本發(fā)明涉及一種加氫裂化催化劑載體及其制備方法，特別是采用了β分子篩和SBA-15分子篩為主要裂化組分，由其制備的加氫裂化催化劑適用于生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)中間餾分油的加氫裂化工藝過(guò)程。
背景技術(shù)：
：隨著燃油市場(chǎng)的發(fā)展，以及環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格，各國(guó)對(duì)環(huán)境友好型產(chǎn)品要求質(zhì)量越來(lái)越高，各大石油化工企業(yè)加大了對(duì)重油轉(zhuǎn)化工藝開(kāi)發(fā)的投資。而加氫裂化技術(shù)是生產(chǎn)低硫含量和優(yōu)質(zhì)中間餾分油的主要工藝技術(shù)。加氫裂化技術(shù)的核心是加氫裂化催化劑，其技術(shù)的進(jìn)步依賴于催化劑水平的提高，分子篩作為加氫裂化催化劑的主要酸性組分，對(duì)催化劑的活性、選擇性和產(chǎn)品質(zhì)量起著決定性的作用。目前，常用的分子篩有Y型分子篩、β分子篩等微孔分子篩。其中，β分子篩具有三維十二元環(huán)孔結(jié)構(gòu)，是兩個(gè)4元環(huán)和四個(gè)5元環(huán)的雙6元環(huán)單位晶穴結(jié)構(gòu)，主孔道直徑在0.56-0.75nm，β分子篩的孔道特點(diǎn)使得它在裂解反應(yīng)中對(duì)鏈狀烴選擇性斷裂具有很好的作用，并具有很強(qiáng)的異構(gòu)性能，作為裂解組分可用于多產(chǎn)低凝點(diǎn)中間餾分油，在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用。US4847055公開(kāi)了一種改進(jìn)的合成β分子篩的方法，其中采用一種特殊硅源，以TEABr為模板劑，在晶種存在的條件下制備β分子篩。該硅源是由可溶性硅溶液在一定條件下加入沉淀劑制得。該方法模板劑的用量較大，而且極易產(chǎn)生絲光沸石和ZSM-5雜晶。只有當(dāng)(TEA)2O/SiO2>0.14，即TEA+/SiO2>0.28時(shí)，才能減少雜晶的生成量。上述水熱法合成β分子篩需要大量昂貴的有機(jī)模板劑四乙基氫氧化銨，β分子篩合成的成本大部分源于模板劑，一般占70%左右。降低模板劑用量，從而降低β分子篩合成成本，一直是該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。再者，在β分子篩作為催化劑使用前必須將堵塞在沸石孔道中的有機(jī)模板劑脫除掉才能使其具有催化活性。常規(guī)脫除有機(jī)模板劑的方法是高溫焙燒，由于高溫焙燒就會(huì)破壞β分子篩的結(jié)構(gòu)，使其結(jié)晶度下降，熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性變差，而且有機(jī)模板劑用量越大，此破壞程度就越嚴(yán)重。而采用加入少量模板劑合成高硅鋁比的β分子篩，所得產(chǎn)品的結(jié)晶度會(huì)很低，熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較差。CN1351959A涉及一種分子篩的合成方法。首先按Al2O3：(30-150)SiO2：(5-20)(TEA)2O：(1-8.5)Na2O：(650-1200)H2O的摩爾配比制備硅鋁膠A，按Al2O3：(20-80)SiO2：(5-15)Na2O：(350-1000)H2O的摩爾配比制備硅鋁膠B，然后將硅鋁膠A和硅鋁膠B按1：10的重量比混合，攪拌均勻后轉(zhuǎn)入壓力釜中，密封后在100-200℃溫度下，靜態(tài)或10-150rpm轉(zhuǎn)速下攪拌晶化15-150小時(shí)，最后產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌和干燥得到β分子篩。雖然此合成方法能夠?qū)⒂袡C(jī)模板的用量降低至TEAOH/SiO2=0.05，但該方法制備的β分子篩硅鋁比較低，而且β分子篩的特征峰有少量的雜峰，有雜晶生成。CN1198404A提出了一種合成β分子篩的方法，采用由四乙基銨的鹵化物、四乙基氫氧化銨及氟化物在堿性條件下形成的復(fù)合模板劑，使硅源、鋁源及晶種反應(yīng)晶化產(chǎn)生β分子篩。該方法雖然降低了模板劑用量，增加了β分子篩的產(chǎn)率，但是需要加入復(fù)合模板劑和晶種，而且硅鋁比超過(guò)30以后，結(jié)晶度較低，熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較差。CN101578353A中介紹了一種利用β分子篩選擇性的加氫裂化的方法。β分子篩不進(jìn)行水熱處理或在相對(duì)低的溫度下水熱處理，二氧化硅和氧化鋁的摩爾比小于30：1和至少28wt%的SF6吸附量，通過(guò)改性得到的這種β分子篩作為裂解組分而制備的催化劑，中間餾分油的選擇性不高。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種催化性能好的加氫裂化催化劑載體及其制備方法。該加氫裂化催化劑載體采用一種高硅鋁比、高結(jié)晶度、大比表面積、高穩(wěn)定性的β分子篩和SBA-15分子篩作為酸性組分，由其制備的加氫裂化催化劑具有較高的活性和中油選擇性，產(chǎn)品性質(zhì)好。本發(fā)明的加氫裂化催化劑載體，包括β分子篩、SBA-15分子篩、無(wú)定形硅鋁和粘合劑，其中所述β分子篩的性質(zhì)如下：SiO2/Al2O3摩爾比為60～100，比表面積為505～850m2/g，孔容為0.35～0.60mL/g，相對(duì)結(jié)晶度為100％～148％；該β分子篩經(jīng)水蒸汽水熱處理后的相對(duì)結(jié)晶度為95％以上。本發(fā)明加氫裂化催化劑載體中，所述的β分子篩性質(zhì)優(yōu)選如下：SiO2/Al2O3摩爾比為65～100，比表面積為550～800m2/g，孔容0.40～0.60mL/g，相對(duì)結(jié)晶度為110％～140％；該β分子篩經(jīng)水蒸汽水熱處理后的相對(duì)結(jié)晶度為95％～130％。