一種催化酚類化合物加氫脫氧制備烷烴的方法及催化反應(yīng)體系的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種催化酚類化合物加氫脫氧制備烷烴的方法。在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，以酚類化合物為原料，采用烷烴類溶劑，其特征在于：該方法使用由甲酸鎳、固體酸組成的催化反應(yīng)體系，甲酸鎳原位分解產(chǎn)生的金屬Ni為加氫活性組分，甲酸鎳分解產(chǎn)生的氫可提供高活性的加氫氫源。本發(fā)明還提供了一種在催化酚類化合物加氫脫氧反應(yīng)中使用的催化反應(yīng)體系。本發(fā)明的催化反應(yīng)體系中所用原料易得，價(jià)格較低廉，操作簡單，反應(yīng)活性高。在催化體系的活性評(píng)價(jià)中，各種酚類化合物的轉(zhuǎn)化率接近100％。
【專利說明】一種催化酚類化合物加氫脫氧制備烷烴的方法及催化反應(yīng) 體系

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明提供一種酚類化合物催化加氫脫氧制備烷烴的方法及催化反應(yīng)體系，特別 涉及一種利用原位金屬鎳耦合固體酸作用于催化酚類化合物加氫脫氧反應(yīng)的方法及催化 反應(yīng)體系。 技術(shù)背景
[0002] 木質(zhì)素作為生物質(zhì)的主要組成部分，是木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)水解發(fā)酵制乙醇工業(yè) 和造紙工業(yè)的主要副產(chǎn)物，由于得不到充分利用，變成了環(huán)境污染物，給環(huán)境帶來了很大壓 力。木質(zhì)素是一種由苯丙烷結(jié)構(gòu)單元組成的天然高分子聚合物，通過催化定向降解可以實(shí) 現(xiàn)液化，得到液體產(chǎn)物。但是液體產(chǎn)物中含有大量的酚類含氧化合物，其熱值、黏度、穩(wěn)定性 與腐蝕性等性能指標(biāo)不能滿足能源利用終端客戶的需要，因此，對(duì)木質(zhì)素液化的酚類產(chǎn)物 進(jìn)行高效催化加氫脫氧工藝處理（HDO)是必須的。
[0003] 已有技術(shù)文獻(xiàn)報(bào)道將負(fù)載于氧化鋁、活性炭、二氧化硅、硅酸鋁等載體上的硫化 NiMoXoMo催化劑應(yīng)用于生物油的加氫脫氧工藝上，部分實(shí)現(xiàn)生物油性能指標(biāo)的提升。如專 利申請(qǐng)W0-2007/141293描述了一種源自可再生來源的原料的加氫脫氧方法，其使用含有 至少一種選自VIII簇的金屬以及至少一種選自VIB簇的金屬的處于硫化物形式的催化劑， 其中選自VIII簇的一種或多種金屬與選自VIB簇的一種或多種金屬的摩爾比在0. 48-0. 97 的范圍內(nèi)。然而，該工藝方法必須在催化反應(yīng)體系中引入含硫化合物（如H2S、噻酚等）以 穩(wěn)定起催化作用的金屬硫化相。在無硫的生物油中引入了含硫化合物污染源，是這個(gè)工藝 的一個(gè)缺點(diǎn)。為克服這一缺點(diǎn)，科技工作者開始探索具有高催化活性的貴金屬加氫脫氧催 化劑，如固體酸負(fù)載型的Rh、Pt、Pd等催化劑，或貴金屬與無機(jī)酸耦合組成的HDO催化反應(yīng) 體系。但是由于加氫脫氧過程中，含氧化合物容易聚合、結(jié)焦，催化劑使用壽命不長，加之貴 金屬價(jià)格高昂，在一定程度上抑制了該類催化劑的大規(guī)模應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種應(yīng)用于酚類化合物加氫脫氧制備烴類化合物的方法，及 在該反應(yīng)中使用的催化反應(yīng)體系。
[0005] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取了以下技術(shù)方案：
