一種酸催化劑催化木糖制備糠醛的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種酸催化劑催化木糖制備糠醛的方法。稱取酸催化劑與有機(jī)溶劑混合，水浴加熱使離子液體充分熔化，形成均相溶液；稱取木糖于均相溶液中，油浴反應(yīng)，反應(yīng)完成后進(jìn)行冷卻；冷卻后，用甲醇與水混合溶液稀釋定容，用高效液相色譜儀進(jìn)行糠醛含量的測(cè)定。本發(fā)明所用的酸催化劑是造紙工業(yè)的副產(chǎn)物，不僅實(shí)現(xiàn)了低價(jià)值副產(chǎn)物的循環(huán)利用，而且有助于清潔生產(chǎn)。本發(fā)明所用的溶劑體系，較之于傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑，離子液體具有更好的催化活性和選擇性。本發(fā)明的制備方法工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，操作方便，易于工業(yè)化。
【專利說(shuō)明】一種酸催化劑催化木糖制備糠醛的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)產(chǎn)品及其制備領(lǐng)域，涉及一種綠色催化劑，特別涉及一種酸催化 劑催化木糖制備糠醛的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 糠醛由戊聚糖在酸性催化劑作用下水解成戊糖，然后戊糖再脫水環(huán)化而成?？啡?有一個(gè)呋喃環(huán)和一個(gè)醛基，化學(xué)性質(zhì)比較活潑，被廣泛用于石油化工、石油煉制、食品、醫(yī)藥 及合成樹脂和合成橡膠等行業(yè)，是一種重要的化學(xué)溶劑和有機(jī)化工原料。以糠醛為原料，可 以通過(guò)氫化、氧化、氯化、硝化和縮合等化學(xué)反應(yīng)過(guò)程制得1600多種衍生物?？啡┑难苌?有很高的附加值，特別是糠基醇，它是吠喃樹脂的基礎(chǔ)原料；而且是非常重要的有機(jī)化工中 間體，可制備戊二醇、乙酰丙醇、戊二烯以及酮類和甲基四氫吠喃等。
[0003] 世界上生產(chǎn)糠醛的方法不少，主要有無(wú)機(jī)鹽法、硫酸法、醋酸法、鹽酸法幾種。目 前工業(yè)糠醛主要是通過(guò)礦物酸（主要是硫酸，醋酸等）催化五碳糖、半纖維素等在200? 250°C下脫水得到。在這種條件下，生成糠醛的選擇性不超過(guò)70%，而且礦物酸具有腐蝕性， 容易造成污染。因此，在糠醛制備反應(yīng)中，尋找對(duì)環(huán)境友好且經(jīng)濟(jì)效益較好的催化劑是十分 有意義的。
[0004] 木質(zhì)素磺酸是現(xiàn)代造紙行業(yè)中木漿造紙的副產(chǎn)物，是一種線型高分子化合物，在 造紙行業(yè)中，木質(zhì)素磺酸又通常以木質(zhì)素磺酸鹽形式存在。木質(zhì)素磺酸鹽是一種陰離子型 表面活性劑，在工業(yè)上被廣泛用作分散劑和潤(rùn)濕劑，而其作為一種造紙行業(yè)產(chǎn)量豐富的副 產(chǎn)品，開發(fā)木質(zhì)素磺酸鹽的高效利用的方法是非常有必要的。
[0005] 木質(zhì)素磺酸（LS)可以由木質(zhì)素磺酸鹽通過(guò)離子交換樹脂交換還原制得，也被稱 為磺化木素，這是一種高度交聯(lián)的多酚類的含有磺酸基團(tuán)的聚合物。并且木質(zhì)素在自然界 中的含量巨大，是一種豐富的可再生資源，所以木質(zhì)素磺酸（LS)或木質(zhì)素的高價(jià)值應(yīng)用的 研究發(fā)展是現(xiàn)代生物煉制最重要的方向之一。
[0006] 近幾年的研究表明，由于其結(jié)構(gòu)中的磺酸官能團(tuán)，它們可以被用作燃料電池的質(zhì) 子轉(zhuǎn)移材料或者電化學(xué)的材料。然而，作為一種酸性的可再生聚合物，之前很少有報(bào)道用LS 作為酸性催化劑的應(yīng)用。
[0007] 離子液體作為一種非常有潛力的合成中的溶劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0008] 1)對(duì)大多數(shù)的無(wú)機(jī)、有機(jī)及高分子材料都表現(xiàn)出良好的溶解能力；
[0009] 2)通常含有弱配合離子，所以具有高極化潛力而非配合能力；