優(yōu)選地，所述的β分子篩性質(zhì)如下：SiO2/Al2O3摩爾比為65～100，比表面積為600～750m2/g，孔容0.45～0.55mL/g，相對(duì)結(jié)晶度為115％～140％；該β分子篩經(jīng)水蒸汽水熱處理后的相對(duì)結(jié)晶度為108％～130％。在本發(fā)明中，該β分子篩經(jīng)水蒸汽水熱處理的條件如下：經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時(shí)。本發(fā)明的加氫裂化催化劑載體，以載體的重量為基準(zhǔn)，β分子篩和SBA-15分子篩的總含量為5wt%～40wt%，無(wú)定形硅鋁的含量為20wt%～60wt%，粘合劑的含量為15wt%～40wt%，其中β分子篩占β分子篩和SBA-15分子篩總重量的40%~95%。本發(fā)明加氫裂化催化劑載體中，所述的β分子篩為氫型β分子篩。本發(fā)明加氫裂化催化劑載體中，所述的SBA-15分子篩的性質(zhì)如下：比表面積為700～1000m2/g，孔容為0.9~1.5mL/g，該SBA-15型分子篩可以采用現(xiàn)有技術(shù)制備。本發(fā)明加氫裂化催化劑載體中，所述的無(wú)定形硅鋁中SiO2的重量含量為20％～60％，優(yōu)選為25％～40％，無(wú)定形硅鋁的性質(zhì)如下：孔容為0.6～1.1mL/g，優(yōu)選為0.8～1.0mL/g，比表面積為300～500m2/g，優(yōu)選為350～500m2/g。本發(fā)明加氫裂化催化劑載體中，所述的粘合劑可以采用本領(lǐng)域中常用的粘合劑，優(yōu)選采用小孔氧化鋁。本發(fā)明加氫裂化催化劑載體的性質(zhì)如下：比表面積是400～600m2/g，孔容是0.5～1.0mL/g。本發(fā)明加氫裂化催化劑載體的制備方法，包括：將β分子篩、SBA-15分子篩、無(wú)定形硅鋁和粘合劑混合，成型，經(jīng)干燥和焙燒，制成載體。本發(fā)明加氫裂化催化劑載體中所述的β分子篩，包括如下制備步驟：（1）、采用碳化法制備無(wú)定形硅鋁前驅(qū)物，所述無(wú)定形硅鋁前驅(qū)物以二氧化硅和氧化鋁的總重量為基準(zhǔn)，硅以二氧化硅計(jì)的含量為40wt%～75wt%，優(yōu)選為55wt%～70wt%；其制備過(guò)程包括：分別配制鋁酸鈉溶液和含硅化合物溶液；將鋁酸鈉溶液與部分含硅化合物溶液混合，然后通入CO2氣體，當(dāng)通入的CO2氣體量占總通入量的60%~100%時(shí)，優(yōu)選為85%~100%，加入所述剩余部分含硅化合物溶液；（2）、在步驟（1）的上述混合物在通風(fēng)環(huán)境中穩(wěn)定10~30分鐘；（3）、按Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=1：(62~110)：(0.5～3.0)：(100～500)、TEAOH/SiO2=0.010~0.095的總投料摩爾比，優(yōu)選為SiO2/Al2O3為70~110、TEAOH/SiO2=0.020~0.080，向步驟（2）所得的無(wú)定形硅鋁前驅(qū)物中加入水、硅源和模板劑，攪拌均勻，得到硅鋁凝膠，TEA代表模板劑中的季胺堿陽(yáng)離子；（4）、步驟（3）所得的硅鋁凝膠經(jīng)兩步動(dòng)態(tài)晶化，再經(jīng)過(guò)濾，洗滌，制得Naβ型分子篩；（5）、所述Naβ型分子篩進(jìn)行銨鹽交換和脫模板劑處理，制得β分子篩。優(yōu)選地，在步驟（1）中，所述剩余部分含硅化合物溶液以二氧化硅計(jì)占加入含硅化合物溶液總量以二氧化硅計(jì)的5wt%~85wt%，優(yōu)選為30wt%~70wt%。優(yōu)選地，在步驟（1）中，所述成膠的反應(yīng)溫度為10～40℃，優(yōu)選為15～35℃，控制成膠結(jié)束后的pH值為8～11。優(yōu)選地，在步驟（1）中，所述含硅化合物溶液為水玻璃和/或硅酸鈉溶液。優(yōu)選地，在步驟（1）中，以A12O3質(zhì)量計(jì)，所述鋁酸鈉溶液的濃度為15～55gAl2O3/L，以SiO2質(zhì)量計(jì)，所述含硅化合物溶液的濃度為50～150gSiO2/L，所述CO2氣體的濃度為30v%~60v%。優(yōu)選地，在步驟（2）中，生成所述硅鋁凝膠的反應(yīng)溫度0～40℃，pH值為9.5～12.0；優(yōu)選為，生成所述硅鋁凝膠的反應(yīng)溫度為10～30℃，pH值為10～11。優(yōu)選地，在步驟（2）中，所述硅源為白碳黑、硅膠、硅溶膠和水玻璃中的一種或多種，所述模板劑為四乙基氫氧化銨。優(yōu)選地，在步驟（3）中，步驟（2）所得的硅鋁凝膠經(jīng)兩步動(dòng)態(tài)晶化的具體步驟包括：第一步動(dòng)態(tài)晶化的條件為：在攪拌條件下進(jìn)行晶化，溫度為50～90℃，時(shí)間為0.5～18.0小時(shí)；第二步動(dòng)態(tài)晶化的條件為：在攪拌條件下進(jìn)行晶化，溫度為100～200℃，時(shí)間為40～120小時(shí)。優(yōu)選地，在步驟（3）中，所述第一步動(dòng)態(tài)晶化的條件為：在攪拌條件下進(jìn)行晶化，溫度為60～80℃，時(shí)間為1～10小時(shí)；所述第二步動(dòng)態(tài)晶化的條件為：在攪拌條件下進(jìn)行晶化，溫度為120～170℃，時(shí)間為50～100小時(shí)。優(yōu)選地，步驟（4）中，銨鹽交換采用常規(guī)方法進(jìn)行，如一次或多次銨鹽交換，銨鹽交換后的β分子篩中Na2O重量含量小于0.3%；銨鹽交換后可以經(jīng)過(guò)洗滌和干燥的步驟，其中干燥的條件如下：在80℃~150℃干燥3～6小時(shí)。優(yōu)選地，步驟（4）中，所述的脫模板劑處理采用有氧高溫處理，處理溫度為400～800℃，處理時(shí)間為5～20小時(shí)，優(yōu)選為，處理溫度為500～700℃，處理時(shí)間為10～15小時(shí)。