一種真空浸漬高選擇性鉑炭催化劑的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種真空浸漬高選擇性鉑炭催化劑的制備方法，涉及催化【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明的方法包括如下步驟：(1)鉑前驅(qū)體溶液的配制；(2)活性炭的預(yù)處理；(3)真空浸漬；(4)液相逆位還原；(5)陳化、過(guò)濾、洗滌和干燥。本發(fā)明的制備方法節(jié)能環(huán)保、易于控制、穩(wěn)定性好，制備的鉑炭催化劑活性組分顆粒范圍窄、粒徑小、分布均勻、活性高、選擇性好、使用壽命長(zhǎng)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種真空浸漬高選擇性鉑炭催化劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及的是一種真空浸漬高選擇性鉬炭催化劑的制 備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 鉬族金屬催化劑具有良好的催化性能，在石油化工和有機(jī)合成中占有極其重要的 地位，廣泛用于加氫、脫氫、氧化、還原、異構(gòu)化、芳構(gòu)化、裂化等反應(yīng)。催化劑的催化性能，除 取決于催化劑的組成和含量之外，還與催化劑的制備方法和工藝條件等密切相關(guān)，同一種 原料，相同的組成和含量，制備方法不同，催化劑的活性和熱穩(wěn)定性可能有很大的差異。因 此，研究高選擇性鉬炭催化劑的制備方法具有極為重要的意義。
[0003] 傳統(tǒng)沉淀法或浸漬法在制備鉬炭催化劑的過(guò)程中，活性組分的粒徑、分散度和催 化劑的選擇性均受載體炭的物化性質(zhì)、攪拌的速度、反應(yīng)的溫度、反應(yīng)體系的濃度、還原劑 的濃度及其種類(lèi)等復(fù)雜因素影響。如在沉淀一還原過(guò)程中鉬晶核會(huì)在液相中或載體表面上 長(zhǎng)大、團(tuán)聚，所制備的催化劑的活性組分顆粒范圍廣、粒徑大、分布不均勻、分散度低，難以 制備高選擇性高活性長(zhǎng)壽命的鉬炭催化劑。
[0004] 膠體溶液法制備的鉬炭催化劑雖能解決活性組分鉬的粒徑、團(tuán)聚和分散度三個(gè)問(wèn) 題，但該方法制備的鉬炭催化劑活性組分絕大數(shù)裸露沉積于載體炭表面，極少滲透至載體 炭近外表面內(nèi)，此法無(wú)法解決活性組分納米鉬與載體炭附著牢固問(wèn)題，在催化反應(yīng)中催化 劑初始活性表現(xiàn)好，但沒(méi)有后勁，重復(fù)套用次數(shù)少、使用壽命短。
[0005] 中國(guó)專(zhuān)利ZL200810031255. 9中介紹了一種高活性納米晶鉬炭催化劑的制備方 法，包括鉬絡(luò)合物的制備、鉬絡(luò)合物的吸附、還原劑的配置、微波還原和干燥等步驟。膠體鉬 催化劑負(fù)載化是克服這些不足而又保持膠體鉬催化劑高選擇性、高活性和反應(yīng)條件溫和的 有效途徑之一。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供了一種真空浸漬高 選擇性鉬炭催化劑的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0008] -種真空浸漬高選擇性鉬炭催化劑的制備方法，其步驟如下：
[0009] (1)鉬前驅(qū)體溶液的配制
[0010] 稱(chēng)取氯鉬酸，加去離子水稀釋鉬至20-50g/L，并向氯鉬酸溶液中加入潤(rùn)滑劑，在攪 拌下，調(diào)節(jié)pH至1-5,制得鉬前驅(qū)體溶液；
[0011] (2)活性炭的預(yù)處理
