專(zhuān)利名稱(chēng)：一種烷基轉(zhuǎn)移催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烷基轉(zhuǎn)移催化劑及其制備方法，確切地說(shuō)涉及一種用于苯與多烷基苯烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成單烷基苯的催化劑及其制備方法。
苯與低碳烯烴例如乙烯、丙烯等在酸性催化劑催化作用下發(fā)生烷基化反應(yīng)生成乙苯或異丙苯，而乙苯或異丙苯會(huì)與乙烯或丙烯繼續(xù)發(fā)生烷基化反應(yīng)生成二乙苯、三乙苯等多乙苯或二異丙苯、三異丙苯等多異丙基苯。這是由于酸性中心催化的烷基化反應(yīng)為連串反應(yīng)。為了提高單烷基苯的收率，需要將烷基化反應(yīng)生成的多烷基苯與苯進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，例如多乙苯與苯進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成乙苯，多異丙基苯與苯進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成異丙苯。
為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明的催化劑及其制備方法，以及應(yīng)用于烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的效果，下面將主要以多乙苯和苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)為主予以說(shuō)明。但結(jié)果也同樣適用于多異丙基苯與苯進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成異丙苯的情況，同時(shí)也適用于碳數(shù)更多的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的情況。
乙苯是生產(chǎn)單體苯乙烯的原料，而苯乙烯則用于生產(chǎn)聚苯乙烯、丁苯橡膠和ABS樹(shù)脂的原料。傳統(tǒng)的乙苯生產(chǎn)方法為三氯化鋁法，即在三氯化鋁為催化劑的條件下，苯和乙烯發(fā)生烷基化反應(yīng)生成乙苯、二乙苯和三乙苯等。該反應(yīng)在液相條件下進(jìn)行，具有反應(yīng)溫度低，操作條件緩和，產(chǎn)物乙苯中二甲苯雜質(zhì)含量低等優(yōu)點(diǎn)。烷基化反應(yīng)生成的多乙苯包括二乙苯和三乙苯等可通過(guò)與苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成乙苯。但三氯化鋁法存在設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染、工藝流程復(fù)雜等問(wèn)題。
三氯化鋁法也可用于苯和丙烯烷基化生產(chǎn)異丙苯，同時(shí)也可使多異丙基苯與苯進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成異丙苯。但也存在嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染等問(wèn)題。苯和丙烯的烷基化反應(yīng)也可使用固體磷酸催化劑，但該催化劑的缺點(diǎn)是不能催化多異丙基苯與苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。因此，異丙苯的收率明顯低于前者。
70年代中期，美國(guó)Mobil公司在USP 3751506中報(bào)道了采用HZSM-5分子篩催化劑用氣相法進(jìn)行苯和乙烯烷基化反應(yīng)的方法。該法克服了設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染等問(wèn)題。其關(guān)鍵是采用了中孔的ZSM-5分子篩，這種孔結(jié)構(gòu)不僅使多乙苯生成量減少，還限制了大分子焦炭前身物在孔道內(nèi)的形成。但由于分子篩孔道較小(為5.5)，因此反應(yīng)溫度也較高(≥350℃)。因此，乙苯產(chǎn)品中的二甲苯雜質(zhì)含量也較高，這是其固有的缺點(diǎn)。
美國(guó)專(zhuān)利USP4,169,111(1979)，報(bào)道了用USY分子篩進(jìn)行苯和乙烯烷基化反應(yīng)的方法，該專(zhuān)利特別強(qiáng)調(diào)了將部分二乙苯循環(huán)進(jìn)入烷基化反應(yīng)器對(duì)延長(zhǎng)烷基化反應(yīng)周期的好處，但沒(méi)有說(shuō)明烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的條件為反應(yīng)溫度176～482℃，優(yōu)選232～343℃，壓力為1.0～14.0MPa，優(yōu)選2.8～7.1MPa,總重量空速1～20，優(yōu)選2～10，苯/乙基支鏈摩爾比2～20，優(yōu)選4～10。同時(shí)該專(zhuān)利強(qiáng)調(diào)，所用USY分子篩為USP3,929,672中所制備的USY分子篩，即將NaY分子篩經(jīng)銨交換得到NH4NaY，再用水蒸汽處理該NH4NaY得到USY，再經(jīng)NH4+交換降低其N(xiāo)a2O含量，得到USY分子篩產(chǎn)品，該制備USY分子篩的方法就是傳統(tǒng)的水熱焙燒法。