本發(fā)明催化劑載體中，所述的無(wú)定形硅鋁中SiO2的重量含量為20％～60％，優(yōu)選為25％～40％，無(wú)定形硅鋁的孔容為0.6～1.1mL/g，優(yōu)選為0.8～1.0mL/g，比表面積為300～500m2/g，優(yōu)選為350～500m2/g。本發(fā)明催化劑載體的制備方法中，β分子篩和SBA-15分子篩可以單獨(dú)分別加入與無(wú)定形硅鋁和粘合劑混合成型，也可以將β分子篩和SBA-15分子篩先混合后，再與無(wú)定形硅鋁和粘合劑混合成型。為了使載體中β分子篩和SBA-15分子篩分散得更均勻，提高兩者的協(xié)調(diào)作用，優(yōu)選采用如下方法加入：向SBA-15中加入無(wú)機(jī)酸溶液（比如鹽酸、硝酸），其中加入量是SBA-15重量的10~20倍，無(wú)機(jī)酸的濃度為0.01~0.05mol/L，攪拌10~24小時(shí)，然后加入β分子篩，繼續(xù)攪拌1~5小時(shí)，過(guò)濾后，經(jīng)干燥或不干燥，所得的β分子篩和SBA-15混合分子篩與無(wú)定形硅鋁和粘合劑混合成型。本發(fā)明催化劑載體可根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行成型，形狀可為圓柱條、三葉草等。在催化劑載體成型過(guò)程中，還可以加入成型助劑，如膠溶酸、助擠劑等，膠溶劑一般可以采用無(wú)機(jī)酸和／或有機(jī)酸，助擠劑如田菁粉。本發(fā)明催化劑載體采用常規(guī)的方法進(jìn)行干燥和焙燒，具體如下：在80～150℃的溫度下干燥3～10小時(shí)，在400～800℃焙燒3～12小時(shí)。本發(fā)明催化劑載體用于制備加氫裂化催化劑時(shí)，可采用現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的負(fù)載方法，優(yōu)選浸漬法，可以是飽和浸、過(guò)量浸或絡(luò)合浸，即用含有所需活性組分的溶液浸漬催化劑載體，浸漬后的載體經(jīng)過(guò)干燥、焙燒后，制得最終加氫裂化催化劑。由本發(fā)明載體制備的加氫裂化催化劑適用于生產(chǎn)中間餾分油的加氫裂化工藝中，其操作條件如下：反應(yīng)溫度350～420℃，優(yōu)選為360～390℃，氫分壓6～20MPa，優(yōu)選為9～15MPa，氫油體積比500～2000:1，優(yōu)選為800～1500：1，液時(shí)體積空速0.5～1.8h-1，優(yōu)選為0.8～1.5h-1。本發(fā)明在β分子篩的制備過(guò)程中，先將部分含硅化合物在成膠前和/或成膠過(guò)程中加入反應(yīng)體系中，形成穩(wěn)定的膠體狀態(tài)和硅鋁結(jié)合結(jié)構(gòu)。由于此膠體表面具有很多的羥基結(jié)構(gòu)，能很好地與后面加入的剩余部分含硅化合物結(jié)合，從而使無(wú)定形硅鋁前驅(qū)物具有更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。之后，將無(wú)定形硅鋁前驅(qū)物、模板劑與另一部分硅源等混合制成硅鋁凝膠，這樣可在合成體系中形成更多的晶核，均勻地分散在合成體系中，具有良好的晶化導(dǎo)向作用，再經(jīng)兩步動(dòng)態(tài)晶化，容易形成完整的骨架結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度高的β型分子篩。本發(fā)明方法不但可以降低有機(jī)模板劑的使用量，還可以合成出高結(jié)晶度、高硅鋁比的β型分子篩，并具有更好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，且本發(fā)明的β型分子篩純度高，沒(méi)有雜晶。而且，本發(fā)明的β分子篩是由Naβ型分子篩經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的銨鹽交換和脫模板劑，便可以得到，無(wú)需再進(jìn)行脫鋁或脫鋁補(bǔ)硅等二次處理過(guò)程。本發(fā)明的加氫裂化催化劑載體含有β分子篩和SBA-15分子篩，使β分子篩和SBA-15分子篩在酸性和孔結(jié)構(gòu)上相互配合，既充分發(fā)揮了其各自的性能特點(diǎn)，又能夠使兩種分子篩產(chǎn)生協(xié)同催化作用，即β分子篩對(duì)鏈烷烴或芳烴上的長(zhǎng)側(cè)鏈有很好的異構(gòu)作用，同時(shí)SBA-15分子篩對(duì)芳烴有很高的開(kāi)環(huán)選擇性，這樣由本發(fā)明加氫裂化載體所制備的加氫裂化催化劑具有活性高，可多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)中間餾分油產(chǎn)品(航煤+柴油)，同時(shí)可兼產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的加氫尾油。具體實(shí)施方式為了更好地說(shuō)明本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例和對(duì)比例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。但本發(fā)明的范圍不只限于這些實(shí)施例的范圍。本發(fā)明分析方法：比表面積、孔容采用低溫液氮物理吸附法，分子篩的相對(duì)結(jié)晶度和純度采用X光衍射法，硅鋁摩爾比采用化學(xué)法。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，v%為體積分?jǐn)?shù)。實(shí)施例1（1）無(wú)定形硅鋁前驅(qū)物的制備配制濃度為40gAl2O3/L鋁酸鈉工作溶液，取含SiO228wt%的硅酸鈉溶液，再稀釋成濃度為120gSiO2/L硅酸鈉工作溶液。