[0012] 在常溫下，將活性炭用5倍體積的0. 5mol/L的硝酸處理4h，過(guò)濾，用2-5倍質(zhì)量的 去離子水浸泡，在攪拌下，調(diào)節(jié)pH至1-5,浸泡4-12h，過(guò)濾、干燥；
[0013] ⑶真空浸漬
[0014] 將（2)中預(yù)處理好的活性炭放入專(zhuān)用塑料桶中和（1)中配制好的鉬前驅(qū)體溶液一 起置于手套真空箱中，充氮?dú)狻⒊檎婵辗磸?fù)3-5次，將鉬前驅(qū)體溶液保持溫度30-50°C，然后 將其緩慢加入到活性炭中，邊加邊攪拌，將顆粒磨碎，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，常壓4_24h ;
[0015] (4)液相逆位還原
[0016] 將⑶中真空浸漬的鉬活性炭緩慢加入到還原劑中，還原劑的溫度控制為 40-80。。；
[0017] (5)陳化、過(guò)濾、洗滌和干燥
[0018] 將（4)中的物料經(jīng)15-35°C陳化l-10h，陳化結(jié)束后物料用0· 05-1. 5mol/L鹽酸或 醋酸調(diào)pH為2-6,然后用去離子水過(guò)濾洗滌至用硝酸銀檢測(cè)無(wú)白色沉淀為止，于80-120°C 干燥箱中干燥，制得鉬的負(fù)載量為〇. 5-10% wt (鉬的負(fù)載量為鉬和活性炭的質(zhì)量百分比） 的高選擇性鉬炭催化劑。
[0019] 所述的制備方法，步驟（1)中，所述潤(rùn)滑劑為蓖麻油、硅油、脂肪酸酰胺、油脂、油 酸和羧酸的一種或幾種配制而成；潤(rùn)滑劑的用量為鉬質(zhì)量的0. 01-5倍。
[0020] 所述的制備方法，步驟（1)和⑵中，調(diào)節(jié)pH的溶劑為Na2C03、醋酸鈉、EDTA或 NaHC03中的一種或兩種，溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-20%。
[0021] 所述的制備方法，步驟（4)中，所述還原劑為甲醛、甲酸、乙酸鈉、檸檬酸鈉、水合 肼、硼氫化鈉的一種或幾種配制而成的混合物；還原劑的濃度為〇. 〇5-2mol/L，還原劑的用 量為1克活性炭加5-30暈升還原劑。
[0022] 本發(fā)明的制備方法，不但解決了傳統(tǒng)沉淀法和浸漬法活性低、選擇性差和使用壽 命短等問(wèn)題，而且保持了與膠體鉬催化劑相似的粒徑分布和顆粒尺寸。本發(fā)明制備方法采 用的真空浸漬使活性組分鉬能充分分散到載體內(nèi)部，且鉬納米粒子分散度均勻；采用的液 相逆位還原，保持鉬納米粒子、增強(qiáng)鉬納米粒子的附著力。
[0023] 本發(fā)明的制備方法節(jié)能環(huán)保、易于控制、穩(wěn)定性好，制備的鉬炭催化劑活性組分顆 粒范圍窄、粒徑小、分布均勻、活性高、選擇性好、使用壽命長(zhǎng)。

【具體實(shí)施方式】
[0024] 以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0025] 實(shí)施例1
[0026] -、鉬前驅(qū)體溶液的配制
[0027] 準(zhǔn)確稱(chēng)取氯鉬酸394. 74g (氯鉬酸中鉬含量38. 0% )，加去離子水稀釋鉬至50g/L， 并向氯鉬酸溶液中加入150g蓖麻油（潤(rùn)滑劑），攪拌下，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Na2C0 3溶液 調(diào)節(jié)其pH至1，制得鉬前驅(qū)體溶液；
[0028] 二、活性炭的預(yù)處理
[0029] 在常溫下，稱(chēng)取5. 5kg活性炭加入5倍體積的0. 5mol/L的硝酸處理4h，過(guò)濾，浸入 11kg去離子水中，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Na2C03溶液調(diào)節(jié)pH至1，浸泡12h，過(guò)濾、干燥；
[0030] 三、真空浸漬