美國(guó)專(zhuān)利USP4,459,426(1984)報(bào)道了液相烷基化和液相烷基轉(zhuǎn)移過(guò)程，使用的催化劑與USP4,169,111中使用的USY分子篩催化劑相同，專(zhuān)利中強(qiáng)調(diào)烷基化反應(yīng)和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)均在液相條件下進(jìn)行，且使用的催化劑為相同的USY分子篩催化劑。
美國(guó)專(zhuān)利USP4,185,040報(bào)道了使用Y型分子篩催化劑進(jìn)行芳烴的烷基化，分子篩用無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑擠條成型為一定形狀的具有高比表面的催化劑，以改善催化劑的失活性能。
關(guān)于分子篩催化劑的活性、選擇性以及活性穩(wěn)定性，人們進(jìn)行了長(zhǎng)期的研究。USP5,145,817(1992)披露了增加Y型或β型分子篩催化劑的活性穩(wěn)定性的方法，即在烷基化反應(yīng)區(qū)，物料中至少保持200ppm的水分，而烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物料中應(yīng)使含水量小于200ppm。CN1068977A中報(bào)道了水合的烷基化催化劑能夠延長(zhǎng)催化劑的反應(yīng)壽命。CN1068809A中報(bào)道了一種關(guān)于烷基化反應(yīng)的改進(jìn)方法。即在烷基化物料(芳烴和烯烴)中加入醇或水以提高催化劑的壽命。這些專(zhuān)利的報(bào)道說(shuō)明，采用分子篩做為烷基化或烷基轉(zhuǎn)移催化劑的活性組分，活性穩(wěn)定性是關(guān)鍵的問(wèn)題之一。
CN1125641A、1134317A和1207960A披露了用于苯和丙烯合成異丙苯，苯和乙烯合成乙苯的烷基化催化劑及使用方法。其特征是所用分子篩為含β或Y分子篩的催化劑，強(qiáng)調(diào)的特點(diǎn)是具有B/L酸的比值為2.5～4.0，其制備方法是將β分子篩或Y型分子篩用銨鹽和鹽酸水溶液處理，或用含Mg、Zn、Cu、Ca或RE的無(wú)機(jī)鹽水溶液處理β或Y型沸石，或者是用含磷酸和鎂鹽的水溶液處理這兩種沸石。其中在CN1207960A中，當(dāng)用這些沸石催化劑用于苯和二乙苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)，其轉(zhuǎn)化率明顯較低。且對(duì)Y型分子篩的烷基轉(zhuǎn)移性能沒(méi)有說(shuō)明。在CN1125641A中，沒(méi)有涉及苯和二異丙苯的烷基轉(zhuǎn)移的活性穩(wěn)定性問(wèn)題，在CN1134317A中，也沒(méi)有說(shuō)明苯和二異丙苯烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的穩(wěn)定性問(wèn)題。
在USP4,895,458中，披露了用β分子篩催化劑用于芳烴液相烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)結(jié)果，在烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的條件下，水蒸汽穩(wěn)定的Y型分子篩的活性高于β分子篩，但活性穩(wěn)定性都低于β分子篩。
USP5,145,817中披露了一種雙金屬的USY分子篩，用于苯的烷基化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其制備方法是將NaY分子篩用NH4+離子交換，交換度為40～90％，水蒸汽焙燒分子篩使其晶胞常數(shù)縮小至2.448～2.460nm，將得到的催化劑用稀土離子的鹽類(lèi)和鋁鹽同時(shí)或依次交換，然后第二次在無(wú)水蒸氣存在的條件下進(jìn)行焙燒。該專(zhuān)利列舉了苯和乙烯烷基化的結(jié)果，但沒(méi)有烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的實(shí)施例說(shuō)明。
在上述專(zhuān)利和文獻(xiàn)中，烷基化和烷基轉(zhuǎn)移催化劑的制備包括離子交換、熱(焙燒)或水蒸氣處理分子篩。用H+或NH4+離子交換后，再焙燒，主要是為了降低Na+含量和獲得酸性中心，即將分子篩轉(zhuǎn)變成H+型。而水熱處理則主要是使分子篩骨架脫鋁，從而提高分子篩的熱和水熱穩(wěn)定性。同時(shí)分子篩的酸性也發(fā)生改變。分子篩的晶胞常數(shù)也同時(shí)縮小。雖然關(guān)于烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的專(zhuān)利及文獻(xiàn)中，一般都將一種結(jié)構(gòu)的分子篩同時(shí)用于兩種反應(yīng)，但兩種反應(yīng)實(shí)際上存在著很大的差別。對(duì)于烷基化反應(yīng)，如苯和乙烯，苯和丙烯的反應(yīng)，由于反應(yīng)物分子相對(duì)較小，而苯分子的動(dòng)力學(xué)直徑約為6，因此，對(duì)于烷基化反應(yīng)，只要分子篩的孔徑與苯的動(dòng)力學(xué)直徑相當(dāng)就滿(mǎn)足反應(yīng)物分子的擴(kuò)散要求了，而烷基化產(chǎn)物中的單烷基苯分子的動(dòng)力學(xué)直徑與苯分子相當(dāng)，因此，適當(dāng)?shù)姆肿雍Y孔徑不僅有利于單烷基苯的生成，而且能夠抑制多烷基苯及其它重質(zhì)物的生成。但對(duì)于烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)則不同，由于反應(yīng)物為二烷基苯或多烷基苯，要使反應(yīng)物能夠擴(kuò)散到分子篩的內(nèi)孔道，就要選擇大孔徑的分子篩，這樣才能提高烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活性。因此，本發(fā)明的目的是提供一種具有高熱穩(wěn)定性，同時(shí)具有高的烷基轉(zhuǎn)移活性和活性穩(wěn)定性以及良好的單烷基苯選擇性的分子篩催化劑。