取200mL鋁酸鈉工作溶液置于成膠罐中，然后加入50mL硅酸鈉工作溶液，控制反應(yīng)溫度18℃，通入濃度為50v%的CO2氣體，當(dāng)pH值達(dá)到10.2時(shí)停止通CO2，再加入50mL硅酸鈉工作溶液，然后通風(fēng)穩(wěn)定20分鐘，得到無(wú)定形硅鋁前驅(qū)物，無(wú)定形硅鋁前驅(qū)物以二氧化硅和氧化鋁總重量為基準(zhǔn)，以二氧化硅計(jì)的含量為60wt%。（2）凝膠的制備按Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=1：80：1.5:240、TEAOH/SiO2=0.070總投料摩爾比，向步驟（1）所得的無(wú)定形硅鋁前驅(qū)物中加入水、硅酸鈉溶液和四乙基氫氧化銨，并控制pH值為11，反應(yīng)溫度25℃，均勻攪拌30分鐘，得到硅鋁凝膠。（3）晶化將步驟（2）所得到的凝膠倒入不銹鋼反應(yīng)釜中，在80℃攪拌晶化5小時(shí)，然后升溫至150℃，攪拌晶化30小時(shí)，然后過(guò)濾、洗滌，洗滌至中性后在120℃下干燥，得Naβ分子篩產(chǎn)品Nβ-1，測(cè)得相對(duì)結(jié)晶度；Nβ-1經(jīng)550℃空氣中焙燒3小時(shí)后，測(cè)得焙燒后的相對(duì)結(jié)晶度；Nβ-1經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時(shí)后，測(cè)得水熱處理后的相對(duì)結(jié)晶度，具體Nβ-1性質(zhì)見(jiàn)表1。（4）銨鹽交換和脫模板劑在Naβ分子篩Nβ-1中添加適量的凈水，并添加一定量的硝酸銨，使液固比（重量）為10：1，硝酸銨的濃度為2mol/L，攪拌，升溫到95～100℃，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后過(guò)濾，濾餅再二次進(jìn)行銨鹽交換，交換的條件與第一次相同，最后洗滌分子篩到pH值中性為止，放入干燥帶中干燥，在100～120℃下干燥8小時(shí)。取干燥后的β分子篩進(jìn)行脫出模板劑處理，采用開(kāi)放式的窯爐處理，570℃恒溫處理15小時(shí)，制成β分子篩Sβ-1，XRD測(cè)定Sβ-1相對(duì)結(jié)晶度；Sβ-1經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時(shí)后，再測(cè)得水熱處理后的相對(duì)結(jié)晶度，結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例2（1）無(wú)定形硅鋁前驅(qū)物的制備配制濃度為50gAl2O3/L鋁酸鈉工作溶液，取含SiO228wt％的硅酸鈉溶液，再稀釋成濃度為100gSiO2/L硅酸鈉工作溶液。取200mL鋁酸鈉工作溶液置于成膠罐中，然后加入60mL硅酸鈉工作溶液，控制反應(yīng)溫度20℃，通入濃度為50v%的CO2氣體，當(dāng)pH值達(dá)到10.0時(shí)停止通CO2，再加入40mL硅酸鈉工作溶液，然后通風(fēng)穩(wěn)定20分鐘，得到無(wú)定形硅鋁前驅(qū)物，無(wú)定形硅鋁前驅(qū)物以二氧化硅和氧化鋁總重量為基準(zhǔn)，以二氧化硅計(jì)的含量為50wt%。（2）凝膠的制備按Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=1：90：1.7:260、TEAOH/SiO2=0.060總投料摩爾比，向步驟（1）所得的無(wú)定形硅鋁前驅(qū)物中加入水、硅酸鈉溶液和四乙基氫氧化銨，并控制pH值為11，反應(yīng)溫度25℃，均勻攪拌30分鐘，得到硅鋁凝膠。（3）晶化將步驟（2）所得到的凝膠倒入不銹鋼反應(yīng)釜中，在90℃攪拌晶化5小時(shí)，然后升溫至160℃，攪拌晶化30小時(shí)，然后過(guò)濾、洗滌，洗滌至中性后在120℃下干燥，得Naβ分子篩產(chǎn)品Nβ-2，測(cè)得相對(duì)結(jié)晶度；Nβ-2經(jīng)550℃空氣中焙燒3小時(shí)后，測(cè)得焙燒后的相對(duì)結(jié)晶度；Nβ-2經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時(shí)后，測(cè)得水熱處理后的相對(duì)結(jié)晶度，具體Nβ-2性質(zhì)見(jiàn)表1。（4）銨鹽交換和脫模板劑在Naβ分子篩Nβ-2中添加適量的凈水，并添加一定量的硝酸銨，使液固比（重量）為10：1，硝酸銨的濃度為2mol/L，攪拌，升溫到95～100℃，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后過(guò)濾，濾餅再二次進(jìn)行銨鹽交換，交換的條件與第一次相同，最后洗滌分子篩到pH值中性為止，放入干燥帶中干燥，在100～120℃下干燥8小時(shí)。取干燥后的β分子篩進(jìn)行脫出模板劑處理，采用開(kāi)放式的窯爐處理，570℃恒溫處理15小時(shí)，制成β分子篩Sβ-2，XRD測(cè)定Sβ-2相對(duì)結(jié)晶度；Sβ-2經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時(shí)后，再測(cè)得水熱處理后的相對(duì)結(jié)晶度，結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例3（1）無(wú)定形硅鋁前驅(qū)物的制備配制濃度為50gAl2O3/L鋁酸鈉工作溶液，取含SiO228wt%的硅酸鈉溶液，再稀釋成濃度為100gSiO2/L硅酸鈉工作溶液。取160mL鋁酸鈉工作溶液置于成膠罐中，然后加入45mL硅酸鈉工作溶液，控制反應(yīng)溫度20℃，通入濃度為50v%的CO2氣體，當(dāng)pH值達(dá)到10.0時(shí)停止通CO2，再加入35mL硅酸鈉工作溶液，然后通風(fēng)穩(wěn)定20分鐘，得到無(wú)定形硅鋁前驅(qū)物，無(wú)定形硅鋁前驅(qū)物以二氧化硅和氧化鋁總重量為基準(zhǔn)，以二氧化硅計(jì)的含量為50wt%。（2）凝膠的制備同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于：按照Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=1：70：1.4:250、TEAOH/SiO2=0.062的總投料摩爾比將各物料混合。