一種丁辛醇羰基合成催化劑化學(xué)再生方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種丁辛醇羰基合成催化劑化學(xué)再生方法，它包括以下步驟：(1)除掉丁辛醇羰基合成催化劑母液中游離狀態(tài)的S2-和Cl-；(2)除掉丁辛醇羰基合成催化劑母液中雜質(zhì)與貴金屬絡(luò)合形成的貴金屬絡(luò)合物中的雜質(zhì)；(3)然后將再生劑C加入催化劑母液中和過(guò)量的再生劑B，所述的再生劑C為有機(jī)酸；(4)用再生劑A反復(fù)洗滌丁辛醇羰基合成催化劑母液數(shù)次，直至洗掉母液中殘余的再生劑B和再生劑C為止。采用本方法降低了丁辛醇羰基合成催化劑中金屬離子Fe3+，Ne2+和S2-等金屬離子，降低了丁辛醇羰基合成催化劑中永久性中毒的離子，激發(fā)了催化活性。
【專利說(shuō)明】一種丁辛醇羰基合成催化劑化學(xué)再生方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種永久性中毒的催化劑的化學(xué)再生方法，本發(fā)明尤其涉及一種丁辛醇羰基合成催化劑化學(xué)再生的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]丁辛醇羰基合成裝置中的催化劑母液從原始投料運(yùn)行后，隨著催化劑母液的長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行，催化活性會(huì)慢慢降低，同時(shí)由于反應(yīng)原料(合成氣、丙烯)、溶劑(丁醛)帶入的一些毒劑、抑制劑(如S、ci等)，會(huì)造成催化活性迅速降低。對(duì)毒劑而言，生產(chǎn)工藝中對(duì)原料(合成氣、丙烯)中的有毒成分都有嚴(yán)格的控制指標(biāo)，且丁辛醇羰基合成反應(yīng)工藝對(duì)原料設(shè)計(jì)了凈化裝置，實(shí)行嚴(yán)格的脫毒工藝，催化劑的活性只會(huì)緩慢下降。抑制劑能引起催化劑活性降低，但這種降低不是永久性的。在反應(yīng)系統(tǒng)中的主要抑制劑包括:羧酸(丁酸)、乙基丙基丙烯醛(EPA)、丙基二苯基膦(ropp)、丁二烯/丙二烯等。
[0003]現(xiàn)有專利中CN1403604提供了一種從烯烴淡基化催化劑廢液中回收金屬銠的方法。該專利采用減壓蒸餾、蒸發(fā)和灰化的方法對(duì)金屬鍺進(jìn)行回收，特別對(duì)于低濃度銠廢液中銠的回收效果較為理想?；厥浙櫡酆?，再合成銠配合物催化劑。該方法是基于銠配合物催化劑廢液中銠粉的再回收，工藝流程長(zhǎng)，銠粉在整個(gè)回收過(guò)程中損失大。
[0004]CN101690898公開(kāi)了一種從烯烴羰基化銠催化劑反應(yīng)廢液制備鍺配合物催化劑的方法。其特點(diǎn)是采用硝酸和過(guò)氧化氫的混合溶液對(duì)制備烯烴淡基化催化劑的含銠反應(yīng)廢液進(jìn)行處理，將得到的水溶液同三苯基嶙、鹽酸及一氧化碳反應(yīng)，得到二(三苯基膦)羰基氯化銠沉淀，分離出的沉淀經(jīng)處理可轉(zhuǎn)化為三苯基嶙乙酰丙酮羰基銠或三(三苯基膦)羰基氯化銠催化劑。該方法處理的是制備銠配合物催化劑過(guò)程中產(chǎn)生的反應(yīng)廢液，與生產(chǎn)裝置中產(chǎn)生的失活催化劑反應(yīng)液相比明顯不同:組分簡(jiǎn)單，失活程度小。因此該方法雖然可以得到活性較高的催化劑，但反應(yīng)工序多，流程長(zhǎng)，沉淀過(guò)程中鍺損失大，催化劑失活程度越大，銠損失越多。
[0005]US4861918公開(kāi)了一種銠一叔有機(jī)膦配合物羰基化催化劑再生的方法，包括:(I)在非水的羰基化條件下，將含有上述部分失活的配合物催化劑與有機(jī)試劑混合；(2)除去
(I)中形成的催化劑抑制劑。專利中所用的再生反應(yīng)試劑價(jià)格昂貴，不易得到，不利于工業(yè)應(yīng)用。
[0006]US5237106介紹了一種用炔丙醇和羧酸處理部分失活羰基化銠配合物催化劑以提高其催化活性的工藝方法。該專利以炔丙醇和醋酸為反應(yīng)試劑，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)完成后用三乙醇胺溶液中和。該反應(yīng)的難點(diǎn)是如何抑制炔丙醇在再生反應(yīng)過(guò)程中的聚合，提高再生催化劑的活性。專利沒(méi)有公開(kāi)抑制炔丙醇聚合的方法，炔丙醇用量大，在實(shí)施上存
