來合成乙苯。乙醇可以作為烷基化原料來與苯反應(yīng)來合成乙苯(具體文獻(xiàn)有中國專利CN102276411A“乙醇和苯合成乙苯的方法”、CN102276410A)。目前，我國乙酸酯價格要低于乙醇，利用乙酸酯加氫技術(shù)制乙醇(具體文獻(xiàn)有中國專利CN102976892A“醋酸酯加氫制乙醇的方法”、CN102974382A、CN101941887A)，可以為從乙醇和苯合成乙苯的生產(chǎn)提供原料乙醇。采用乙酸乙酯先加氫得到的乙醇再與苯烷基化合成乙苯的兩步技術(shù)路線，雖然可以將乙酸乙酯作為烷基化原料來合成乙苯，但這樣要在第一步乙酸乙酯加氫后對中間產(chǎn)物乙醇的進(jìn)行分離與儲存，工藝流程復(fù)雜，能耗及排放高。如果能實現(xiàn)苯與乙酸乙酯一步合成乙苯的反應(yīng)，就省去了中間產(chǎn)物乙醇的分離運輸與儲存等環(huán)節(jié)，可以簡化工藝流程、降低能耗及排放、提高技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。
現(xiàn)有的加氫催化劑或烷基化催化劑的活性組份功能單一，難以一步實現(xiàn)苯與乙酸乙酯合成乙苯的反應(yīng)過程；而且加氫反應(yīng)條件與烷基化反應(yīng)條件差異較大，將加氫催化劑和烷基化催化劑簡單混合用于由苯與乙酸乙酯一步合成乙苯收率很低。因此，需要能夠開發(fā)一步實現(xiàn)苯與乙酸乙酯合成乙苯的新型催化劑。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決技術(shù)問題之一是將現(xiàn)有技術(shù)中的加氫催化劑和烷基化催化劑簡單混合用于由苯與乙酸乙酯一步合成乙苯收率低技術(shù)問題，提供一種新乙苯催化劑，該催化劑具有乙苯收率高的優(yōu)點。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是上述技術(shù)問題之一所述的催化劑的制備方法。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是上述技術(shù)問題之一采用上述技術(shù)問題之一所述的催化劑的由苯與乙酸乙酯一步合成乙苯的方法。
為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：乙苯催化劑，包括載體和活性組分；所述載體為分子篩；所述活性組分包括以下組分：
組分1：金屬鎵或其氧化物；
組分2：選自元素周期表中Ⅷ族的至少一種元素對應(yīng)的單質(zhì)或其氧化物；更優(yōu)選Ⅷ族至少兩種元素對應(yīng)的單質(zhì)或其氧化物；例如但不限于，所述Ⅷ族元素至少包括Ni和Pd，此時所述兩種Ⅷ族元素在提高乙苯收率方面具有協(xié)同作用。
組分3：選自元素周期表中ⅡB族的至少一種元素對應(yīng)的單質(zhì)或其氧化物；
組分4：選自元素周期表中鑭系的至少一種元素對應(yīng)的單質(zhì)或其氧化物；
以重量份計，分子篩:組分1:組分2:組分3:組分4為100:(1～15):(1～30):(1～10)：(1～5)。
上述技術(shù)方案中，所述分子篩載體優(yōu)選為氫型分子篩。
上述技術(shù)方案中，所述分子篩載體沒有特別限制，例如可選為ZSM-5、Beta分子篩、MCM-22、Y分子篩中的至少一種，優(yōu)先包括ZSM-5的至少一種分子篩。
上述技術(shù)方案中，所述ⅡB族元素優(yōu)選包括Zn元素的至少一種元素。
上述技術(shù)方案中，所述鑭系元素優(yōu)選包括Ce元素的至少一種元素。
為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之一的技術(shù)方案中任一項所述催化劑的制備方法，所述的制備方法優(yōu)先為浸漬法，所述浸漬法優(yōu)選包括如下步驟：將鎵元素、Ⅷ族元素、ⅡB族元素和鑭系元素的可溶性鹽配成水溶液，共同浸漬分子篩，還原。
