一種生物基瓦礫紙狀低溫同步脫硝脫硫催化劑及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于催化劑的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，公開一種生物基瓦礫紙狀低溫同步脫硫脫硝催化劑及制備方法。提出的一種瓦礫紙狀低溫同步脫硫脫硝催化劑，所述催化劑的重量百分比為：硅藻土19.41%~24.45%，納米級TiO2 57.93%~65.65%，金屬氧化物助劑4.09%~5.77%，表面活性劑3.29%~4.16%，交聯(lián)劑2.24%~3.08%，增強(qiáng)劑4.28%~4.96%。本發(fā)明可在300℃以下用于催化SXOY、NOX的同步脫除，具有良好的抗水性、機(jī)械強(qiáng)度高、比表面積大、熱穩(wěn)定性高和反應(yīng)活性強(qiáng)的特點。
【專利說明】一種生物基瓦礫紙狀低溫同步脫硝脫硫催化劑及制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，公開一種生物基瓦礫紙狀低溫同步脫硝脫硫 催化劑及制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著工業(yè)發(fā)展飛速發(fā)展，由于工業(yè)鍋爐燃燒產(chǎn)生的NOx和S0#_放量與日俱增，對 自然環(huán)境造成嚴(yán)重污染，并對人類及其他生物的健康帶來嚴(yán)重危害，因此控制NOx和502的 排放已刻不容緩。我國已經(jīng)出臺相應(yīng)環(huán)境保護(hù)條款，對工業(yè)鍋爐尾氣脫硝脫硫的要求也逐 步提高，從工業(yè)鍋爐角度而言，低溫脫硝脫硫工藝的技術(shù)需求空間巨大，而目前現(xiàn)有進(jìn)行脫 硫脫硝技術(shù)中使用的催化劑主要成份為活性炭、Cu/Mg/Al、Cu0/Al203;活性炭催化劑包括傳 統(tǒng)活性炭催化劑和專利號為03145680. 4公開的蜂窩狀活性炭（ACH)催化劑；活性炭、Cu/ Mg/Al、Cu0/A1203均為中溫或高溫催化劑，催化溫度較高，一般有效催化溫度在300°C以上， 而在300°C溫度以下，催化效率明顯下降，無法滿足低溫脫硫脫硝的技術(shù)需求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提出一種生物基瓦礫紙狀低溫同步脫硫脫 硝催化劑及制備方法。
[0004] 本發(fā)明為完成上述目的采用如下技術(shù)方案： 一種生物基瓦礫紙狀低溫同步脫硫脫硝催化劑，采用硅藻土作為載體，將納米級Ti〇2負(fù)載到載體上構(gòu)成復(fù)合氧化物活性載基，并在復(fù)合氧化物活性載基上負(fù)載金屬氧 化物助劑作為催化助劑，所述催化劑的重量百分比為：硅藻土 19. 4H24. 45%，納米級 Ti02 5 7 . 93%~65. 65%，金屬氧化物助劑4. 09%~5. 77%，表面活性劑3. 29%~4. 16%，交聯(lián)劑 2. 24%~3. 08%，增強(qiáng)劑4. 28%~4. 96% ;所述催化劑在300°C以下用于催化SX0Y、勵^勺同步脫 除；在160~250°C反應(yīng)，以氨蒸汽作為吸收劑時，催化N0X、S02W脫除率分別為90%、95%以 上。
[0005] 所述的表面活性劑為硬脂酸、丙三醇中的一種或兩種的混合，交聯(lián)劑為甲基丙烯 酸-2-羧乙酯，增強(qiáng)劑為玻璃纖維。