Y型分子篩具有孔徑為7.3的三維孔道，有利于大分子的多烷基苯擴(kuò)散到分子篩的孔道內(nèi)在酸性中心上進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。水熱合成得到的NaY分子篩SiO2/Al2O3一般為4.5～5.5左右。NaY分子篩沒(méi)有酸性，因此沒(méi)有催化反應(yīng)性能，同時(shí)由于其骨架硅鋁比較低，因此酸性穩(wěn)定性很差。不能直接用酸(H+)交換其中的Na+離子。即使將NaY型分子篩經(jīng)過(guò)NH4+鹽交換后再直接焙燒制備HY分子篩，其穩(wěn)定性也很差，這主要是由于分子篩骨架脫鋁造成的。用NH4+鹽交換NaY型分子篩，然后再焙燒的方法制備HY型分子篩，NH4+交換度一般不能超過(guò)75％左右，否則會(huì)由于焙燒脫氨造成分子篩的晶體結(jié)構(gòu)破壞。NH4Y分子篩經(jīng)過(guò)超穩(wěn)化處理后，得到USY分子篩，其熱穩(wěn)定性顯著提高。文獻(xiàn)中報(bào)道的超穩(wěn)化方法包括深層焙燒法，高溫水蒸氣處理等方法。超穩(wěn)化過(guò)程是Y型分子篩的骨架脫鋁，同時(shí)使脫鋁形成的空穴補(bǔ)硅，因此使分子篩的骨架硅鋁比提高，分子篩的穩(wěn)定性包括熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性、酸穩(wěn)定性等因此提高。Y型分子篩的骨架脫鋁補(bǔ)硅還可用氣相或液相脫鋁補(bǔ)硅方法，即四氯化硅(SiCl4)法，或氟硅酸銨法。由于硅氧鍵長(zhǎng)小于鋁氧鍵長(zhǎng)，因此，當(dāng)分子篩的骨架進(jìn)行脫鋁補(bǔ)硅時(shí)，Y型分子篩的晶胞常數(shù)會(huì)縮小。因此Y型分子篩的晶胞常數(shù)的變化可用于描述其骨架脫鋁補(bǔ)硅的程度。
美國(guó)專(zhuān)利USP3,293,192；3,354,077；3,449,070；3,493,519；3,641,177和3,929,672中報(bào)道了采用高溫焙燒、水蒸氣高溫處理等方法制備熱穩(wěn)定性良好的USY分子篩。而USP4,169,111；4,459,426；4,185,0740以及CN1068977A中報(bào)道了使用含上述USY分子篩的催化劑用于苯或芳烴與乙烯、丙烯或丁烯的烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的催化劑和工藝方法。但對(duì)于活性穩(wěn)定性卻報(bào)道很少。
本發(fā)明的目的是提供一種用于將多烷基苯轉(zhuǎn)化為單烷基苯的烷基轉(zhuǎn)移催化劑，該催化劑與現(xiàn)有的同類(lèi)催化劑相比具有更高的活性、更高的單烷基苯選擇性和更高的活性穩(wěn)定性。
本發(fā)明提供的用于將多烷基苯轉(zhuǎn)化為單烷基苯的烷基轉(zhuǎn)移催化劑含有40～90重量％的Y型分子篩和10～60重量％的無(wú)機(jī)氧化物載體，其特征在于所說(shuō)Y型分子篩通過(guò)至少一步在氨氣氣氛下于室溫～650℃處理0.5～4小時(shí)，優(yōu)選150～600℃處理1～3小時(shí)的步驟而獲得。
本發(fā)明提供的催化劑其特征還在于所說(shuō)Y型分子篩在用氨氣氣氛處理后其程序升溫脫附曲線(xiàn)中只在110℃出現(xiàn)一個(gè)程序升溫脫附峰，而現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)Y型分子篩在銨離子交換后除110℃出現(xiàn)一個(gè)程序升溫脫附峰外，在150℃之后還出現(xiàn)NH3的脫附峰。
本發(fā)明提供的催化劑中所說(shuō)Y型分子篩其相對(duì)結(jié)晶度為70％以上，優(yōu)選75％以上(相對(duì)于NaY分子篩原料)；其N(xiāo)a2O含量一般小于1.0％，優(yōu)選小于0.5％，更優(yōu)選小于0.3％；分子篩的晶胞常數(shù)為2.465～2.435納米，優(yōu)選為2.460～2.445納米；用BET方法測(cè)得的比表面積一般大于500M2/g。
本發(fā)明提供的催化劑中所說(shuō)無(wú)機(jī)氧化物載體為本領(lǐng)域中常規(guī)的無(wú)機(jī)氧化物載體，例如氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯等，以及它們的混合物，本發(fā)明對(duì)其沒(méi)有特別的限制；其中優(yōu)選的無(wú)機(jī)氧化物為氧化鋁。所說(shuō)催化劑的形狀為本領(lǐng)域中常規(guī)采用的催化劑的形狀，例如截面為圓形或三葉草型的條狀催化劑等，本發(fā)明對(duì)其沒(méi)有特別的限制。
本發(fā)明提供的催化劑中所說(shuō)氨氣氣氛是指氣氛中氨氣的體積百分?jǐn)?shù)至少為1％，優(yōu)選至少為5％，更優(yōu)選至少為10％的氣氛，該氣氛可以是純的氨氣氣氛，也可以是含有含有空氣、氮?dú)夂?或水蒸氣或其它氣體的氣氛，其中優(yōu)選的是含有水蒸氣和/或空氣和至少1體積％的氨氣的氣氛。所說(shuō)氨氣氣氛可以是流動(dòng)的含有氨氣的氣氛，也可以是靜態(tài)封閉的含有氨氣的氣氛，其中優(yōu)選的是靜態(tài)封閉的含有氨氣的氣氛。因?yàn)椴捎渺o態(tài)氣氛可以降低成本并減少污染。