上述技術(shù)方案中，所述的還還原采用含氫氣的氣氛進(jìn)行；還原的溫度優(yōu)選為500～700℃。
上述技術(shù)方案中，所述含氫氣的氣氛，可以是純的氫氣，但為了還原過程和緩和操 作安全，也可以是氫氣與所述還原條件下呈化學(xué)惰性的那些成氣相的物質(zhì)組成的混合物。所述還原條件下呈化學(xué)惰性的那些成氣相的物質(zhì)優(yōu)選自氮氣、氦氣、氖氣、氬氣中的至少一種。本發(fā)明的實施例和比較例中所涉及到的含氫氣的氣氛均為以體積百分比計含氫氣5％的氫氣氮氣混合物。
本發(fā)明具體實施方式中所用的分子篩均為氫型分子篩。
為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：乙苯的合成方法，以乙酸乙酯、苯和氫氣為原料，在上述技術(shù)問題之一的技術(shù)方案中任一項所述催化劑存在下反應(yīng)得到乙苯。
上述技術(shù)方案中，反應(yīng)的溫度優(yōu)選為300～400℃。
上述技術(shù)方案中，反應(yīng)的壓力優(yōu)選為2～4MPa。本發(fā)明中所述的壓力均指表壓。
上述技術(shù)方案中，原料的液體體積空速優(yōu)選為1～5h-1。原料的液體體積空速中所述的液體包括乙酸乙酯和苯。
上述技術(shù)方案中，乙酸乙酯、苯和氫氣的摩爾比為1:(10～30):(20～50)。
本發(fā)明催化劑涉及的由乙酸乙酯和苯一步合成乙苯的反應(yīng)式如下：
加氫催化劑和烷基化催化劑簡單混合用于由苯與乙酸乙酯一步合成乙苯時收率很低。采用本發(fā)明的催化劑，乙苯的收率高達(dá)84.9％，取得了較好的技術(shù)效果，可用于由乙酸乙酯和苯一步合成乙苯的工業(yè)生產(chǎn)中。
其中，乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率，苯轉(zhuǎn)化率和乙苯收率的計算公司如下：
下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但是這些實施例不是對本發(fā)明的范圍進(jìn)行限制。
具體實施方式
【實施例1】
1、催化劑制備
稱取11.99g硝酸鎵(分子式為Ga(NO3)3·9H2O)、7.43g硝酸鎳(分子式為Ni(NO3)2·6H2O)、0.17g氯化鈀(分子式為PdCl2)、2.73g硝酸鋅(分子式為Zn(NO3)2·6H2O)、0.93g硝酸鈰(分子式為Ce(NO3)3·6H2O)用50mL水溶解形成物料I；稱取10g ZSM-5分子篩加入50mL去離子水中，攪拌1h，形成物料II；將物料I加入到物料II中，浸漬4h，120℃干燥過夜，600℃含氫氣的氣氛中還原2h，最后壓片粉碎，選取20～40目的顆粒備用。催化劑的組成以重量份計，ZSM-5:鎵元素:鎳元素:鈀元素:鋅元素:鈰元素為100:10:15:1:5:3，標(biāo)記為10Ga-15Ni-1Pd-6Zn-3Ce-Z5。
2、催化劑評價
乙酸乙酯和苯合成乙苯的反應(yīng)在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，催化劑裝填體積為3mL，乙酸乙酯與苯配成混合料。將反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)到反應(yīng)溫度，通入氫氣、乙酸乙酯與苯的混合料進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為350℃，反應(yīng)壓力為2.5MPa，原料的液體體積空速為2h-1，乙酸乙酯、苯和氫氣的摩爾比為1:20:30。催化劑的催化性能見表1。
【實施例2】
1、催化劑制備