[0006] 所述的硅藻土為天然多孔的高比表面積生物成因的硅質(zhì)沉積巖，其化學(xué)成分主要 是Si02，含有少量的A1203、Fe203、CaO、MgO、K20、Na20、P205和有機(jī)質(zhì)；其具有細(xì)膩、松散、質(zhì) 輕、多孔、吸水性和滲透性強(qiáng)的物性，且儲量豐富利于獲得。由于硅藻土具有很強(qiáng)的吸附性 能，大大增強(qiáng)氧化鈷及其他金屬助劑的附著力；硅藻土具有大量孔隙和高比表面積，加快催 化反應(yīng)的速率，增加了反應(yīng)面積。從而為催化效率的提高，提供了有力保證。
[0007] 所述的納米級Ti02為銳鈦礦型Ti02;二氧化鈦存在兩種型態(tài)：銳鈦礦型Ti02、金紅 石型Ti02，由于銳鈦礦型1102具有比金紅石型TiO2更高的催化活性，納米級TiO2作為一種 重要的加氫脫硫及N0氫化助催化劑，其存在狀態(tài)對活性組分的催化活性具有較大的影響， 因此，選用銳鈦礦型Ti02。
[0008] 所述的復(fù)合氧化物活性載基以硅藻土作為載體，將納米級Ti02負(fù)載到載體上構(gòu)成 復(fù)合氧化物活性載基，大大阻止了銳鈦礦型Ti02向金紅石型TiO2的轉(zhuǎn)變，提高了銳鈦礦型 Ti02的機(jī)械強(qiáng)度、比表面積、熱穩(wěn)定性和反應(yīng)活性；此法形成的復(fù)合氧化物，為復(fù)合活性載 基，集成了兩者優(yōu)點于一體，力求獲得相互作用后的更高催化性能；將納米級110 2引入硅藻 土載體可明顯提高納米級1102晶型的轉(zhuǎn)變溫度，提高納米級TiO2的熱穩(wěn)定性和反應(yīng)活性； 同時硅藻土具有大量的微孔及大的比表面積，增加了銳鈦礦型的Ti02負(fù)載量和反應(yīng)面積， 把銳鈦礦型的Ti02負(fù)載在硅藻土載基上可以增加銳鈦礦型的1102穩(wěn)定性；所形成的復(fù)合氧 化物活性載基可用于Sx0Y、N0x的同步脫除，具有良好的抗水性、高機(jī)械強(qiáng)度、比表面積大、高 熱穩(wěn)定性和強(qiáng)反應(yīng)活性等特點。
[0009] 復(fù)合氧化物活性載基可以負(fù)載其他活性組分進(jìn)一步調(diào)變催化劑的活性和選擇性 催化性；在復(fù)合氧化物活性載基上負(fù)載金屬氧化物助劑作為催化助劑，可以進(jìn)一步提高催 化反應(yīng)活性。
[0010] 所述的金屬氧化物助劑為兩性氧化物，目的在于兩性氧化物，在高的活性載基中 被活化，表現(xiàn)出兩性氧化物獨有的高催化氧化型或者高催化還原性，大大提高催化劑的整 體催化性能；而且，被活化的兩性氧化物還可以進(jìn)一步提高活性載基本身的活性，從而再次 提高催化劑的整體催化活性；所述的兩性氧化物為Mn氧化物、V氧化物、Cr氧化物、Ce氧 化物、W氧化物、Mo氧化物中的一種或幾種Cr氧化物、Mn氧化物、Ce氧化物分別由相應(yīng)的 硝酸鹽溶液熱解制備；W氧化物和Mo氧化物分別由鎢酸銨和鑰酸銨熱解制備，V氧化物由 正釩酸銨、偏釩酸銨或多釩酸銨或硫酸氧釩熱解制備。
[0011] 所述的瓦礫紙狀，是一種新型設(shè)計的催化劑形狀，該形狀能有效提高催化劑比表 面積，同時其機(jī)械強(qiáng)度高，耐空氣動力學(xué)磨損，能有效提高催化劑使用壽命。具體形狀如附 圖1所示。
[0012] 一種生物基瓦礫紙狀低溫同步脫硫脫硝催化劑的制備方法，采用硅藻土、納米級 Ti02以及金屬氧化物助劑，經(jīng)過混料工藝制備出TiO2固定在硅藻土上的粉末狀復(fù)合催化劑 初料，再經(jīng)過成型工藝，即經(jīng)過二次混料、成型及鍛燒，最終形成一種瓦礫紙狀低溫?zé)煔馔?