[0006] 本發(fā)明催化酚類化合物加氫脫氧制備烴類產(chǎn)物的方法，在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，以 酚類化合物為原料，采用烷烴類溶劑，其特征在于：該方法使用由甲酸鎳、固體酸組成的催 化反應(yīng)體系，甲酸鎳原位分解產(chǎn)生的金屬Ni為加氫活性組分，甲酸鎳分解產(chǎn)生的氫可提供 高活性的加氫氫源。
[0007]所述固體酸選自HZSM-5、Nb2O5、SiO2-ZrO2。
[0008] 所述烷烴溶劑選自正辛烷、正十二烷、正十六烷、環(huán)己烷、十氫萘。
[0009] 所述催化反應(yīng)體系中甲酸鎳的用量為酚類化合物的質(zhì)量12. 1%?41. 3%之間。
[0010] 所述催化反應(yīng)體系中甲酸鎳與固體酸的質(zhì)量比在1:0. 2?2之間。
[0011] 所述催化反應(yīng)體系中的甲酸鎳與固體酸直接加入反應(yīng)體系中。
[0012] 所述催化反應(yīng)體系的反應(yīng)溫度控制在270?340°C之間。
[0013] 所述催化反應(yīng)體系的反應(yīng)初始H2壓力控制在2?5MPa間。
[0014] 所述催化反應(yīng)體系中酚類化合物與溶劑質(zhì)量比在1:1?1:100之間。
[0015] 本發(fā)明還提供了一種在催化酚類化合物加氫脫氧反應(yīng)中使用的催化反應(yīng)體系，其 特征在于由甲酸鎳和固體酸組成，甲酸鎳與固體酸直接加入反應(yīng)體系中，甲酸鎳為加氫活 性金屬的前驅(qū)體，與固體酸耦合組成具有加氫與脫氧雙重功能的催化反應(yīng)體系，其中固體 酸選自HZSM-5、Nb205、SiO2-ZrO2，甲酸鎳與固體酸的質(zhì)量比在1:0. 2?1:2之間，甲酸鎳原 位分解產(chǎn)生的金屬Ni為加氫活性組分，甲酸鎳分解產(chǎn)生的氫可提供高活性的加氫氫源。
[0016] 本發(fā)明以酚類化合物（以苯酚、愈創(chuàng)木酚、香蘭素、丁香酚、茴香烯、鄰甲基苯酚及 2,4-二甲基苯酚等為代表）加氫脫氧制備烷烴為目標(biāo)，選用甲酸鎳為加氫活性金屬的前驅(qū) 體，與廉價(jià)易得的HZSM-5、Nb205、SiO2-ZrO2固體酸耦合組成具有加氫與脫氧雙重功能的催 化反應(yīng)體系。本發(fā)明所涉及的催化加氫脫氧反應(yīng)體系中，甲酸鎳原位分解產(chǎn)生的金屬Ni為 加氫活性組分，甲酸鎳分解產(chǎn)生的氫可提供高活性的加氫氫源；固體酸則可以實(shí)現(xiàn)酚類化 合物分子的吸附與活化、去羥基脫水等功能，并與加氫反應(yīng)耦合實(shí)現(xiàn)酚類化合物的加氫脫 氧。此外，相對(duì)于負(fù)載型雙功能催化劑，本發(fā)明的催化體系中加氫活性金屬與功能性固體酸 載體幾乎沒有相互作用，突破了固體載體的表面二維束縛，加氫活性金屬表現(xiàn)出更好的催 化活性；活性金屬不會(huì)覆蓋催化劑載體的酸性活性位，有利于酚類化合物的吸附活化及反 應(yīng)過程中的去羥基脫水反應(yīng)。
[0017] 本發(fā)明通過甲酸鎳原位分解產(chǎn)生的金屬Ni與HZSM-5、Nb205、Si02-Zr02固體酸耦合 構(gòu)成加氫脫氧催化反應(yīng)體系，實(shí)現(xiàn)酚類化合物經(jīng)加氫脫氧向烴類化合物的轉(zhuǎn)換。本發(fā)明中 所用原料價(jià)格較為低廉易得，使用方法簡單，反應(yīng)活性高。在催化體系的催化活性評(píng)價(jià)中， 大部分酚類化合物的轉(zhuǎn)化率接近100%。
[0018] 具體實(shí)施方法
[0019] 在以下實(shí)施例中將進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成限制。