稱取9.58g硝酸鎵(分子式為Ga(NO3)3·9H2O)、4.96g硝酸鎳(分子式為Ni(NO3)2·6H2O)、0.17g氯化鈀(分子式為PdCl2)、2.28g硝酸鋅(分子式為Zn(NO3)2·6H2O)、0.93g硝酸鈰(分子式為Ce(NO3)3·6H2O)用50mL水溶解形成物料I；稱取10g ZSM-5分子篩加入50mL去離子水中，攪拌1h，形成物料II；將物料I加入到物料II中，浸漬4h，120℃干燥過夜，600℃含氫氣的氣氛中還原2h，最后壓片粉碎，選取20～40目的顆粒備用。催化劑的組成以重量份計，ZSM-5:鎵元素:鎳元素:鈀元素:鋅元素:鈰元素為100:100:8:10:1:5:3，標(biāo)記為8Ga-10Ni-1Pd-5Zn-3Ce-Z5。
2、催化劑評價
按與實施例1相同的方法評價該催化劑乙酸乙酯和苯合成乙苯反應(yīng)性能。催化劑的催化性能見表1。
【實施例3】
1、催化劑制備
稱取9.58g硝酸鎵(分子式為Ga(NO3)3·9H2O)、4.96g硝酸鎳(分子式為Ni(NO3)2·6H2O)、0.083g氯化鈀(分子式為PdCl2)、1.37g硝酸鋅(分子式為Zn(NO3)2·6H2O)、0.93g硝酸鈰(分子式為Ce(NO3)3·6H2O)用50mL水溶解形成物料I；稱取10g ZSM-5分子篩加入50mL去離子水中，攪拌1h，形成物料II；將物料I加入到物料II中，浸漬4h，120℃干燥過夜，600℃含氫氣的氣氛中還原2h，最后壓片粉碎，選取20～40目的顆粒備用。催化劑的組成以重量份計，ZSM-5:鎵元素:鎳元素:鈀元素:鋅元素:鈰元素為100:8:10:0.5:5:3，標(biāo)記為8Ga-10Ni-0.5Pd-3Zn-3Ce-Z5。
2、催化劑評價
按與實施例1相同的方法評價該催化劑乙酸乙酯和苯合成乙苯反應(yīng)性能。催化劑的催化性能見表1。
【實施例4】
1、催化劑制備
稱取9.58g硝酸鎵(分子式為Ga(NO3)3·9H2O)、5.45g硝酸鎳(分子式為Ni(NO3)2·6H2O)、2.28g硝酸鋅(分子式為Zn(NO3)2·6H2O)、0.93g硝酸鈰(分子式為Ce(NO3)3·6H2O)用50mL水溶解形成物料I；稱取10g ZSM-5分子篩加入50mL去離子水中，攪拌1h，形成物料II；將物料I加入到物料II中，浸漬4h，120℃干燥過夜，600℃含氫氣的氣氛中還原2h，最后壓片粉碎，選取20～40目的顆粒備用。催化劑的組成以重量份計，ZSM-5:鎵元素:鎳元素:鈀元素:鋅元素:鈰元素為100:8:11:5:3，標(biāo)記為8Ga-11Ni-5Zn-3Ce-Z5。
2、催化劑評價
按與實施例1相同的方法評價該催化劑乙酸乙酯和苯合成乙苯反應(yīng)性能。催化劑的催化性能見表1。
【實施例5】
1、催化劑制備
稱取9.58g硝酸鎵(分子式為Ga(NO3)3·9H2O)、1.83g氯化鈀(分子式為PdCl2)、2.28g硝酸鋅(分子式為Zn(NO3)2·6H2O)、0.93g硝酸鈰(分子式為Ce(NO3)3·6H2O)用50mL水溶解形成物料I；稱取10g ZSM-5分子篩加入50mL去離子水中，攪拌1h，形 成物料II；將物料I加入到物料II中，浸漬4h，120℃干燥過夜，600℃含氫氣的氣氛中還原2h，最后壓片粉碎，選取20～40目的顆粒備用。催化劑的組成以重量份計，ZSM-5:鎵元素:鎳元素:鈀元素:鋅元素:鈰元素為100:8:11:5:3，標(biāo)記為8Ga-11Pd-5Zn-3Ce-Z5。
2、催化劑評價
按與實施例1相同的方法評價該催化劑乙酸乙酯和苯合成乙苯反應(yīng)性能。催化劑的催化性能見表1。
通過實施例4、實施例5與實施例2同比可知，Ni和Pd在提高乙苯收率方面具有協(xié)同作用。
【實施例6】
1、催化劑制備