[0010] 3)與一些有機(jī)溶劑不互溶，可以提供一個(gè)非水、極性可調(diào)的兩相體系，疏水離子液 體可以作為一個(gè)水的非共溶極性相使用；
[0011] 4)具有非揮發(fā)性特征，幾乎沒(méi)有蒸氣壓，因此它們可以用于高真空體系中，同時(shí)也 可減少因揮發(fā)而產(chǎn)生的環(huán)境問(wèn)題。
[0012] 近年來(lái)研究葡萄糖、果糖等六碳糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛的文獻(xiàn)和報(bào)道很多，并且 果糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛比較容易，產(chǎn)率很高，木糖轉(zhuǎn)化為糠醛的產(chǎn)率一般比較低，且糠 醛是一種廣泛用于石油工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、醫(yī)藥、食品及合成橡膠、合成樹脂等行業(yè)的重要有 機(jī)化工原料和化學(xué)溶劑，迄今為止只能由植物纖維原料通過(guò)水解制得。果糖與木糖的性質(zhì) 區(qū)別很大，果糖屬于酮糖，且具有吡喃式和呋喃式兩種結(jié)構(gòu)，如蔗糖中的果糖則是呋喃果 糖，呋喃果糖較具有穩(wěn)定椅式結(jié)構(gòu)的吡喃糖更容易脫水轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛，而木糖是醛 糖，在轉(zhuǎn)化為糠醛的過(guò)程中需要醛酮異構(gòu)化，往往需要異構(gòu)化試劑才能順利完成轉(zhuǎn)化過(guò)程。 而且木糖為吡喃式木糖，具有穩(wěn)定的椅式結(jié)構(gòu)，所以反應(yīng)不容易進(jìn)行。果糖雖然能高效的轉(zhuǎn) 化為5-HMF，但是其在自然界中存在量少，價(jià)格較高，木糖在自然界中來(lái)源廣泛，是組成自然 界含量豐富的半纖維素主要的單體。所以尋找一種合適的催化劑來(lái)提高木糖轉(zhuǎn)化率勢(shì)在必 行。而且由于木糖是闊葉木半纖維素中的一種重要組分，且半纖維素在自然界中含量豐富， 但是性質(zhì)比較復(fù)雜，所以研究木糖的轉(zhuǎn)化有利于促進(jìn)半纖維素的應(yīng)用。
[0013] 因此，以木糖為基礎(chǔ)，研究木糖轉(zhuǎn)化為多功能的化學(xué)物質(zhì)-糠醛，是具有非常大的 發(fā)展?jié)摿Γ粡亩玫难芯孔匀唤缰泻控S富的半纖維素的性質(zhì)及用途。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種酸催化劑催化木糖 制備糠醛的方法。本發(fā)明不僅實(shí)現(xiàn)了工業(yè)生產(chǎn)的低價(jià)值副產(chǎn)物的循環(huán)利用，并且完成了利 用生物質(zhì)材料做原料產(chǎn)出高價(jià)值化學(xué)產(chǎn)品的過(guò)程。
[0015] 本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種酸催化劑催化木糖制備糠醛的方法， 包括如下步驟：
[0016] (1)稱取酸催化劑與有機(jī)溶劑，混合，水浴使離子液體充分熔化，形成均相溶液；
[0017] (2)稱取木糖于步驟（1)得到的均相溶液中，油浴反應(yīng)，反應(yīng)完成后進(jìn)行冷卻；
[0018] (3)步驟（2)得到的反應(yīng)物冷卻后，用甲醇與水混合溶液稀釋定容，用高效液相色 譜儀進(jìn)行糠醛含量的測(cè)定。
[0019] 步驟（1)中所述的酸催化劑優(yōu)選通過(guò)離子交換樹脂交換還原制得，包括如下步 驟：
[0020] ①將陽(yáng)離子交換樹脂在飽和的NaCl水溶液浸泡15?24h，然后用2. 0?3. Owt% 的NaOH水溶液處理60?90min，然后用蒸餾水洗滌至中性，最后在3. 0?6. Owt %的HC1 水溶液處理10?12h ;然后，樹脂被轉(zhuǎn)移到交換柱，并用去離子水洗滌，直至洗脫液的pH值 為中性，待用；
[0021] ②每次稱取2. 0?3. 0g木質(zhì)素磺酸鹽，溶于30?50mL水中，超聲10?20min使 之混合均勻，然后調(diào)整流速使之通過(guò)步驟①得到的陽(yáng)離子樹脂交換柱，收集流過(guò)交換柱后 的棕色液體，裝好冷凍儲(chǔ)存，進(jìn)行冷凍干燥，得到的棕黃色固體酸催化劑（木質(zhì)素磺酸）；將 冷凍干燥所得固體研磨成粉末收集好，置于干燥條件下儲(chǔ)存，備用；