（3）晶化同實(shí)施例1，得到分子篩Nβ-3，測(cè)得相對(duì)結(jié)晶度；Nβ-3經(jīng)550℃空氣中焙燒3小時(shí)后，測(cè)得焙燒后的相對(duì)結(jié)晶度；Nβ-3經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時(shí)后，測(cè)得水熱處理后的相對(duì)結(jié)晶度，具體Nβ-3性質(zhì)見(jiàn)表1。（4）銨鹽交換和脫模板劑銨鹽交換和脫模板劑的方法同實(shí)施例1，將Naβ分子篩Nβ-3制成β分子篩Sβ-3，XRD測(cè)定Sβ-3相對(duì)結(jié)晶度；Sβ-3經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時(shí)后，再測(cè)得水熱處理后的相對(duì)結(jié)晶度，結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例4將16克Sβ-1分子篩、7克SBA-15分子篩（孔容1.1mL/g，比表面積840m2/g）、84.3克無(wú)定形硅鋁(孔容0.9mL/g，比表面積350m2/g，氧化硅重量含量為30%)、75克小孔氧化鋁，與稀硝酸(硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.25)放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時(shí)，然后在550℃焙燒4小時(shí)，得載體TCAT-1。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，程序升溫500℃焙燒4小時(shí)，得催化劑CAT-1，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見(jiàn)表3。實(shí)施例5將18克Sβ-2分子篩、9克SBA-15分子篩（孔容1.1mL/g，比表面積840m2/g）、80克無(wú)定形硅鋁(孔容0.9mL/g，比表面積350m2/g，氧化硅重量含量為30%)、75克小孔氧化鋁，與稀硝酸(硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.25)放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時(shí)，然后在550℃焙燒4小時(shí)，得載體TCAT-2。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，程序升溫500℃焙燒4小時(shí)，得催化劑CAT-2，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見(jiàn)表3。實(shí)施例6將18克Sβ-3分子篩、9克SBA-15分子篩（孔容1.1mL/g，比表面積840m2/g）、80克無(wú)定形硅鋁(孔容0.9mL/g，比表面積350m2/g，氧化硅重量含量為30%)、75克小孔氧化鋁，與稀硝酸(硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.25)放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時(shí)，然后在550℃焙燒4小時(shí)，得載體TCAT-3。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，程序升溫500℃焙燒4小時(shí)，得催化劑CAT-3，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見(jiàn)表3。實(shí)施例7向9克SBA-15分子篩（孔容1.1mL/g，比表面積840m2/g）中加入鹽酸溶液（濃度為0.03mol/L，加入量150mL），混合攪拌20小時(shí)，然后加入18克Sβ-3分子篩，混合攪拌5小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾，在110℃干燥4小時(shí)后，與80克無(wú)定形硅鋁(孔容0.9mL/g，比表面積350m2/g，氧化硅重量含量為30%)、75克粘合劑小孔氧化鋁、稀硝酸（其中硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.25)放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時(shí)，然后在550℃焙燒4小時(shí)，得載體TCAT-4。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，程序升溫500℃焙燒4小時(shí)，得催化劑CAT-4，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見(jiàn)表3。對(duì)比例1（參照CN1351959A）將20.5g白碳黑，2mL偏鋁酸鈉溶液，59g四乙基氫氧化銨和0.9g氫氧化鈉，在室溫和機(jī)械攪拌下混合，并繼續(xù)攪拌至原料混合均勻：將混合物轉(zhuǎn)入壓力釜中，密封后在130℃溫度下靜態(tài)陳化5小時(shí)后，取出并快速冷卻壓力釜，得到硅鋁膠A。將120g硅溶膠、6.3mL偏鋁酸鈉、6g氫氧化鈉和17mL蒸餾水在室溫和機(jī)械攪拌下混合，并攪拌至原料混合均勻，得到硅鋁膠B。將5g硅鋁膠A和50g硅鋁膠B在室溫和機(jī)械攪拌下混合，并攪拌至原料混合均勻后轉(zhuǎn)入壓力釜中，密封后在130℃溫度下，以60rpm轉(zhuǎn)速下攪拌晶化48小時(shí)，取出并快速冷卻壓力釜。產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌，洗滌至中性后在120℃下干燥，得Naβ分子篩產(chǎn)品CNβ-1，測(cè)得相對(duì)結(jié)晶度。