步脫硝脫硫催化劑，其具體步驟如下： 1) 制備娃藻土、納米級Ti02、金屬氧化物助劑：納米級Ti02、娃藻土、金屬氧化物助劑的 制備均采用現(xiàn)有技術(shù)中的成熟工藝制備，也可以市購； 2) 混料工藝：采用溶膠凝膠法，取85~125重量份鈦酸四丁酯溶于無水乙醇中，每重量 份鈦酸四丁酯對應(yīng)無水乙醇量為4ml;攪拌后加10~12重量份的二乙醇胺做抑制劑，延緩鈦 酸四丁酯的強(qiáng)烈水解，繼續(xù)攪拌并逐滴加入蒸餾水，直至得無色透明溶膠；取30~40重量份 的硅藻土加入到上述溶膠中，攪拌使由鈦酸四丁酯水解產(chǎn)生的110 2負(fù)載到硅藻土上，并加 入6~7重量份的金屬氧化物助劑，進(jìn)行攪拌之后抽濾干燥，最后將得到的固體粉末，置于馬 福爐中煅燒之后冷卻并再次粉碎即得到110 2固定在硅藻土上的粉末狀復(fù)合催化劑初料； 3) 成型工藝：稱取混料工藝所得的粉末狀復(fù)合催化劑初料，并加入表面活性劑、交聯(lián) 齊IJ、增強(qiáng)劑，并加入純氨水和去離子水；粉末狀復(fù)合催化劑初料、表面活性劑、交聯(lián)劑、增強(qiáng) 劑的配比分別為：88. 49~89. 28%、3. 53~3. 57%、2. 65~3. 54%、4. 45~5. 31%、每克粉末狀復(fù)合 催化劑初料對應(yīng)的純氨水和去離子水量各為〇. 再經(jīng)過煉泥、真空煉泥、在恒溫恒 濕條件下陳腐、成型、干燥、在隧道窯中燒結(jié)，直至充分干燥，成為瓦礫紙狀脫硝脫硫催化 劑。
[0013] 所述的表面活性劑為硬脂酸、丙三醇中的一種或兩種的混合。
[0014] 所述的交聯(lián)劑為甲基丙烯酸-2-羧乙酯。
[0015] 所述的增強(qiáng)劑為玻璃纖維，對催化劑起到物理增強(qiáng)作用。
[0016]步驟3)中加入純氨水的目的是利用其堿性及強(qiáng)的揮發(fā)性，在催化劑成型后，加熱 過程中強(qiáng)烈揮發(fā)，為催化劑提供更多的孔道，且本身作為堿可進(jìn)一步提高N0X的催化劑吸收 效率。
[0017] 步驟3)中加入去離子水的目的在于調(diào)節(jié)催化劑煉泥的硬度，便于成型，此處必須 要用去離子水，以防止普通水中還有的其它離子，造成催化劑中有效成份的團(tuán)聚，造成催化 效率降低。
[0018] 本發(fā)明提出的一種生物基瓦礫紙狀低溫同步脫硫脫硝催化劑及制備方法，采用硅 藻土作為載體，將納米級Ti02負(fù)載到載體上構(gòu)成復(fù)合氧化物活性載基，并在復(fù)合氧化物活 性載基上添加兩性氧化物作為金屬氧化物助劑，可在300°C以下用于催化SX0Y、N0X的同步 脫除，具有良好的抗水性、機(jī)械強(qiáng)度高、比表面積大、熱穩(wěn)定性高和反應(yīng)活性強(qiáng)的特點。在 160~250°C反應(yīng)，以氨蒸汽作為吸收劑時，催化N0X、S0J^脫除率分別為90%、95%以上并具有 良好的壽命和機(jī)械強(qiáng)度。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 圖1給出本發(fā)明催化劑的形狀示意。

【具體實施方式】
[0020] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行制備工藝描述，本發(fā)明不局限于以下實例； 實施例1: (1) 混料工藝： 稱取850g鈦酸四丁酯溶于3. 4L無水乙醇中，攪拌30min,加二乙醇胺100g做抑制劑， 延緩鈦酸四丁酯的強(qiáng)烈水解，繼續(xù)攪拌1h，然后逐滴加入蒸餾水?dāng)嚢?，直至得無色透明溶 膠。取300g硅藻土加入到上述溶膠中，攪拌使由鈦酸四丁酯水解產(chǎn)生的Ti02負(fù)載到硅藻 土上，并加入金屬氧化物助劑60g，攪拌后抽濾在于70°C鼓風(fēng)干燥2h，最后將得到的固體 粉末置于馬福爐中于500°C煅燒2h，冷卻后再次粉碎成為粉末狀復(fù)合催化劑初料； (2) 成型工藝： 稱取混料工藝所得的粉末狀復(fù)合催化劑初料200g、加入硬脂酸8g、加入甲基丙烯 酸-2-羧乙酯6g、加入玻璃纖維10g、加入純氨水和去離子水，每克粉末狀復(fù)合催化劑初料 對應(yīng)的純氨水和去離子水量各為〇. 5ml，經(jīng)過煉泥、真空煉泥、在恒溫恒濕條件下陳腐24h、 用特殊磨具成型為瓦礫紙狀并在60°C的條件下干燥60~90h、在隧道窯中以180~450°C燒結(jié) 2h成為瓦礫紙狀脫硝脫硫催化劑。