本發(fā)明中另一種氨氣氣氛處理的方法是將分子篩先用氨水溶液浸泡，浸泡的pH值一般要求大于9.0，優(yōu)選為大于9.5，然后過(guò)濾烘干，也可不經(jīng)過(guò)濾直接烘干，然后將得到的分子篩進(jìn)行上述的氨氣氣氛處理，所獲得的效果更佳。
本發(fā)明提供的催化劑中所說(shuō)Y型分子篩通過(guò)含有酸處理和至少一步所說(shuō)氨氣氣氛處理的步驟獲得；所說(shuō)酸處理的方法為現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)采用的方法，本發(fā)明對(duì)其沒(méi)有特別的限制，例如，所用的酸可以是硫酸、鹽酸、硝酸、氟硅酸等無(wú)機(jī)酸，也可用醋酸、檸檬酸等有機(jī)酸，酸處理的pH值一般為1.5～4.5之間，優(yōu)選2.0～4.0，更優(yōu)選2.0～3.5；酸處理所用的溫度為室溫至100℃，優(yōu)選50～98℃，更優(yōu)選60～95℃，酸處理的時(shí)間為0.5～4小時(shí)，酸處理后一般進(jìn)行過(guò)濾、水洗以去除剩余的酸和酸根離子。
在本發(fā)明的實(shí)施過(guò)程中，在制備Y型分子篩時(shí)，除了可以分別進(jìn)行銨交換和酸處理以外，也可將NH4+離子交換和所說(shuō)酸處理一起進(jìn)行。即將Y型分子篩同時(shí)用NH4+鹽和酸進(jìn)行處理。所述銨交換為本領(lǐng)域制備Y型分子篩的常規(guī)步驟，本發(fā)明對(duì)其沒(méi)有特別的限制；例如交換所用的NH4+鹽可以為硫酸銨、硝酸銨或氯化銨以及醋酸銨等，交換條件為室溫～100℃處理0.5～4小時(shí)，所述交換一般還包括過(guò)濾、水洗去掉剩余的鹽類(lèi)或陰離子的步驟。
按照本發(fā)明的一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式
，本發(fā)明提供的用于將多烷基苯轉(zhuǎn)化為單烷基苯的烷基轉(zhuǎn)移催化劑的制備方法可以含有下列步驟(1)將NaY分子篩用銨鹽交換，使銨離子交換度達(dá)到50～85％，然后將其在水蒸氣或含有水蒸氣和/或氨氣的氣氛下進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為450～700℃，焙燒后分子篩的晶胞常數(shù)為2.445～2.465納米；(2)用銨鹽交換、酸處理或二者結(jié)合的方法將步驟(1)得到的分子篩進(jìn)行處理，使分子篩的Na2O含量降至小于1.0重量％，優(yōu)選小于0.5重量％，更優(yōu)選小于0.3重量％；該銨交換、酸處理或二者結(jié)合的步驟可以進(jìn)行一次或多次；(3)在前面所述氨氣氣氛條件下對(duì)步驟(2)所得分子篩進(jìn)行處理，處理的溫度為室溫至600℃，優(yōu)選的溫度為100～550℃，更優(yōu)選150～500℃，處理的時(shí)間為5分鐘以上，優(yōu)選0.5～4小時(shí)；(4)將步驟(3)所得分子篩按照常規(guī)方法與無(wú)機(jī)氧化物載體混捏成形，并在450～700℃焙燒0.5～4小時(shí)，得到本發(fā)明的催化劑。
按照本發(fā)明的另一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式
，本發(fā)明提供的用于將多烷基苯轉(zhuǎn)化為單烷基苯的烷基轉(zhuǎn)移催化劑的制備方法可以含有下列步驟(ⅰ)將NaY分子篩用銨鹽交換，使銨離子交換度達(dá)到50～85％，然后將其在水蒸氣或含有水蒸氣和氨氣的氣氛下進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為450～700℃，焙燒后分子篩的晶胞常數(shù)為2.445～2.465納米；(ⅱ)用銨鹽交換、酸處理或二者結(jié)合的方法將步驟(ⅰ)得到的分子篩進(jìn)行處理，使分子篩的Na2O含量降至小于1.0重量％，優(yōu)選小于0.5重量％，更優(yōu)選小于0.3重量％；該銨交換、酸處理或二者結(jié)合的步驟可以進(jìn)行一次或多次；(ⅲ)將步驟(ⅱ)所得分子篩按照常規(guī)方法與無(wú)機(jī)氧化物載體混捏成形并烘干，得到成形的催化劑；(ⅳ)將步驟(ⅲ)所得成形的催化劑在所述氨氣氛下從室溫升溫至200～500℃，恒溫0.5～2小時(shí)后停止進(jìn)入氨氣，并通入空氣或氮?dú)馐瓜到y(tǒng)的氨氣排出，然后升溫至450～650℃再恒溫1～5小時(shí)，得到本發(fā)明的催化劑。
本發(fā)明的催化劑也可以采用其它合適的步驟制備，例如將經(jīng)過(guò)上述步驟(1)或(ⅰ)的分子篩與無(wú)機(jī)氧化物載體成形，然后再進(jìn)行上述步驟(ⅱ)和(ⅳ)的處理，同樣能得到本發(fā)明的催化劑。
現(xiàn)有技術(shù)中水蒸氣處理或深層焙燒法制備的USY分子篩，其制備方法是將NaY經(jīng)NH4+交換至交換度為50～98％，然后在靜態(tài)空氣或水蒸氣存在下，經(jīng)550℃～850℃焙燒2～4小時(shí)，得到的USY分子篩的晶胞常數(shù)為2.425～2.460納米左右；本發(fā)明人認(rèn)為，在焙燒時(shí)如果NH4Y分子篩的脫氨速度太快，會(huì)導(dǎo)致分子篩結(jié)構(gòu)的不同程度的破壞，使其結(jié)晶度下降。而本發(fā)明的一個(gè)特點(diǎn)是，為了得到較高結(jié)晶度的USY分子篩，從升溫到恒溫系統(tǒng)至少保持1.0體積％以上的氨氣氣氛。在本發(fā)明的條件下，所得USY分子篩的結(jié)晶度一般在75％以上(相對(duì)于NaY分子篩)。這種水蒸氣和氨氣氛的焙燒，不僅提高了分子篩的穩(wěn)定性，同時(shí)也使分子篩中六方柱籠和β籠中的Na+離子向超籠中遷移，這有利于分子篩中殘余Na+離子的交換去除。