[0022] 步驟②中所述的木質(zhì)素磺酸鹽優(yōu)選為木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鉀或木質(zhì)素磺酸 鈣；更優(yōu)選為木質(zhì)素磺酸鈉；
[0023] 步驟②中所述的流速優(yōu)選為15?25滴/min ;更優(yōu)選為20滴/min ;
[0024] 步驟②中所述的木質(zhì)素磺酸鹽是通過(guò)磺化竹材的木質(zhì)素，并根據(jù)硫酸鹽法制漿的 黑液中提取獲得的；從而實(shí)現(xiàn)了造紙工業(yè)中副產(chǎn)物的綜合利用；
[0025] 步驟（1)中所述的有機(jī)溶劑優(yōu)選為氯化1-丁基-3-甲基咪唑（[BMM]C1)、1，4_二 氧六環(huán)、二甲基亞砜（DMSO)、甲苯、乙腈、四氫呋喃（THF)、二甲基甲酰胺（DMF)、N，N-二甲基 苯胺（DMA)和N-甲基吡咯烷酮（NMP)中的至少一種；更優(yōu)選為氯化1- 丁基-3-甲基咪唑 ([BMIMJC1)；
[0026] 步驟⑴中所述的酸催化劑與有機(jī)溶劑的重量比優(yōu)選為2. 5%?15% ;
[0027] 步驟⑴中所述的水浴的條件優(yōu)選為70?90°C水浴中攪拌10?20min ;更優(yōu)選 為80°C水浴中攪拌15min ;
[0028] 步驟（2)中所述的木糖優(yōu)選來(lái)源于竹材、玉米芯、蔗渣、麥草、稻草、桉木或山毛櫸 等植物；
[0029] 步驟⑵中所述的木糖，與酸催化劑的重量比優(yōu)選為1 : (0. 25?3);
[0030] 步驟（2)中所述的油浴的條件優(yōu)選為80?140°C油浴攪拌反應(yīng)0· 5?2. 5h ;
[0031] 步驟（3)中所述的甲醇與水的體積比例優(yōu)選為（3?5) : 1 ;更優(yōu)選為4:1 ;
[0032] 步驟（3)中所述的用甲醇與水混合溶液稀釋定容優(yōu)選為有機(jī)溶劑與混合溶液的 質(zhì)量體積比是lg : (40?50)mL ;更優(yōu)選為lg :50mL ;
[0033] 本發(fā)明的機(jī)理是：木糖在離子液體-木質(zhì)素磺酸體系中先由醛（或2-酮糖）可逆 轉(zhuǎn)化生成1，2-烯二醇，生成的烯二醇在木質(zhì)素磺酸電離的氫離子的作用下脫水形成端基 為醛基的烯醇，烯醇互變，再進(jìn)一步脫水生成碳碳雙鍵，最后再經(jīng)合環(huán)形成糠醛。（如圖1所 示）
[0034] 本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果：
[0035] (1)本發(fā)明所用的酸催化劑是造紙工業(yè)的副產(chǎn)物，不僅實(shí)現(xiàn)了低價(jià)值副產(chǎn)物的循 環(huán)利用，而且有助于清潔生產(chǎn)。
[0036] (2)本發(fā)明所用的酸催化劑屬于固體酸催化劑，有可能提高糠醛生產(chǎn)的選擇性，并 且使工藝過(guò)程綠色化。
[0037] (3)本發(fā)明所用的溶劑體系是離子液體等，較之于傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑，離子液體具有 更好的催化活性和選擇性。
[0038] (4)本發(fā)明的制備方法工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，操作方便，易于工業(yè)化。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0039] 圖1為木質(zhì)素磺酸催化木糖轉(zhuǎn)化為糠醛的機(jī)理圖。
[0040] 圖2為實(shí)施例1木質(zhì)素磺酸在不同溶劑中催化木糖反應(yīng)的產(chǎn)率圖。
[0041] 圖3為實(shí)施例2木質(zhì)素磺酸在不同溫度下催化木糖反應(yīng)的產(chǎn)率圖。
[0042] 圖4為實(shí)施例3木質(zhì)素磺酸在不同時(shí)間下催化木糖反應(yīng)的產(chǎn)率圖。
[0043] 圖5為實(shí)施例4木質(zhì)素磺酸在不同催化劑量下催化木糖反應(yīng)的產(chǎn)率圖。