[0031] 準(zhǔn)確稱(chēng)取步驟（二）中預(yù)處理好的活性炭4. 85kg放入專(zhuān)用塑料桶中和步驟（一） 中配制好的鉬前驅(qū)體溶液一起置于手套真空箱中，充氮?dú)?、抽真空反?fù)3-5次，將鉬前驅(qū)體 溶液保持溫度30°C緩慢加入到活性炭中，邊加邊攪拌，用勺子將顆粒磨碎，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)， 常壓4h ;
[0032] 四、液相逆位還原
[0033] 配制濃度為lmol/L的甲酸溶液97L(還原劑），加熱保溫至80°C，將步驟（三）中 真空浸漬含鉬的活性炭緩慢加入到還原劑中；
[0034] 五、陳化、過(guò)濾、洗滌和干燥
[0035] 將步驟（四）中的物料經(jīng)25°C陳化2小時(shí)、使用0. lmol/L的醋酸調(diào)劑pH至6,過(guò) 濾、洗滌，用去離子水過(guò)濾洗滌至用硝酸銀檢測(cè)無(wú)白色沉淀為止，于80°C干燥箱中干燥，制 得鉬的負(fù)載量為3%的高選擇性鉬炭催化劑。
[0036] 實(shí)施例2
[0037] 抗蚜威，具有觸殺，熏蒸和葉面滲透作用，是選擇性強(qiáng)的殺蚜蟲(chóng)劑；能有效防治除 棉蚜以外的所有蚜蟲(chóng)，對(duì)有機(jī)磷產(chǎn)生抗性的蚜蟲(chóng)亦有效；殺蟲(chóng)迅速，但殘效期短；對(duì)作物安 全，不傷天敵，是綜合防治的理想藥劑。
[0038] 合成抗蚜威農(nóng)藥中間體的前驅(qū)體具有C = C和C = 0兩個(gè)不飽和鍵，從熱力學(xué)角 度來(lái)講C = 0雙鍵比C = C更容易加氫，而抗蚜威農(nóng)藥中間體卻要將C = C雙鍵加氫而保 留C = 0雙鍵，實(shí)施例1中制備的鉬炭催化劑應(yīng)用合成抗蚜威農(nóng)藥中間體，獲得抗蚜威農(nóng)藥 中間體的收率為99. 4%。
[0039] 實(shí)施例3
[0040] 鄰氯苯胺，是一種重要的精細(xì)化工中間體，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、染料、醫(yī)藥等精細(xì)化 學(xué)品。目前，氯代苯胺一般由芳香硝基化合物還原制得，工業(yè)上主要采用硫化堿、鐵粉、水合 肼還原或液相催化加氫還原法。其中，催化加氫還原法制氯代苯胺因生產(chǎn)三廢少、后處理簡(jiǎn) 單、產(chǎn)品質(zhì)量好，而更接近綠色化學(xué)。
[0041] 實(shí)施例1制備的鉬炭催化劑對(duì)鄰氯硝基苯催化加氫制備鄰氯苯胺反應(yīng)具有很好 的催化性能，在鄰氯硝基苯為1. 6g，異丙醇為15mL，催化劑用量為15. Omg，反應(yīng)溫度為40°C 下，常壓反應(yīng)lh，獲得鄰氯硝基苯轉(zhuǎn)化率和鄰氯苯胺選擇性分別為100%和96. 8%，重復(fù)利 用8次后依然保持較好的催化活性。
[0042] 實(shí)施例4
[0043] -、鉬前驅(qū)體溶液的配制
[0044] 準(zhǔn)確稱(chēng)取氯鉬酸394. 74g(氯鉬酸中鉬含量38. 0% )，加去離子水稀釋鉬至30g/ L，并向氯鉬酸溶液中加入300g脂肪酸酰胺（潤(rùn)滑劑），在攪拌下，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的 NaHC03溶液調(diào)節(jié)其pH至2. 5,制得鉬前驅(qū)體溶液；
[0045] 二、活性炭的預(yù)處理
[0046] 在常溫下，稱(chēng)取8. 5kg活性炭加入5倍體積的0. 5mol/L的硝酸處理4h，過(guò)濾，浸入 17kg去離子水中，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaHC03溶液調(diào)節(jié)pH至2. 5,浸泡8h，過(guò)濾、干燥；