本發(fā)明的另一特點(diǎn)是將經(jīng)過(guò)水蒸氣和氨氣條件下處理的USY分子篩用NH4+鹽水溶液繼續(xù)交換和/或用酸溶液進(jìn)行處理，酸處理?xiàng)l件比較溫和，一般控制其能脫除分子篩非骨架上的鋁而不脫除骨架上的鋁，即不破壞分子篩的構(gòu)；經(jīng)過(guò)該一系列的處理后，分子篩結(jié)晶度一般保持在75％以上(相對(duì)于NaY分子篩)；其N(xiāo)a2O含量一般小于0.5％，優(yōu)選小于0.3％，更優(yōu)選小于0.2％；分子篩的晶胞常數(shù)為2.465～2.435納米，優(yōu)選為2.460～2.445納米；用BET方法測(cè)得的比表面積一般大于500M2/g。
經(jīng)過(guò)上述的酸和氨處理后，本發(fā)明催化劑中的分子篩的物化性質(zhì)發(fā)生了明顯的變化。其中，用熱重方法(程序升溫脫附法)測(cè)得的TG曲線(xiàn)表明，在酸處理和氨氣氣氛處理前，銨交換分子篩的程序升溫脫附曲線(xiàn)出現(xiàn)兩個(gè)歸因于NH3的脫附的失重峰。經(jīng)過(guò)酸處理和氨氣氣氛處理后，程序升溫脫附曲線(xiàn)只出現(xiàn)一個(gè)NH3的脫附峰，以前的200～300℃的失重峰消失。這說(shuō)明氨氣氣氛處理使酸性中心發(fā)生了顯著變化。
本發(fā)明提供的烷基轉(zhuǎn)移催化劑的最突出的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)活性提高，活性穩(wěn)定性明顯提高(見(jiàn)實(shí)施例7、8、9)。


圖1為實(shí)施例4所得分子篩樣品的程序升溫脫附曲線(xiàn)，圖2為對(duì)比例1所得分子篩樣品的程序升溫脫附曲線(xiàn)，其程序升溫脫附的升溫速率均為10℃/分鐘(靜態(tài)空氣氣氛)。
下面的實(shí)施例用于更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不只限于這些實(shí)施例1稱(chēng)取100g NaY分子篩(巴陵石化公司長(zhǎng)嶺催化劑廠(chǎng)生產(chǎn)，SiO2/Al2O3摩爾比為5.0)，加入1500g去離子水和100g硝酸銨，在95℃交換1小時(shí)后，過(guò)濾；重復(fù)交換一次后，過(guò)濾，水洗，并在110℃下烘干。將由此得到的NH4NaY分子篩壓片破碎為10～20目的顆粒，取部分顆粒裝入φ50mm的不銹鋼反應(yīng)管中，升溫至350℃后，通入水蒸氣，水蒸氣的重量空速為3小時(shí)-1，繼續(xù)升溫至560℃后恒溫3小時(shí)。然后停止進(jìn)水蒸氣，降溫。
所得USY分子篩經(jīng)過(guò)X射線(xiàn)衍射(XRD)和X熒光光譜(XRF)分析，測(cè)得其晶胞常數(shù)為2.457納米，相對(duì)結(jié)晶度(以NaY原料為基準(zhǔn))為79％,Na2O含量為2.8％。
稱(chēng)取上述的USY分子篩50g，加入去離子水750g，加入硝酸銨50g，在95℃下攪拌交換2小時(shí)，過(guò)濾；用同樣的條件再交換一次，過(guò)濾。將濾餅加入600g去離子水，打漿攪勻，加入硝酸水溶液，使?jié){液的pH值調(diào)至2.5，然后將溫度升至70℃，并恒溫?cái)嚢?小時(shí)；重復(fù)酸處理?xiàng)l件，直到使分子篩的Na2O含量小于0.2％，過(guò)濾，水洗至中性，將濾餅在120℃烘干。
將上述分子篩樣品壓片成型并破碎為20～40目的顆粒，稱(chēng)取30g樣品裝入φ25mm的不銹鋼反應(yīng)器中，樣品的下面放入氧化鋁瓷球，并用不銹鋼網(wǎng)與分子篩顆粒隔開(kāi)。在通入150ml/分的氨氣流下，加熱升溫，升溫速度為120℃/小時(shí)，升至540℃，恒溫1小時(shí)后，關(guān)閉氨氣進(jìn)口閥停止進(jìn)氣，同時(shí)關(guān)閉出口閥，再恒溫1小時(shí)后降溫至室溫，取出分子篩，所得分子篩記為USY-A，測(cè)得其晶胞常數(shù)為2.456納米。
實(shí)施例2稱(chēng)取實(shí)施例1制備的USY-A分子篩21g(干基重)，加入擬薄水鋁石(長(zhǎng)嶺催化劑廠(chǎng)生產(chǎn))9g(干基重)，混合均勻后加入適量的硝酸水溶液混捏成型，再用φ1.5的三葉草孔板擠條成型為催化劑，將該催化劑在120℃烘干，經(jīng)550℃焙燒4小時(shí)后，冷卻至室溫。得到的催化劑記為Cat-1。
實(shí)施例3取50g實(shí)施例1制備的USY分子篩，加入750g去離子水，再加入硝酸銨50g，在95℃條件下攪拌交換2小時(shí)，過(guò)濾；將濾餅在同樣的條件下重復(fù)交換，直至Na2O含量＜0.2％。過(guò)濾，水洗，120℃烘干。
將得到的分子篩按照實(shí)施例1的條件進(jìn)行氨氣氣氛處理，但處理?xiàng)l件為500℃恒溫1小時(shí)。冷卻后得到的分子篩記為USY-B，測(cè)得其晶胞常數(shù)為2.455納米。
稱(chēng)取USY-B分子篩21g(干基重)，加入擬薄水鋁石9g(干基重)，按照實(shí)施例2的方法擠條成型，烘干，焙燒，制成的催化劑記為Cat-2。