CNβ-1經(jīng)550℃空氣中焙燒3小時(shí)后，測(cè)得焙燒后的相對(duì)結(jié)晶度；CNβ-1經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時(shí)后，測(cè)得水熱處理后的相對(duì)結(jié)晶度，具體CNβ-1性質(zhì)見(jiàn)表1。CNβ-1的表征結(jié)果表明，產(chǎn)物是具備β分子篩的特征峰，但有少量雜峰，即有少量雜晶。按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行銨鹽交換和脫模板劑，將Naβ分子篩CNβ-1制成β分子篩產(chǎn)品CSβ-1，XRD測(cè)定CSβ-1相對(duì)結(jié)晶度；CSβ-1經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時(shí)后，再測(cè)得水熱處理后的相對(duì)結(jié)晶度，結(jié)果見(jiàn)表2。將18克CSβ-1分子篩、9克SBA-15分子篩（孔容1.1mL/g，比表面積840m2/g）、80克無(wú)定形硅鋁(孔容0.9mL/g，比表面積350m2/g，氧化硅重量含量為30%)、75克粘合劑小孔氧化鋁，與稀硝酸（其中硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.25)放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時(shí)，然后在550℃焙燒4小時(shí)，得載體TCCAT-1。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，程序升溫500℃焙燒4小時(shí)，得催化劑CCAT-1，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見(jiàn)表3。對(duì)比例2（參照CN1198404A）16g四乙基溴化銨和1.6g氟化鈉D溶于30g去離子水，攪拌下依次加入由1.67g鋁酸鈉B溶于20g去離子水所得溶液、53.7g硅溶膠以及0.72g晶種，繼續(xù)攪拌60分鐘，轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，于160℃下晶化4天。然后過(guò)濾、洗滌、干燥得Naβ分子篩產(chǎn)品CNβ-2，測(cè)得相對(duì)結(jié)晶度。CNβ-2經(jīng)550℃空氣中焙燒3小時(shí)后，測(cè)得焙燒后的相對(duì)結(jié)晶度；CNβ-2經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時(shí)后，測(cè)得水熱處理后的相對(duì)結(jié)晶度，具體CNβ-2性質(zhì)見(jiàn)表1。按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行銨鹽交換和脫模板劑，將Naβ分子篩CNβ-2制成β分子篩產(chǎn)品CSβ-2，XRD測(cè)定CSβ-2相對(duì)結(jié)晶度；CSβ-2經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時(shí)后，再測(cè)得水熱處理后的相對(duì)結(jié)晶度，結(jié)果見(jiàn)表2。將18克CSβ-2分子篩、9克SBA-15分子篩（孔容1.1mL/g，比表面積840m2/g）、80克無(wú)定形硅鋁(孔容0.9mL/g，比表面積350m2/g，氧化硅重量含量為30%)、75克粘合劑小孔氧化鋁，與稀硝酸（其中硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.25)放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時(shí)，然后在550℃焙燒4小時(shí)，得載體CTCAT-2。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，程序升溫500℃焙燒4小時(shí)，得催化劑CCAT-2，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見(jiàn)表3。對(duì)比例3（1）無(wú)定形硅鋁前驅(qū)物的制備配制濃度為40gAl2O3/L鋁酸鈉工作溶液，取含SiO228wt％的硅酸鈉溶液，再稀釋成濃度為120gSiO2/L硅酸鈉工作溶液。取200mL鋁酸鈉工作溶液置于成膠罐中，然后加入100mL硅酸鈉工作溶液，控制反應(yīng)溫度18℃，通入濃度為50v%的CO2氣體，當(dāng)pH值達(dá)到10.2時(shí)停止通CO2，然后通風(fēng)穩(wěn)定20分鐘，得到無(wú)定形硅鋁前驅(qū)物，無(wú)定形硅鋁前驅(qū)物以二氧化硅和氧化鋁總重量為基準(zhǔn)，以二氧化硅計(jì)的含量為60wt%。（2）凝膠的制備同實(shí)施例1；（3）晶化同實(shí)施例1，得到分子篩CNβ-3，測(cè)得相對(duì)結(jié)晶度。CNβ-3經(jīng)550℃空氣中焙燒3小時(shí)后，測(cè)得焙燒后的相對(duì)結(jié)晶度；CNβ-3經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時(shí)后，測(cè)得水熱處理后的相對(duì)結(jié)晶度，具體CNβ-3性質(zhì)見(jiàn)表1。（4）銨鹽交換和脫模板劑銨鹽交換和脫模板劑的方法同實(shí)施例1，將Naβ分子篩CNβ-3制成β分子篩產(chǎn)品CSβ-3，XRD測(cè)定CSβ-3相對(duì)結(jié)晶度；CSβ-3經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時(shí)后，再測(cè)得水熱處理后的相對(duì)結(jié)晶度，結(jié)果見(jiàn)表2。