[0020] 本發(fā)明提供了的在催化酚類化合物加氫脫氧反應(yīng)中使用的催化反應(yīng)體系，由甲 酸鎳和固體酸組成，甲酸鎳與固體酸直接加入反應(yīng)體系中，甲酸鎳為加氫活性金屬的前驅(qū) 體，與固體酸耦合組成具有加氫與脫氧雙重功能的催化反應(yīng)體系，其中固體酸選自HZSM-5、 Nb205、Si02-Zr02，甲酸鎳與固體酸的質(zhì)量比在1:0. 2?1:2之間，甲酸鎳原位分解產(chǎn)生的金 屬Ni為加氫活性組分，甲酸鎳分解產(chǎn)生的氫可提供高活性的加氫氫源。
[0021] 催化酚類化合物加氫脫氧制備烷烴的反應(yīng)在高壓攪拌釜反應(yīng)器中進(jìn)行，以酚類化 合物為原料，采用烷烴類溶劑，加入由甲酸鎳與固體酸構(gòu)成的催化劑體系進(jìn)行攪拌反應(yīng)。所 有實(shí)施例的反應(yīng)時(shí)間均設(shè)定為5h，攪拌速度為800rmp。
[0022] 各實(shí)施例的反應(yīng)條件、酚類反應(yīng)物種類及反應(yīng)結(jié)果均列于表1中。
[0023] 表 1
[0024]

【權(quán)利要求】
1. 一種催化酚類化合物加氫脫氧制備烴類產(chǎn)物的方法，在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，以酚類 化合物為原料，采用烷烴類溶劑，其特征在于：該方法使用由甲酸鎳、固體酸組成的催化反 應(yīng)體系，以甲酸鎳原位分解產(chǎn)生的金屬Ni為加氫活性組分，甲酸鎳分解產(chǎn)生的氫提供加氫 氫源。
2. 如權(quán)利要求1所述的催化酚類化合物加氫脫氧制備烴類產(chǎn)物的方法，其特征在于所 述固體酸選自 HZSM-5、Nb205、Si02-Zr02。
3. 如權(quán)利要求1所述的催化酚類化合物加氫脫氧制備烴類產(chǎn)物的方法，其特征在于所 述烷烴溶劑選自正辛烷、正十二烷、正十六烷、環(huán)己烷、十氫萘。
4. 如權(quán)利要求1所述的催化酚類化合物加氫脫氧制備烴類產(chǎn)物的方法，其特征在于： 所述催化反應(yīng)體系中甲酸鎳的用量為酚類化合物質(zhì)量的12. 1%?41. 3%之間。
5. 如權(quán)利要求1所述的催化酚類化合物加氫脫氧制備烴類產(chǎn)物的方法，其特征包括： 甲酸鎳與固體酸的質(zhì)量比在1:0. 2?1:2之間。
6. 如權(quán)利要求1所述的催化酚類化合物加氫脫氧制備烴類產(chǎn)物的方法，其特征在于： 反應(yīng)溫度在270?340°C之間。
7. 如權(quán)利要求1所述的催化酚類化合物加氫脫氧制備烴類產(chǎn)物的方法，其特征在于： 反應(yīng)初始H2壓力在2?5MPa之間。
8. 如權(quán)利要求1所述的催化酚類化合物加氫脫氧制備烴類產(chǎn)物的方法，其特征在于： 酚類化合物與溶劑質(zhì)量比在1:1?1:100之間。
9. 一種在催化酚類化合物加氫脫氧反應(yīng)中使用的催化反應(yīng)體系，其特征在于由甲酸鎳 和固體酸組成，甲酸鎳與固體酸直接加入反應(yīng)體系中，甲酸鎳為加氫活性金屬的前驅(qū)體，與 固體酸耦合組成具有加氫與脫氧雙重功能的催化反應(yīng)體系，其中固體酸選自HZSM-5、Nb 205、 Si02-Zr02，甲酸鎳與固體酸的質(zhì)量比在1:0. 2?1:2之間，甲酸鎳原位分解產(chǎn)生的金屬Ni 為加氫活性組分，甲酸鎳分解產(chǎn)生的氫可提供高活性的加氫氫源。
【文檔編號(hào)】B01J23/755GK104226358SQ201410351466
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2014年7月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月22日
【發(fā)明者】張興華, 馬隆龍, 王鐵軍, 張琦 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院廣州能源研究所