稱取9.58g硝酸鎵(分子式為Ga(NO3)3·9H2O)、4.96g硝酸鎳(分子式為Ni(NO3)2·6H2O)、0.26g氯化釕(分子式為RuCl3·3H2O)、2.28g硝酸鋅(分子式為Zn(NO3)2·6H2O)、0.93g硝酸鈰(分子式為Ce(NO3)3·6H2O)用50mL水溶解形成物料I；稱取10g ZSM-5分子篩加入50mL去離子水中，攪拌1h，形成物料II；將物料I加入到物料II中，浸漬4h，120℃干燥過夜，600℃含氫氣的氣氛中還原2h，最后壓片粉碎，選取20～40目的顆粒備用。催化劑的組成以重量份計，ZSM-5:鎵元素:鎳元素:釕元素:鋅元素:鈰元素為100:8:10:1:5:3，標(biāo)記為8Ga-10Ni-1Ru-5Zn-3Ce-Z5。
2、催化劑評價
按與實施例1相同的方法評價該催化劑乙酸乙酯和苯合成乙苯反應(yīng)性能。催化劑的催化性能見表1。
【實施例7】
1、催化劑制備
稱取9.58g硝酸鎵(分子式為Ga(NO3)3·9H2O)、4.96g硝酸鎳(分子式為Ni(NO3)2·6H2O)、1.48g硝酸鈷(分子式為Co(NO3)2·6H2O)、2.28g硝酸鋅(分子式為Zn(NO3)2·6H2O)、0.93g硝酸鈰(分子式為Ce(NO3)3·6H2O)用50mL水溶解形成物料I；稱取10g ZSM-5分子篩加入50mL去離子水中，攪拌1h，形成物料II；將物料I加入到物料II中，浸漬4h，120℃干燥過夜，600℃含氫氣的氣氛中還原2h，最后壓片粉碎，選取20～40目的顆粒備用。催化劑的組成以重量份計，ZSM-5:鎵元素:鎳元素:鈀元 素:鋅元素:鈰元素為100:8:10:3:5:3，標(biāo)記為8Ga-10Ni-3Co-5Zn-3Ce-Z5b。
2、催化劑評價
按與實施例1相同的方法評價該催化劑乙酸乙酯和苯合成乙苯反應(yīng)性能。催化劑的催化性能見表1。
【實施例8】
1、催化劑制備
稱取9.58g硝酸鎵(分子式為Ga(NO3)3·9H2O)、4.96g硝酸鎳(分子式為Ni(NO3)2·6H2O)、0.17g氯化鈀(分子式為PdCl2)、2.28g硝酸鋅(分子式為Zn(NO3)2·6H2O)、0.94g硝酸鑭(分子式為La(NO3)3·6H2O)用50mL水溶解形成物料I；稱取10g ZSM-5分子篩加入50mL去離子水中，攪拌1h，形成物料II；將物料I加入到物料II中，浸漬4h，120℃干燥過夜，600℃含氫氣的氣氛中還原2h，最后壓片粉碎，選取20～40目的顆粒備用。催化劑的組成以重量份計，ZSM-5:鎵元素:鎳元素:鈀元素:鋅元素:鑭元素為100:8:10:1:5:3，標(biāo)記為8Ga-10Ni-1Pd-5Zn-3La-Z5。
2、催化劑評價
按與實施例1相同的方法評價該催化劑乙酸乙酯和苯合成乙苯反應(yīng)性能。催化劑的催化性能見表1。
【實施例9】
1、催化劑制備
稱取9.58g硝酸鎵(分子式為Ga(NO3)3·9H2O)、4.96g硝酸鎳(分子式為Ni(NO3)2·6H2O)、0.17g氯化鈀(分子式為PdCl2)、2.28g硝酸鋅(分子式為Zn(NO3)2·6H2O)、0.93g硝酸鈰(分子式為Ce(NO3)3·6H2O)用50mL水溶解形成物料I；稱取10g ZSM-5分子篩加入50mL去離子水中，攪拌1h，形成物料II；將物料I加入到物料II中，浸漬4h，120℃干燥過夜，700℃含氫氣的氣氛中還原2h，最后壓片粉碎，選取20～40目的顆粒備用。催化劑的組成以重量份計，ZSM-5:鎵元素:鎳元素:鈀元素:鋅元素:鈰元素為100:8:10:1:5:3，標(biāo)記為8Ga-10Ni-1Pd-5Zn-3Ce-Z5b。
2、催化劑評價
按與實施例1相同的方法評價該催化劑乙酸乙酯和苯合成乙苯反應(yīng)性能。催化劑的催化性能見表1。
【實施例10】
1、催化劑制備
按與實施例1相同的方法制備催化劑。
2、催化劑評價