[0021] 實施例2: (1) 混料工藝： (2) 稱取1000g鈦酸四丁酯溶于4. 0L無水乙醇中，攪拌30min,加二乙醇胺110g做抑 制劑，延緩鈦酸四丁酯的強(qiáng)烈水解，繼續(xù)攪拌1h，然后逐滴加入蒸餾水?dāng)嚢瑁敝恋脽o色透 明溶膠。取350g硅藻土加入到上述溶膠中，攪拌使1102負(fù)載到硅藻土上，并加入提供金屬 氧化物助劑65g，攪拌后抽濾在于70 °C鼓風(fēng)干燥2h，最后將得到的固體粉末置于馬福爐 中于500°C煅燒2h，冷卻后再粉碎成為粉末狀復(fù)合催化劑初料；成型工藝： 稱取混料工藝所得的粉末狀復(fù)合催化劑初料200g、加入硬脂酸8g、加入甲基丙烯 酸-2-羧乙酯8g、加入玻璃纖維10g、加入純氨水和去離子水，每克粉末狀復(fù)合催化劑初料 對應(yīng)的純氨水和去離子水量各為lml，經(jīng)過煉泥、真空煉泥、在恒溫恒濕條件下陳腐24h、用 特殊磨具成型為瓦礫紙狀并在60°C的條件下干燥60~90h、在隧道窯中以180~450°C燒結(jié)2h 成為瓦礫紙狀脫硝脫硫催化劑。
[0022] 實施例3: (1) 混料工藝： 稱取1250g鈦酸四丁酯溶于4. 96L無水乙醇中，攪拌30min,加二乙醇胺120g做抑制 齊U，延緩鈦酸四丁酯的強(qiáng)烈水解，繼續(xù)攪拌1h，然后逐滴加入蒸餾水?dāng)嚢?，直至得無色透明 溶膠。取400g硅藻土加入到上述溶膠中，攪拌使1102負(fù)載到硅藻土上，并加入提供金屬氧 化物助劑70g，攪拌后抽濾在于70 °C鼓風(fēng)干燥2h，最后將得到的固體粉末置于馬福爐中 于500°C煅燒2h，冷卻后粉碎成為粉末狀復(fù)合催化劑初料； (2) 成型工藝： 稱取混料工藝所得的粉末狀復(fù)合催化劑初料200g、加入硬脂酸8g、加入甲基丙烯 酸-2-羧乙酯6g、加入玻璃纖維12g、加入純氨水和去離子水，每克粉末狀復(fù)合催化劑初料 對應(yīng)的純氨水和去離子水量各為lml，經(jīng)過煉泥、真空煉泥、在恒溫恒濕條件下陳腐24h、用 特殊磨具成型為瓦礫紙狀并在60°C的條件下干燥60~90h、在隧道窯中以180~450°C燒結(jié)2h 成為瓦礫紙狀脫硝脫硫催化劑。
[0023]、實驗樣品測試結(jié)果及計算 催化劑活性測試：利用模擬實驗對所制備的催化劑進(jìn)行測試。
[0024] 實驗?zāi)M裝置及條件如下：將所制備的2種催化劑分別放入固定管式加熱器平 臺，通入模擬煙氣（S02=1000ppm、N0 =1000ppm、02=13%、水蒸氣8%、N2為平衡保護(hù)氣），空速 比=lOOOOh'以叫分析儀測試催化劑進(jìn)出口N0的濃度，因為在窯爐煙氣中的NOx90%以 上為N0,所以此處以NO作為測算條件更有說服力。煙氣的脫硫較為容易，在被催化劑及吸 收劑作用下，可較為容易實現(xiàn)脫硫效率。

【權(quán)利要求】
1. 一種生物基瓦礫紙狀低溫同步脫硫脫硝催化劑，其特征在于：采用硅藻土作為載 體，將納米級Ti02負(fù)載到載體上構(gòu)成復(fù)合氧化物活性載基，并在復(fù)合氧化物活性載基上負(fù) 載金屬氧化物助劑作為催化助劑，所述催化劑的重量百分比為：硅藻土 19. 41°/『24. 45%，納 米級Ti02 5 7 . 93%~65. 65%，金屬氧化物助劑4. 09%~5. 77%，表面活性劑3. 29%~4. 16%，交聯(lián)劑 2. 24%~3. 08%，增強(qiáng)劑4. 28%~4. 96% ;所述催化劑在300°C以下用于催化SX0Y、勵^勺同步脫 除；在160~250°C反應(yīng)，以氨蒸汽作為吸收劑時，催化NOx、S02W脫除率分別為90%、95%以 上。