[0047] 三、真空浸漬
[0048] 準(zhǔn)確稱(chēng)取步驟（二）中預(yù)處理好的活性炭7. 35kg放入專(zhuān)用塑料桶中和步驟（一） 中配制好的鉬前驅(qū)體溶液一起置于手套真空箱中，充氮?dú)?、抽真空反?fù)3-5次，將鉬前驅(qū)體 溶液保持溫度40°C緩慢加入到活性炭中，邊加邊攪拌，用勺子將顆粒磨碎，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)， 常壓12h ;
[0049] 四、液相逆位還原
[0050] 配制濃度為0. 5mol/L的硼氫化鈉溶液220. 5L (還原劑），加熱保溫至60°C，將步 驟（三）中真空浸漬含鉬的活性炭緩慢加入到還原劑中；
[0051] 五、陳化、過(guò)濾、洗滌和干燥
[0052] 將步驟（四）中的物料經(jīng)25°C陳化2小時(shí)、使用lmol/L的醋酸調(diào)劑pH至4,過(guò)濾、 洗滌，用去離子水過(guò)濾洗滌至用硝酸銀檢測(cè)無(wú)白色沉淀為止，于90°C干燥箱中干燥，制得鉬 的負(fù)載量為2%的高選擇性鉬炭催化劑。
[0053] 實(shí)施例5
[0054] 實(shí)施例4中制備的鉬炭催化劑應(yīng)用合成抗蚜威農(nóng)藥中間體，獲得抗蚜威農(nóng)藥中間 體的收率為99.5%。
[0055] 實(shí)施例4制備的鉬炭催化劑對(duì)鄰氯硝基苯催化加氫制備鄰氯苯胺反應(yīng)具有很好 的催化性能，在鄰氯硝基苯為1. 6g，異丙醇為15mL，催化劑用量為22. 5mg，反應(yīng)溫度為40°C 下，常壓反應(yīng)lh，獲得鄰氯硝基苯轉(zhuǎn)化率和鄰氯苯胺選擇性分別為100%和97. 3%，重復(fù)利 用10次后依然保持較好的催化活性。
[0056] 實(shí)施例6
[0057] -、鉬前驅(qū)體溶液的配制
[0058] 準(zhǔn)確稱(chēng)取氯鉬酸394. 74g (氯鉬酸中鉬含量38. 0% )，加去離子水稀釋鉬至20g/L， 并向氯鉬酸溶液中加入450g油酸（潤(rùn)滑劑），在攪拌下，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的醋酸鈉溶 液調(diào)節(jié)其pH至5,制得鉬前驅(qū)體溶液；
[0059] 二、活性炭的預(yù)處理
[0060] 在常溫下，稱(chēng)取11. 5kg活性炭加入5倍體積的0. 5mol/L的硝酸處理4h，過(guò)濾，浸 入34. 5kg去離子水中，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %的醋酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH至5,浸泡4h，過(guò)濾、干 燥；
[0061] 三、真空浸漬
[0062] 準(zhǔn)確稱(chēng)取步驟（二）中預(yù)處理好的活性炭9. 85kg放入專(zhuān)用塑料桶中和步驟（一） 中配制好的鉬前驅(qū)體溶液一起置于手套真空箱中，充氮?dú)?、抽真空反?fù)3-5次，將鉬前驅(qū)體 溶液保持溫度50°C緩慢加入到活性炭中，邊加邊攪拌，用勺子將顆粒磨碎，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)， 常壓24h ;
[0063] 四、液相逆位還原
[0064] 配制濃度為0. 05mol/L的水合肼溶液49. 25L (還原劑），加熱保溫至40°C，將步驟 (三）中真空浸漬含鉬的活性炭緩慢加入到還原劑中；
[0065] 五、陳化、過(guò)濾、洗滌和干燥