對(duì)比例1取50g實(shí)施例1制備的USY分子篩，加入750g去離子水，再加入硝酸銨50g，在95℃條件下攪拌交換2小時(shí)，過(guò)濾；將濾餅在同樣的條件下重復(fù)交換，直至Na2O含量＜0.2％。將分子篩過(guò)濾、水洗、烘干后，記為USY-C，測(cè)得其晶胞常數(shù)為2.457納米。
將USY-C按照實(shí)施例2的方法，擠條成型，制備成催化劑，記作Cat-3。
對(duì)比例2將30g壓片成型為顆粒后的USY-C分子篩放入不銹鋼反應(yīng)管中，在150ml/分N2氣流下升溫至550℃，并恒溫3小時(shí)，得到的分子篩記作USY-D，測(cè)得其晶胞常數(shù)為2.456納米。
將USY-D按照實(shí)施例2的方法擠條成型制備成催化劑，記作Cat-4。
實(shí)施例4稱(chēng)取10g NaY分子篩(巴陵石化公司長(zhǎng)嶺催化劑廠(chǎng)生產(chǎn)，SiO2/Al2O3摩爾比為5.0)，加入150g去離子水和10g硝酸銨，在95℃交換1小時(shí)后，過(guò)濾；重復(fù)交換一次后，過(guò)濾，水洗，并在110℃下烘干。將由此得到的NH4NaY分子篩壓片破碎為10～20目的顆粒，取部分顆粒裝入φ50mm的不銹鋼反應(yīng)管中，升溫至350℃后，通入水蒸氣和氨氣，水蒸氣的重量空速為3小時(shí)-1，氨氣的體積分?jǐn)?shù)為20％，繼續(xù)升溫至560℃后恒溫3小時(shí)。然后停止進(jìn)水蒸氣和氨氣，降溫。
所得USY分子篩經(jīng)過(guò)X射線(xiàn)衍射(XRD)和X熒光光譜(XRF)分析，測(cè)得其晶胞常數(shù)為2.458納米，相對(duì)結(jié)晶度(以NaY原料為基準(zhǔn))為81％,Na2O含量為2.6％。
稱(chēng)取上述的USY分子篩50g，加入去離子水750g，加入硝酸銨50g，在95℃下攪拌交換2小時(shí)，過(guò)濾；用同樣的條件再交換一次，過(guò)濾。將濾餅加入600g去離子水，加入硝酸水溶液使pH值調(diào)至3。將其升溫至60℃后，緩慢加入氟硅酸(20重量％)水溶液8ml，加完后恒溫繼續(xù)攪拌2小時(shí)。過(guò)濾，重復(fù)上面的處理，直至分子篩的Na2O含量＜0.2％。過(guò)濾，水洗至無(wú)氟離子。然后將所得分子篩按照實(shí)施例1中的條件進(jìn)行氨氣氣氛處理，處理?xiàng)l件為室溫恒溫4小時(shí)，取出分子篩樣品。所得分子篩記作USY-E，測(cè)得其晶胞常數(shù)為2.445納米。
按照實(shí)施例2的方法將分子篩擠條成型，烘干，焙燒，制備成催化劑，該催化劑記作Cat-5。
實(shí)施例5稱(chēng)取實(shí)施例1制備的USY分子篩50g，加入去離子750g，加入硝酸銨50g，在95℃下攪拌交換2小時(shí)，過(guò)濾；用同樣的條件再交換一次，過(guò)濾。將濾餅加入750g去離子水中攪拌均勻，加入醋酸水溶液使pH調(diào)至3.2，將其升溫至80℃后，恒溫繼續(xù)攪拌2小時(shí)，過(guò)濾；重復(fù)上面的銨交換和酸處理步驟，直至分子篩的Na2O含量＜0.2％。過(guò)濾，水洗，烘干。將上述分子篩樣品壓片成型并破碎為20～40目的顆粒，稱(chēng)取30g樣品裝入φ25mm的不銹鋼反應(yīng)器中，樣品的下面放入氧化鋁瓷球，并用不銹鋼網(wǎng)與分子篩顆粒隔開(kāi)。在通入150ml/分的氮?dú)馀c氨氣的混合氣流下(其中氨氣的流速約為30ml/分)，加熱升溫，升溫速度為120℃/小時(shí)，升至300℃恒溫1小時(shí)后，關(guān)閉氨氣進(jìn)口閥停止進(jìn)氣，同時(shí)關(guān)閉出口閥，再恒溫1小時(shí)后降溫至室溫，取出分子篩，記作USY-F，測(cè)得其晶胞常數(shù)為2.455納米。
按照實(shí)施例2的方法，將USY-F分子篩擠條成型，烘干，焙燒，制備成催化劑，并記作Cat-6。
實(shí)施例6稱(chēng)取實(shí)施例1制備的USY分子篩50g，加入去離子水750g，加入硝酸銨50g，在95℃下攪拌交換2小時(shí)，過(guò)濾；用同樣的條件再交換一次，過(guò)濾。將濾餅加入600g去離子水，打漿攪勻，加入硝酸水溶液，使?jié){液的pH值調(diào)至2.5左右，然后將溫度升至70℃，并恒溫?cái)嚢?小時(shí)；重復(fù)酸處理?xiàng)l件，直到使分子篩的Na2O含量小于0.2％，過(guò)濾；將濾餅加入600g去離子水，加入4.0gLa(NO3)3·6H2O，交換溫度為95℃，并恒溫2小時(shí)，過(guò)濾后，水洗，烘干。按照實(shí)例2中的條件進(jìn)行氨氣氛處理，處理溫度在500℃恒溫1小時(shí)，降至室溫后，取出分子篩樣品，記作USY-G。
稱(chēng)取USY-G分子篩15g(干基重)，加入擬薄水鋁石15g(干基重)，按照實(shí)施例2的方法擠條成型，烘干，焙燒，制成的催化劑記為Cat-7。
對(duì)比例3取β分子篩50g，加入去離子水750g，再加入硝酸銨50g，在95℃下攪拌交換1小時(shí)，重復(fù)交換，使Na2O含量降至＜O.2％。
按照實(shí)施例2的方法，將分子篩擠條成型，烘干，焙燒，制備成催化劑，并記作Cat-8。
實(shí)施例7本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明催化劑和對(duì)比催化劑用于苯和多乙苯液相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的初活性評(píng)價(jià)。