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種生物基瓦礫紙狀低溫同步脫硫脫硝催化劑，其特征在于：所述的表面活性劑為硬脂酸、丙三醇中的一種或兩種的混合；交聯(lián)劑為甲基丙烯酸-2-羧 乙酯；增強(qiáng)劑為玻璃纖維。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種生物基瓦礫紙狀低溫同步脫硫脫硝催化劑，其特征在于：所述的納米級Ti02為銳鈦礦型TiO 2。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種生物基瓦礫紙狀低溫同步脫硫脫硝催化劑，其特征在于：所述的金屬氧化物助劑為兩性氧化物，所述的兩性氧化物為Mn氧化物、V氧化物、Cr氧化 物、Ce氧化物、W氧化物、Mo氧化物中的一種或幾種。
5. 如權(quán)利要求1所述的一種生物基瓦礫紙狀低溫同步脫硫脫硝催化劑，其特征在于：金屬氧化物助劑中的Cr氧化物、Mn氧化物、Ce氧化物分別由相應(yīng)的硝酸鹽溶液熱解制備； 金屬氧化物助劑中的W氧化物和Mo氧化物分別由鎢酸銨和鑰酸銨熱解制備，V氧化物由正 釩酸銨、偏釩酸銨或多釩酸銨或硫酸氧釩熱解制備。
6. 如權(quán)利要求1所述的一種生物基瓦礫紙狀低溫同步脫硫脫硝催化劑，其特征在于：所制得的催化劑為瓦礫紙狀，較蜂窩煤狀催化劑，其比表面積更大，機(jī)械強(qiáng)度更高，催化效 果更好。
7. 權(quán)利要求1所述的一種生物基瓦礫紙狀低溫同步脫硫脫硝催化劑的制備方法，其特 征在于：采用娃藻土、納米級Ti02以及金屬氧化物助劑，經(jīng)過混料工藝制備出1102固定在娃 藻土上的粉末狀復(fù)合催化劑初料，再經(jīng)過成型工藝，即經(jīng)過二次混料、成型及鍛燒，最終形 成一種瓦礫紙狀低溫?zé)煔馔矫撓趺摿虼呋瘎?，其具體步驟如下： 1) 制備娃藻土、納米級Ti02、金屬氧化物助劑：納米級Ti02、娃藻土、金屬氧化物助劑的 制備均采用現(xiàn)有技術(shù)中的成熟工藝制備，也可以市購； 2) 混料工藝：采用溶膠凝膠法，取85~125重量份鈦酸四丁酯溶于無水乙醇中，每重量 份鈦酸四丁酯對應(yīng)無水乙醇量為4ml ;攪拌后加10~12重量份的二乙醇胺做抑制劑，延緩鈦 酸四丁酯的強(qiáng)烈水解，繼續(xù)攪拌并逐滴加入蒸餾水，直至得無色透明溶膠；取30~40重量份 的硅藻土加入到上述溶膠中，攪拌使由鈦酸四丁酯水解產(chǎn)生的1102負(fù)載到硅藻土上，并加 入6~7重量份的金屬氧化物助劑，進(jìn)行攪拌之后抽濾干燥，最后將得到的固體粉末，置于馬 福爐中煅燒之后冷卻并再次粉碎即得到1102固定在硅藻土上的粉末狀復(fù)合催化劑初料； 3) 成型工藝：稱取混料工藝所得的粉末狀復(fù)合催化劑初料，并加入表面活性劑、交聯(lián) 齊IJ、增強(qiáng)劑，并加入純氨水和去離子水；粉末狀復(fù)合催化劑初料、表面活性劑、交聯(lián)劑、增強(qiáng) 劑的配比分別為：88. 49~89. 28%、3. 53~3. 57%、2. 65~3. 54%、4. 45~5. 31%、每克粉末狀復(fù)合 催化劑初料對應(yīng)的純氨水和去離子水量各為〇. 再經(jīng)過煉泥、真空煉泥、在恒溫 恒濕條件下陳腐、成型、干燥、在隧道窯中燒結(jié)，直至充分干燥，成為瓦礫紙狀脫硝脫硫催化 劑。
【文檔編號】B01J23/86GK104437653SQ201410763075
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月12日
【發(fā)明者】魯鵬, 賀建雄, 趙會峰, 姜宏, 段秋桐, 代志祥, 韋彥鵬, 朱利方, 俞琳, 費小勇 申請人:海南中航特玻材料有限公司