將18克CSβ-3分子篩、9克SBA-15分子篩（孔容1.1mL/g，比表面積840m2/g）、80克無(wú)定形硅鋁(孔容0.9mL/g，比表面積350m2/g，氧化硅重量含量為30%)、75克粘合劑小孔氧化鋁，與稀硝酸（其中硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.25)放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時(shí)，然后在550℃焙燒4小時(shí)，得載體TCCAT-3。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，程序升溫500℃焙燒4小時(shí)，得催化劑CCAT-3，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見(jiàn)表3。對(duì)比例4（1）無(wú)定形硅鋁前驅(qū)物的制備配制濃度為40gAl2O3/L鋁酸鈉工作溶液，取含SiO228wt%的硅酸鈉溶液，再稀釋成濃度為120gSiO2/L硅酸鈉工作溶液。取200mL鋁酸鈉工作溶液置于成膠罐中，控制反應(yīng)溫度18℃，通入濃度為50v%的CO2氣體，當(dāng)pH值達(dá)到10.2時(shí)停止通CO2，再加入100mL硅酸鈉工作溶液，然后通風(fēng)穩(wěn)定20分鐘，得到無(wú)定形硅鋁前驅(qū)物，無(wú)定形硅鋁前驅(qū)物以二氧化硅和氧化鋁總重量為基準(zhǔn)，以二氧化硅計(jì)的含量為60wt%。（2）凝膠的制備同實(shí)施例1；（3）晶化同實(shí)施例1，得到分子篩CNβ-4，測(cè)得相對(duì)結(jié)晶度。CNβ-4經(jīng)550℃空氣中焙燒3小時(shí)后，測(cè)得焙燒后的相對(duì)結(jié)晶度；CNβ-4經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時(shí)后，測(cè)得水熱處理后的相對(duì)結(jié)晶度，具體CNβ-4性質(zhì)見(jiàn)表1；（4）銨鹽交換和脫模板劑銨鹽交換和脫模板劑的方法同實(shí)施例1，將Naβ分子篩CNβ-4制成得到β分子篩產(chǎn)品CSβ-4，XRD測(cè)定CSβ-4相對(duì)結(jié)晶度；CSβ-4經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時(shí)后，再測(cè)得水熱處理后的相對(duì)結(jié)晶度，結(jié)果見(jiàn)表2。將18克CSβ-4分子篩、9克SBA-15分子篩（孔容1.1mL/g，比表面積840m2/g）、80克無(wú)定形硅鋁(孔容0.9mL/g，比表面積350m2/g，氧化硅重量含量為30%)、75克粘合劑小孔氧化鋁，與稀硝酸（其中硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.25)放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時(shí)，然后在550℃焙燒4小時(shí)，得載體CTCAT-4。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，程序升溫500℃焙燒4小時(shí)，得催化劑CCAT-4，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見(jiàn)表3。對(duì)比例5（1）無(wú)定形硅鋁前驅(qū)物的制備同實(shí)施例1；（2）凝膠的制備基本與實(shí)施例1相同，不同點(diǎn)在于：無(wú)定形硅鋁前驅(qū)物、硅酸鈉、四乙基氫氧化銨和水按照Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=1：80：1.5：240、TEAOH/SiO2=0.2的總投料摩爾比；（3）晶化同實(shí)施例1，得到分子篩CNβ-5，測(cè)得相對(duì)結(jié)晶度。CNβ-5經(jīng)550℃空氣中焙燒3小時(shí)后，測(cè)得焙燒后的相對(duì)結(jié)晶度；CNβ-5經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時(shí)后，測(cè)得水熱處理后的相對(duì)結(jié)晶度，具體CNβ-5性質(zhì)見(jiàn)表1；（4）銨鹽交換和脫模板劑銨鹽交換和脫模板劑的方法同實(shí)施例1，將Naβ分子篩CNβ-5制成β分子篩產(chǎn)品CSβ-5，XRD測(cè)定CSβ-5相對(duì)結(jié)晶度；CSβ-5經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時(shí)后，再測(cè)得水熱處理后的相對(duì)結(jié)晶度，結(jié)果見(jiàn)表2。將18克CSβ-5分子篩、9克SBA-15分子篩（孔容1.1mL/g，比表面積840m2/g）、80克無(wú)定形硅鋁(孔容0.9mL/g，比表面積350m2/g，氧化硅重量含量為30%)、75克粘合劑小孔氧化鋁，與稀硝酸（其中硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.25）放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時(shí)，然后在550℃焙燒4小時(shí)，得載體CTCAT-5。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，程序升溫500℃焙燒4小時(shí)，得催化劑CCAT-5，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見(jiàn)表3。對(duì)比例6將實(shí)施例6中的SBA-15分子篩替換為Sβ-3分子篩，其他過(guò)程同實(shí)施例6，得載體CTCAT-6。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，程序升溫500℃焙燒4小時(shí)，得催化劑CCAT-6，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見(jiàn)表3。