將上述制備的催化劑破碎成16～20目的顆粒，裝入φ12.5mm的不銹鋼反應(yīng)器中，將分析純的苯與多乙苯(含乙苯3.0％，二乙苯87.5，三乙苯7.0％)配制成苯/乙基支鏈摩爾比為7的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)物料。將催化劑在120℃用氮?dú)獯祾吆?，用進(jìn)料泵連續(xù)進(jìn)入烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)物料。進(jìn)料的液體體積空速為3小時(shí)-1，系統(tǒng)以50℃/小時(shí)的升溫速率升至230℃。反應(yīng)壓力3.5MPa，所得評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1中，其中的轉(zhuǎn)化率和選擇性是分別于開(kāi)始進(jìn)料起16小時(shí)、24小時(shí)、42小時(shí)時(shí)取樣并進(jìn)行色譜分析后的平均結(jié)果。
表1
由表1結(jié)果可見(jiàn)，分子篩經(jīng)過(guò)本發(fā)明的處理后，二乙苯和三乙苯的轉(zhuǎn)化率明顯提高，乙苯選擇性也有所增加。
實(shí)施例8本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明催化劑和對(duì)比催化劑用于苯和多乙苯液相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活性穩(wěn)定性評(píng)價(jià)。
將上述制備的催化劑破碎成16～20目的顆粒8毫升，裝入φ12.5mm的不銹鋼反應(yīng)器中，將分析純的苯與多乙苯(含乙苯3.0％，二乙苯87.5，三乙苯7.0％)配制成苯/乙基支鏈摩爾比為8的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)物料。將催化劑在120℃用氮?dú)獯祾吆?，用進(jìn)料泵進(jìn)入烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)物料。進(jìn)料的液體體積空速為3小時(shí)-1，系統(tǒng)以50℃/小時(shí)的升溫速率升至190℃。反應(yīng)壓力3.0MPa，用二乙苯轉(zhuǎn)化率維持75％，催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)1500小時(shí)所需要的反應(yīng)溫度對(duì)催化劑的活性穩(wěn)定性進(jìn)行比較，所得評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2中。
表2
由表2結(jié)果可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)本發(fā)明的分子篩處理后，催化劑的活性穩(wěn)定性明顯提高。
實(shí)施例9本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明催化劑和對(duì)比催化劑用于苯和二異丙苯液相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的初活性評(píng)價(jià)。
將上述制備的催化劑破碎成16～20目的顆粒，裝入φ12.5mm的不銹鋼反應(yīng)器中，將分析純的苯與二異丙苯(含異丙苯3.0％，二異丙苯95.5，三異丙苯5.0％)配制成苯/異丙基支鏈的摩爾比為7的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)物料。將催化劑在120℃用氮?dú)獯祾吆?，用進(jìn)料泵進(jìn)入烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)物料。進(jìn)料的液體體積空速為3小時(shí)-1，系統(tǒng)以50℃/小時(shí)的升溫速率升至200℃。反應(yīng)壓力3.0MPa，所得評(píng)價(jià)結(jié)果列于表3中，其中的轉(zhuǎn)化率和選擇性是分別于開(kāi)始進(jìn)料起16小時(shí)、24小時(shí)、42小時(shí)時(shí)取樣并進(jìn)行色譜分析后的平均結(jié)果。
表3
由表3結(jié)果可見(jiàn)，分子篩經(jīng)過(guò)本發(fā)明的處理后，二異丙苯的轉(zhuǎn)化率明顯提高。
權(quán)利要求
1.一種用于將多烷基苯轉(zhuǎn)化為單烷基苯的烷基轉(zhuǎn)移催化劑，含有40～90重量％的Y型分子篩和10～60重量％的無(wú)機(jī)氧化物載體，其特征在于所說(shuō)Y型分子篩通過(guò)至少一步在氨氣氣氛下于室溫～650℃處理0.5～4小時(shí)的步驟而獲得。
2.按照權(quán)利要求1的催化劑，其特征還在于所說(shuō)Y型分子篩在氨氣氣氛處理后的程序升溫脫附曲線(xiàn)中在150℃之后不出現(xiàn)NH3的脫附峰。
3.按照權(quán)利要求1的催化劑，其中所說(shuō)Y型分子篩其相對(duì)于NaY分子篩原料的相對(duì)結(jié)晶度為70％以上；其N(xiāo)a2O含量小于1.0重量％；其晶胞常數(shù)為2.465～2.435納米。
4.按照權(quán)利要求3的催化劑，其中所說(shuō)Y型分子篩其相對(duì)于NaY分子篩原料的相對(duì)結(jié)晶度為75％以上；其N(xiāo)a2O含量小于0.5重量％；分子篩的晶胞常數(shù)為2.460～2.445納米。
5.按照權(quán)利要求4的催化劑，其中所說(shuō)Y型分子篩的Na2O含量小于0.3重量％。