在一定難度。
[0007]CN102950027A和CN102950028A分別介紹了炔丙醇、醋酸、三乙醇胺。作為再生劑在一定的溫度下對(duì)銠膦催化劑進(jìn)行再生，經(jīng)過(guò)再生后催化劑活性從28%提高到75%，其中氯含量從29mg/kg降低到7mg/kg。此再生工藝表明此化學(xué)再生只針對(duì)抑制毒劑Cl-效果明顯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有工藝的不足，提供一種降低了丁辛醇羰基合成催化劑中Fe3+，Ne2+和S2_等金屬離子，降低了丁辛醇羰基合成催化劑中永久性中毒的離子，激發(fā)了催化活性的丁辛醇羰基合成催化劑化學(xué)再生方法。
[0009]本發(fā)明的一種丁辛醇羰基合成催化劑化學(xué)再生方法，它包括以下步驟:
[0010](I)除掉丁辛醇羰基合成催化劑母液中游離狀態(tài)的S2IP Cl_，具體步驟為:在非生產(chǎn)狀態(tài)下的丁辛醇羰基合成反應(yīng)工藝條件下，將再生劑A與丁辛醇羰基合成催化劑母液均勻混合，對(duì)存在于丁辛醇羰基合成催化劑母液中的游離狀態(tài)的S2-和Cl—進(jìn)行洗滌，使催化劑母液中產(chǎn)生丁辛醇羰基合成催化劑相和再生劑A相分層，S2_和Cl—轉(zhuǎn)移到再生劑A相中，保留丁辛醇羰基合成催化劑相，排掉再生劑A相，所述的再生劑A相為脫鹽水；
[0011](2)除掉丁辛醇羰基合成催化劑母液中雜質(zhì)與貴金屬絡(luò)合形成的貴金屬絡(luò)合物中的雜質(zhì)，具體步驟為:將保留的丁辛醇羰基合成催化劑母液相升溫至60°C_65°C，然后將溫度為20-55°C的再生劑B加入升溫后的丁辛醇羰基合成催化劑母液中，再生劑B與貴金屬絡(luò)合物中的雜質(zhì)反應(yīng)8-12小時(shí)形成新的胺類配合物，從而實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)與貴金屬的分離，所述的再生劑B為質(zhì)量百分比濃度為I一38%的醇胺溶液，母液中貴金屬的含量與再生劑B加入量的質(zhì)量比為1:20?20:1 ;
[0012](3)然后將再生劑C加入催化劑母液中和過(guò)量的再生劑B，所述的再生劑C為有機(jī)酸；
[0013](4)用再生劑A反復(fù)洗滌丁辛醇羰基合成催化劑母液數(shù)次，直至洗掉母液中殘余的再生劑B和再生劑C為止。
[0014]采用本發(fā)明方法時(shí)具有以下效果:
[0015]降低了丁辛醇羰基合成催化劑中Fe3+，Ne2+和S2_等金屬離子，降低了丁辛醇羰基合成催化劑中永久性中毒的離子，激發(fā)了催化活性。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)描述。
[0017]本發(fā)明的一種丁辛醇羰基合成催化劑化學(xué)再生方法，它包括以下步驟:(I)除掉丁辛醇羰基合成催化劑母液中游離狀態(tài)的S2-和Cl—，具體步驟為:在非生產(chǎn)狀態(tài)下的丁辛醇羰基合成反應(yīng)工藝條件(低壓羰基合成反應(yīng)工藝參數(shù)為0X0反應(yīng)參數(shù)，可以參見(jiàn)《丙烯羰基合成法合成丁醛的幾種工藝路線比較》湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2014年8月，第30卷第4期)下，將再生劑A與丁辛醇羰基合成催化劑母液均勻混合，對(duì)存在于丁辛醇羰基合成催化劑母液中的游離狀態(tài)的S2-和Cl—進(jìn)行洗滌，使催化劑母液中產(chǎn)生丁辛醇羰基合成催化劑相和再生劑A相分層，S2_和Cl—轉(zhuǎn)移到再生劑A相中，保留丁辛醇羰基合成催化劑相，排掉再生劑A相，所述的再生劑A相為脫鹽水；(2)除掉丁辛醇羰基合成催化劑母液中雜質(zhì)如:S2_、Cl—、Fe3+、和Ni2+與貴金屬絡(luò)合形成的貴金屬絡(luò)合物中的雜質(zhì)如:S2—、Cl—、Fe3+、和Ni2+，具體步驟為:將保留的丁辛醇羰基合成催化劑母液相升溫至60°C _65°C，然后將溫度為20-55°C的再生劑B加入升溫后的丁辛醇羰基合成催化劑母液中，(優(yōu)選的采用噴淋的方式進(jìn)行加入，防止加入后分布不均勻，同時(shí)可以增加醇胺溶液與催化劑母液的接觸時(shí)間，防止母液中的丁醛的聚合。)