【具體實(shí)施方式】
[0044] 下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限 于此。
[0045] 實(shí)施例1
[0046] (1)稱取50. Omg木質(zhì)素磺酸催化劑（LS)加入到裝有2. 0g[BMM]Cl的反應(yīng)器中， 置入80°C水浴中攪拌15min使離子液體充分熔化；
[0047] (2)將步驟⑴中的離子液體換成lmL其他的有機(jī)溶劑，如1，4-二氧六環(huán)、DMSO、 甲苯、乙腈、THF、DMF、DMA、NMP。
[0048] ⑶稱取200. Omg木糖加入步驟（1)、步驟⑵得到的反應(yīng)體系中，置于120°C油浴 攪拌lh，反應(yīng)完成后取出進(jìn)行冷卻；
[0049] (4)反應(yīng)物冷卻后，用4:1甲醇與水混合溶液稀釋定容至100mL，用高效液相色譜 儀進(jìn)行糠醛含量的測(cè)定。
[0050] 經(jīng)測(cè)定，結(jié)果如圖2所示，在離子液體、1，4_二氧六環(huán)、DMS0、甲苯、乙腈、THF、 DMF、DMA、NMP 中制備的糠醛產(chǎn)率分別為 10. 3%、3· 4%、3· 2%、2· 8%、1· 7%、1· 3%、0· 7%、 0· 7%、0· 6%。
[0051] 實(shí)施例2
[0052] (1)稱取50. Omg木質(zhì)素磺酸催化劑（LS)加入到裝有2. 0g[BMIM]Cl的反應(yīng)器中， 置入80°C水浴中攪拌15min使離子液體充分熔化；
[0053] (2)稱取100. Omg木糖加入步驟⑴得到的反應(yīng)體系中，置于80、100、120、140°C 等一系列溫度梯度中油浴攪拌lh，反應(yīng)完成后取出進(jìn)行冷卻；
[0054] (3)反應(yīng)物冷卻后，用4:1甲醇與水混合溶液稀釋定容至100mL，用高效液相色譜 儀進(jìn)行糠醛含量的測(cè)定。
[0055] 經(jīng)測(cè)定，結(jié)果如圖3所示，溫度為80、100、120、140°C時(shí)，糠醛的產(chǎn)率分別為8. 7%、 15. 1%、12· 4%、11· 1%。
[0056] 實(shí)施例3
[0057] (1)稱取50. Omg木質(zhì)素磺酸催化劑（LS)加入到裝有2. 0g[BMIM]Cl的反應(yīng)器中， 置入80°C水浴中攪拌15min使離子液體充分熔化；
[0058] (2)稱取100. Omg木糖加入步驟（1)得到的反應(yīng)體系中，置于100°C油浴中攪拌反 應(yīng)0. 5、1、1. 5、2、2. 5h，反應(yīng)完成后取出進(jìn)行冷卻；
[0059] (3)反應(yīng)物冷卻后，用4:1甲醇與水混合溶液稀釋定容至100mL，用高效液相色譜 儀進(jìn)行糠醛含量的測(cè)定。
[0060] 經(jīng)測(cè)定，結(jié)果如圖4所示，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間分別為0. 5、1、1. 5、2、2. 5h時(shí)，糠醛的產(chǎn)率分 別為 8· 2%、15· 1%、17· 0%、17· 9%、18· 3%。
[0061] 實(shí)施例4
[0062] (1)稱取 50. 0、100· 0、150· 0、200· 0、250· 0、300· Omg 木質(zhì)素磺酸催化劑（LS)分別 加入到裝有2. Og[BMM]Cl的反應(yīng)器中，置入80°C水浴中攪拌15min使離子液體充分熔化；
[0063] (2)稱取100. Omg木糖加入步驟（1)得到的反應(yīng)體系中，置于120°C油浴中攪拌反 應(yīng)lh,反應(yīng)完成后取出進(jìn)行冷卻；
[0064] (3)反應(yīng)物冷卻后，用4:1甲醇與水混合溶液稀釋定容至100mL，用高效液相色譜 儀進(jìn)行糠醛含量的測(cè)定。
[0065] 經(jīng)測(cè)定，結(jié)果如圖5所示，當(dāng)木質(zhì)素磺酸催化劑用量分別為50. 0、100. 0、150. 0、 200. 0、250· 0、300· Omg 時(shí)，糠醛的產(chǎn)率分別為 10. 3 %、12· 4%、14· 6 %、16· 6 %、18· 1 %、 18. 4%。