6.按照權(quán)利要求1的催化劑，其中所說(shuō)無(wú)機(jī)氧化物載體為氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鈦或氧化鋯，或者是它們的混合物。
7.按照權(quán)利要求6的催化劑，其中所說(shuō)無(wú)機(jī)氧化物載體為氧化鋁。
8.按照權(quán)利要求1的催化劑，其中所說(shuō)催化劑的形狀是截面為圓形或三葉草型的條狀。
9.按照權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于所說(shuō)Y型分子篩通過(guò)至少一步在氨氣氣氛下于150～600℃處理1～3小時(shí)的步驟而獲得。
10.按照權(quán)利要求1或9的催化劑，其中所說(shuō)氨氣氣氛為純的氨氣氣氛或者是含有空氣、氮?dú)夂?或水蒸氣的氣氛，其中氨氣的體積百分?jǐn)?shù)至少為1％。
11.按照權(quán)利要求10的催化劑，其中所說(shuō)氨氣氣氛中氨氣的體積百分?jǐn)?shù)至少為5％。
12.按照權(quán)利要求11的催化劑，其中所說(shuō)氨氣氣氛中氨氣的體積百分?jǐn)?shù)至少為10％。
13.按照權(quán)利要求1或9的催化劑，其中所說(shuō)氨氣氣氛為流動(dòng)的含有氨氣的氣氛，或者是靜態(tài)封閉的含有氨氣的氣氛。
14.按照權(quán)利要求1的催化劑，其中所說(shuō)Y型分子篩通過(guò)含有酸處理和至少一步所說(shuō)氨氣氣氛處理的步驟獲得；所說(shuō)酸處理的pH值為1.5～4.5；酸處理的溫度為室溫至100℃；酸處理的時(shí)間為0.5～4小時(shí)。
15.按照權(quán)利要求14的催化劑，其中所說(shuō)酸處理所用的酸為選自硫酸、鹽酸、硝酸或氟硅酸的無(wú)機(jī)酸，或者為選自醋酸或檸檬酸的有機(jī)酸；所說(shuō)酸處理的pH值為2.0～4.0；所說(shuō)酸處理的溫度為50～98℃。
16.按照權(quán)利要求1的催化劑，其中所說(shuō)Y型分子篩的制備中還包括用銨鹽溶液進(jìn)行銨交換。
17.按照權(quán)利要求16的催化劑，其中所說(shuō)銨交換和所說(shuō)酸處理同時(shí)進(jìn)行。
18.權(quán)利要求1所述烷基轉(zhuǎn)移催化劑的制備方法，其特征在于該方法含有下列步驟(1)將NaY分子篩用銨鹽交換，使銨離子交換度達(dá)到50～85％，然后將其在水蒸氣或含有水蒸氣和/或氨氣的氣氛下進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為450～700℃，焙燒后所得分子篩的晶胞常數(shù)為2.445～2.465納米；(2)用銨鹽交換、酸處理或二者結(jié)合的方法將步驟(1)得到的分子篩進(jìn)行處理，使分子篩的Na2O含量降至小于1.0重量％；(3)在氨氣氣氛條件下對(duì)步驟(2)所得分子篩進(jìn)行處理，處理的溫度為室溫至650℃，處理的時(shí)間為0.5～4小時(shí)；(4)將步驟(3)所得分子篩按照常規(guī)方法與所述無(wú)機(jī)氧化物載體混捏成形，并在450～700℃焙燒0.5～4小時(shí)。
19.按照權(quán)利要求18的方法，其中步驟(2)所述分子篩的Na2O含量降至小于0.5重量％。
20.按照權(quán)利要求18的方法，其中步驟(3)所述氨氣氣氛處理的溫度為150～600℃。
21.權(quán)利要求1所述烷基轉(zhuǎn)移催化劑的制備方法，其特征在于該方法含有下列步驟(ⅰ)將NaY分子篩用銨鹽交換，使銨離子交換度達(dá)到50～85％，然后將其在水蒸氣或含有水蒸氣和氨氣的氣氛下進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為450～700℃，焙燒后分子篩的晶胞常數(shù)為2.445～2.465納米；(ⅱ)用銨鹽交換、酸處理或二者結(jié)合的方法將步驟(1)得到的分子篩進(jìn)行處理，使分子篩的Na2O含量降至小于1.0重量％；(ⅲ)將步驟(ⅱ)所得分子篩按照常規(guī)方法與無(wú)機(jī)氧化物載體混捏成形并烘干，得到成形的催化劑；(ⅳ)將步驟(ⅲ)所得成形的催化劑在氨氣氣氛下升溫至200～500℃，恒溫0.5～2小時(shí)后停止進(jìn)入氨氣，并通入空氣或氮?dú)馐瓜到y(tǒng)的氨氣排出，然后升溫至450～650℃再恒溫1～5小時(shí)。
22.按照權(quán)利要求21的方法，其中步驟(ⅱ)所述分子篩的Na2O含量降至小于0.5重量％。
全文摘要
一種用于將多烷基苯轉(zhuǎn)化為單烷基苯的烷基轉(zhuǎn)移催化劑及其制備方法,含有40～90重量%的Y型分子篩和10～60重量%的無(wú)機(jī)氧化物載體,其特征在于所說(shuō)Y型分子篩通過(guò)至少一步在氨氣氣氛下于室溫～650℃處理0.5～4小時(shí),優(yōu)選150～600℃處理1～3小時(shí)的步驟而獲得。本發(fā)明催化劑具有較高的烷基轉(zhuǎn)移活性和活性穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C10G45/58GK1323769SQ0010741
公開(kāi)日2001年11月28日 申請(qǐng)日期2000年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月12日
發(fā)明者張鳳美, 舒興田, 何鳴元, 王衛(wèi)東, 秦鳳明, 荊世梅 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司, 中國(guó)石化集團(tuán)石油化工科學(xué)研究院