乙酸乙酯和苯合成乙苯的反應(yīng)在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，催化劑裝填體積為3mL，乙酸乙酯與苯配成混合料。將反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)到反應(yīng)溫度，通入氫氣、乙酸乙酯與苯的混合料進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為350℃，反應(yīng)壓力為2MPa，原料的液體體積空速為1h-1，乙酸乙酯、苯和氫氣的摩爾比為1:20:30。催化劑的催化性能為：乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率99.2％，苯轉(zhuǎn)化率9.6％，乙苯收率81.5％。
【實施例11】
1、催化劑制備
按與實施例1相同的方法制備催化劑。
2、催化劑評價
乙酸乙酯和苯合成乙苯的反應(yīng)在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，催化劑裝填體積為3mL，乙酸乙酯與苯配成混合料。將反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)到反應(yīng)溫度，通入氫氣、乙酸乙酯與苯的混合料進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為400℃，反應(yīng)壓力為3MPa，原料的液體體積空速為4h-1，乙酸乙酯、苯和氫氣的摩爾比為1:20:40。催化劑的催化性能為：乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率99.5％，苯轉(zhuǎn)化率20.4％，乙苯收率80.7％。
【對比例1】
1、催化劑制備
稱取9.58g硝酸鎵(分子式為Ga(NO3)3·9H2O)、4.96g硝酸鎳(分子式為Ni(NO3)2·6H2O)、0.17g氯化鈀(分子式為PdCl2)、2.28g硝酸鋅(分子式為Zn(NO3)2·6H2O)、0.93g硝酸鈰(分子式為Ce(NO3)3·6H2O)用50mL水溶解形成物料I；稱取10g無定型SiO2加入50mL去離子水中，攪拌1h，形成物料II；將物料I和物料II混合，浸漬4h，100℃干燥過夜，600℃含氫氣的氣氛中還原2h，得到物料III(為乙酸乙酯加氫催化劑)。稱取10g ZSM-5分子篩(為烷基化催化劑)與物料III均勻混合，最后壓片粉碎，選取20～40目的顆粒備用。催化劑的組成以重量份計，ZSM-5: 鎵元素:鎳元素:鈀元素:鋅元素:鈰元素為100:8:10:1:5:3，標(biāo)記為8Ga-10Ni-1Pd-5Zn-3Ce-Z5b。
2、催化劑評價
按與實施例1相同的方法評價該催化劑乙酸乙酯和苯合成乙苯反應(yīng)性能。催化劑的催化性能為：乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率98.6％，苯轉(zhuǎn)化率7.1％，乙苯收率59.2％。
本比較例是加氫催化劑與烷基化催化劑機(jī)械混合壓片而得的混和催化劑，與實施例2同比可知，效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于本發(fā)明的催化劑。
【對比例2】
1、催化劑制備
按與對比例1相同的方法制備催化劑。
2、催化劑評價
乙酸乙酯和苯合成乙苯的反應(yīng)在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，催化劑裝填體積為6mL，乙酸乙酯與苯配成混合料。將反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)到反應(yīng)溫度，通入氫氣、乙酸乙酯與苯的混合料進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為350℃，反應(yīng)壓力為2.5MPa，原料的液體體積空速為1h-1，乙酸乙酯、苯和氫氣的摩爾比為1:20:30。催化劑的催化性能為：乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率99.7％，苯轉(zhuǎn)化率7.6％，乙苯收率61.0％。
表1