表1投料SiO2/Al2O3摩爾比比表面積，m2/g孔容，mL/gSiO2/Al2O3摩爾比相對(duì)結(jié)晶度，％焙燒后的相對(duì)結(jié)晶度*，％水熱處理后的相對(duì)結(jié)晶保留度，％Nβ-1806650.5374124120112Nβ-2906800.5583122112107Nβ-3706300.5265128119115CNβ-1865810.46281029380CNβ-2435700.4433987856CNβ-3806100.47521029382CNβ-4806050.48551069887CNβ-5806030.49651049684注：*本發(fā)明中，Naβ型分子篩經(jīng)空氣焙燒的條件如下：經(jīng)550℃空氣中焙燒3小時(shí)。表2比表面積，m2/g孔容，mL/gSiO2/Al2O3摩爾比相對(duì)結(jié)晶度，%水熱處理后的相對(duì)結(jié)晶保留度，%Sβ-16700.5474122116Sβ-26850.5683117109Sβ-36350.5365122116CSβ-15780.46289583CSβ-25670.44338057CSβ-36110.48529484CSβ-46060.49559988CSβ-56050.50659786表3載體和催化劑的物化性質(zhì)載體編號(hào)TCAT-1TCAT-2TCAT-3TCAT-4β分子篩，wt%16181818SBA-15，wt%7999無(wú)定形硅鋁，wt%595656.056.0氧化鋁，wt%余量余量余量余量比表面積，m2/g502511519525孔容，mL/g0.770.790.810.82催化劑編號(hào)CAT-1CAT-2CAT-3CAT-4WO3，wt%22.021.922.222.2NiO，wt%5.95.86.06.0比表面積，m2/g415420431436孔容，mL/g0.570.580.590.60表3續(xù)載體編號(hào)CTCAT-1CTCAT-2CTCAT-3CTCAT-4CTCAT-5CTCAT-6β分子篩，wt%181818181827SBA-15，wt%99999-無(wú)定形硅鋁，wt%565656565656氧化鋁，wt%余量余量余量余量余量余量比表面積，m2/g479485486489491498孔容，mL/g0.710.720.730.740.730.75催化劑編號(hào)CCAT-1CCAT-2CCAT-3CCAT-4CCAT-5CCAT-6WO3，wt%22.022.122.122.022.122.0NiO，wt%6.05.96.26.16.05.9比表面積，m2/g386388390400398406孔容，mL/g0.520.530.540.550.560.57將上述本發(fā)明催化劑CAT-1、CAT-2、CAT-3、CAT-4及對(duì)比例催化劑CCAT-1、CCAT-2、CCAT-3、CCAT-4、CCAT-5、CCAT-6進(jìn)行活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)。試驗(yàn)是在200mL小型加氫裝置上進(jìn)行的，采用一段串聯(lián)工藝所用原料油性質(zhì)見(jiàn)表4。操作條件如下：氫分壓14.7MPa，氫油體積比1200：1，液時(shí)體積空速1.5h－1，控制裂化段氮含量5～10μg/g。催化劑活性試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。表4原料油性質(zhì)原料油伊朗VGO密度(20℃)，g/cm30.9082餾程，℃308～560凝點(diǎn)，℃30酸值，mgKOH/g0.53殘?zhí)浚瑆t%0.2S，wt%2.11N，wt%0.1475C，wt%84.93H，wt%12.52芳烴，wt%39.2BMCI值47.5折光/nD701.48570表5催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果催化劑編號(hào)CAT-1CAT-2CAT-3CAT-4反應(yīng)溫度，℃371370369368<370℃轉(zhuǎn)化率，wt%66.166.366.466.6中油選擇性，%（132～370℃）90.589.888.990.5主要產(chǎn)品性質(zhì)重石腦油（82~132℃）芳潛，wt％66.266.766.366.7噴氣燃料（132~282℃）冰點(diǎn)，℃<-60<-60<-60<-60芳烴，wt%3.13.32.82.6煙點(diǎn)，mm28282828柴油（282~370℃）十六烷值72717475凝點(diǎn)，℃-20-19-22-23尾油（>370℃）BMCI10.29.79.18.7表5續(xù)催化劑編號(hào)CCAT-1CCAT-2CCAT-3CCAT-4CCAT-5CCAT-6反應(yīng)溫度，℃376376380380379370<370℃轉(zhuǎn)化率，wt%65.465.465.565.765.665.9中油選擇性，%（132～370℃）82.783.084.885.585.788.2主要產(chǎn)品性質(zhì)重石腦油（82~132℃）芳潛，wt％59.359.661.161.261.465.4噴氣燃料（132~282℃）冰點(diǎn)，℃-2-54-58<-60<-60<-60芳烴，wt%6.76.95.85.24.83.2煙點(diǎn)，mm212223242427柴油（282~370℃）十六烷值555758596070凝點(diǎn)，℃-6-7-8-9-10-18尾油（>370℃）BMCI15.715.912.213.411.812.0由表5催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果可看出，本發(fā)明催化劑在較高活性的基礎(chǔ)上，具有很好的選擇性，產(chǎn)品性質(zhì)好，尤其是柴油凝點(diǎn)和尾油BMCI值較低。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3