[0066] 上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的 限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化， 均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1. 一種酸催化劑催化木糖制備糠醛的方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 稱取酸催化劑與有機(jī)溶劑，混合，水浴使離子液體充分熔化，形成均相溶液； (2) 稱取木糖于步驟（1)得到的均相溶液中，油浴反應(yīng)，反應(yīng)完成后進(jìn)行冷卻； (3) 步驟（2)得到的反應(yīng)物冷卻后，用甲醇與水混合溶液稀釋定容，用高效液相色譜儀 進(jìn)行糠醛含量的測(cè)定； 步驟⑴中所述的有機(jī)溶劑為[BMM]C1、1，4-二氧六環(huán)、DMSO、甲苯、乙腈、THF、DMF、 DMA和NMP中的至少一種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)中所述的酸催化劑為木質(zhì)素磺 酸。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)中所述的酸催化劑通過(guò)離子交 換樹脂交換還原制得，包括如下步驟： ① 將陽(yáng)離子交換樹脂在飽和的NaCl水溶液浸泡15?24h，然后用2. 0?3. Owt%的 NaOH水溶液處理60?90min，然后用蒸餾水洗滌至中性，最后在3. 0?6. Owt %的HC1水溶 液處理10?12h ;然后，樹脂被轉(zhuǎn)移到交換柱，并用去離子水洗滌，直至洗脫液的pH值為中 性，待用； ② 每次稱取2. 0?3. 0g木質(zhì)素磺酸鹽，溶于30?50mL水中，超聲10?20min使之混 合均勻，然后調(diào)整流速使之通過(guò)步驟①得到的陽(yáng)離子樹脂交換柱，收集流過(guò)交換柱后的棕 色液體，裝好冷凍儲(chǔ)存，進(jìn)行冷凍干燥，得到的固體酸催化劑；將冷凍干燥所得固體研磨成 粉末收集好，置于干燥條件下儲(chǔ)存，備用。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：步驟②中所述的木質(zhì)素磺酸鹽為木質(zhì)素 磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鉀或木質(zhì)素磺酸鈣； 步驟②中所述的流速為15?25滴/min。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)中所述的酸催化劑與有機(jī)溶劑 的重量比為2. 5%?15%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)中所述的水浴的條件為70? 90°C水浴中攪拌10?20min。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)中所述的木糖來(lái)源于竹材、玉米 芯、蔗渣、麥草、稻草、桉木或山毛櫸。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)中所述的木糖，與酸催化劑的重 量比為1 :(〇· 25?3)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)中所述的油浴的條件為80? 140°C油浴攪拌反應(yīng)0. 5?2. 5h。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3)中所述的甲醇與水的體積比為 (3 ?5) : 1 ; 步驟（3)中所述的用甲醇與水混合溶液稀釋定容為有機(jī)溶劑與混合溶液的質(zhì)量體積 比是 lg :(40 ?50)mL。
【文檔編號(hào)】B01J31/06GK104193704SQ201410375240
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2014年7月31日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月31日
【發(fā)明者】彭新文, 吳昌艷, 陳巍, 鐘林新, 孫潤(rùn)倉(cāng) 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)