[0066] 將步驟（四）中的物料經(jīng)25°C陳化2小時(shí)、使用1. 5mol/L的醋酸調(diào)劑pH至2,過(guò) 濾、洗滌，用去離子水過(guò)濾洗滌至用硝酸銀檢測(cè)無(wú)白色沉淀為止，于120°C干燥箱中干燥，制 得鉬的負(fù)載量為1. 5%的高選擇性鉬炭催化劑。
[0067] 實(shí)施例7
[0068] 實(shí)施例6中制備的鉬炭催化劑應(yīng)用合成抗蚜威農(nóng)藥中間體，獲得抗蚜威農(nóng)藥中間 體的收率為99.7%。
[0069] 實(shí)施例6制備的鉬炭催化劑對(duì)鄰氯硝基苯催化加氫制備鄰氯苯胺反應(yīng)具有很好 的催化性能，在鄰氯硝基苯為1. 6g，異丙醇為15mL，催化劑用量為30. Omg，反應(yīng)溫度為40°C
【權(quán)利要求】
1. 一種真空浸漬高選擇性鉬炭催化劑的制備方法，其特征在于，其步驟如下： (1) 鉬前驅(qū)體溶液的配制 稱(chēng)取氯鉬酸，加去離子水稀釋鉬至20-50g/L，并向氯鉬酸溶液中加入潤(rùn)滑劑，在攪拌 下，調(diào)節(jié)pH至1-5,制得鉬前驅(qū)體溶液； (2) 活性炭的預(yù)處理 在常溫下，將活性炭用5倍體積的0. 5mol/L的硝酸處理4h，過(guò)濾，用2-5倍質(zhì)量的去離 子水浸泡，在攪拌下，調(diào)節(jié)pH至1-5,浸泡4-12h，過(guò)濾、干燥； (3) 真空浸漬 將（2)中預(yù)處理好的活性炭放入專(zhuān)用塑料桶中和（1)中配制好的鉬前驅(qū)體溶液一起置 于手套真空箱中，充氮?dú)狻⒊檎婵辗磸?fù)3-5次，將鉬前驅(qū)體溶液保持溫度30-50°C，然后將其 緩慢加入到活性炭中，邊加邊攪拌，將顆粒磨碎，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，常壓4-24h ; (4) 液相逆位還原 將（3)中真空浸漬的鉬活性炭緩慢加入到還原劑中，還原劑的溫度控制為40-80°C ; (5) 陳化、過(guò)濾、洗滌和干燥 將（4)中的物料經(jīng)15-35°C陳化l-10h，陳化結(jié)束后物料用0. 05-1. 5mol/L鹽酸或醋酸 調(diào)pH為2-6,然后用去離子水過(guò)濾洗滌至用硝酸銀檢測(cè)無(wú)白色沉淀為止，于80-120°C干燥 箱中干燥，制得鉬的負(fù)載量為〇. 5-10% wt的高選擇性鉬炭催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是，步驟⑴中，所述潤(rùn)滑劑為蓖麻油、 硅油、脂肪酸酰胺、油脂、油酸和羧酸的一種或幾種配制而成；潤(rùn)滑劑的用量為鉬質(zhì)量的 0· 01-5 倍。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是，步驟⑴和⑵中，調(diào)節(jié)pH的溶劑為 Na2C03、醋酸鈉、EDTA或NaHC03中的一種或兩種，溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-20%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是，步驟⑷中，所述還原劑為甲醛、甲 酸、乙酸鈉、檸檬酸鈉、水合肼、硼氫化鈉的一種或幾種配制而成的混合物；還原劑的濃度為 0. 05-2mol/L，還原劑的用量為1克活性炭加5-30毫升還原劑。
【文檔編號(hào)】B01J35/02GK104084194SQ201410323021
【公開(kāi)日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2014年7月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月8日
【發(fā)明者】楊擁軍, 雷婧, 鄧春玲, 葉詠祥, 雷海波, 楊靜 申請(qǐng)人:郴州高鑫材料有限公司