再生劑B與貴金屬絡(luò)合物中的雜質(zhì)如:S2_、Cr、Fe3+、和Ni2+反應(yīng)8-12小時(shí)形成新的胺類配合物，從而實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)與貴金屬的分離，所述的再生劑B為質(zhì)量百分比濃度為I一38%的醇胺溶液，母液中貴金屬的含量與再生劑B加入量的質(zhì)量比為1:20?20:1 ；所述的醇胺溶液可以采用一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或二異丙醇胺中的一種；(3)然后將再生劑C加入催化劑母液中和過(guò)量的再生劑B，防止再生劑B的殘余，造成丁辛醇羰基合成催化劑抑制毒劑辛烯醛(EPA)、丙烯酸乙基己酯(EHA)的生成，所述的再生劑C可以為有機(jī)酸，如乙酸、丙酸或丁酸中的一種；(4)用再生劑A反復(fù)洗滌丁辛醇羰基合成催化劑母液數(shù)次，直至洗掉母液中殘余的再生劑B和再生劑C為止。
[0018]實(shí)施例1
[0019]丁辛醇裝置的丁辛醇羰基合成催化劑母液催化劑的活性突然下降，表現(xiàn)為運(yùn)行負(fù)荷降低，同時(shí)丙烯、氫氣、一氧化碳分壓明顯上漲。催化劑中毒，經(jīng)過(guò)對(duì)反應(yīng)釜中催化劑的活性測(cè)試確定活性已降低到26%。
[0020]針對(duì)上述情況，采用以下方法對(duì)丁辛醇羰基合成催化劑化學(xué)再生:
[0021](I)除掉丁辛醇羰基合成催化劑母液中游離狀態(tài)的S2IP Cl_，具體步驟為:在非生產(chǎn)狀態(tài)下的丁辛醇羰基合成反應(yīng)工藝條件下，將再生劑A與丁辛醇羰基合成催化劑母液均勻混合，對(duì)存在于丁辛醇羰基合成催化劑母液中的游離狀態(tài)的S2-和Cl—進(jìn)行洗滌，使催化劑母液中產(chǎn)生丁辛醇羰基合成催化劑相和再生劑A相分層，S2_和Cl—轉(zhuǎn)移到再生劑A相中，保留丁辛醇羰基合成催化劑相，排掉再生劑A相，所述的再生劑A相為脫鹽水；
[0022](2)除掉丁辛醇羰基合成催化劑母液中雜質(zhì)與貴金屬絡(luò)合形成的貴金屬絡(luò)合物中的雜質(zhì)具體步驟為:將保留的丁辛醇羰基合成催化劑母液相升溫至62°C，然后將溫度為45°C的再生劑B加入升溫后的丁辛醇羰基合成催化劑母液中，再生劑B與貴金屬絡(luò)合物中的雜質(zhì)如:S2_、Cl' Fe3+、和Ni2+反應(yīng)10小時(shí)形成新的胺類配合物，從而實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)與貴金屬的分離，所述的再生劑B為質(zhì)量百分比濃度為25%的一乙醇胺溶液，母液中貴金屬的含量與再生劑B加入量的質(zhì)量比為1:20 ;
[0023](3)然后將再生劑C加入催化劑母液中和過(guò)量的再生劑B，所述的再生劑C為乙酸；
[0024](4)用再生劑A反復(fù)洗滌丁辛醇羰基合成催化劑母液數(shù)次，直至洗掉母液中殘余的再生劑B和再生劑C為止。
[0025]通過(guò)采用本發(fā)明方法對(duì)催化劑化學(xué)再生，銠催化劑的活性從原來(lái)的26%提高到了64%左右，反應(yīng)溫度從中毒后的96°C降低至87.5°C，生產(chǎn)負(fù)荷提升至100%。
[0026]實(shí)施例2
[0027]丁辛醇裝置中的丁辛醇羰基合成催化劑母液的催化劑的活性突然下降，表現(xiàn)為運(yùn)行負(fù)荷降低，同時(shí)丙烯、氫氣、一氧化碳分壓明顯上漲。催化劑中毒，經(jīng)過(guò)對(duì)反應(yīng)釜中催化劑的活性測(cè)試確定活性已降低到28%。
[0028]針對(duì)上述情況，采用以下方法對(duì)丁辛醇羰基合成催化劑化學(xué)再生:
[0029](I)除掉丁辛醇羰基合成催化劑母液中游離狀態(tài)的S2IP Cl_，具體步驟為:在非生產(chǎn)狀態(tài)下的丁辛醇羰基合成反應(yīng)工藝條件下，將再生劑A與丁辛醇羰基合成催化劑母液均勻混合，對(duì)存在于丁辛醇羰基合成催化劑母液中的游離狀態(tài)的S2-和Cl—進(jìn)行洗滌，使催化劑母液中產(chǎn)生丁辛醇羰基合成催化劑相和再生劑A相分層，S2_和Cl—轉(zhuǎn)移到再生劑A相母液中，保留丁辛醇羰基合成催化劑相，排掉再生劑A相，所述的再生劑A相為脫鹽水；
[0030](2)除掉丁辛醇羰基合成催化劑母液中雜質(zhì)與貴金屬絡(luò)合形成的貴金屬絡(luò)合物中的雜質(zhì)具體步驟為:將保留的丁辛醇羰基合成催化劑母液相升溫至60°C，然后將溫度為20°C的再生劑B采用噴淋的方式加入升溫后的丁辛醇羰基合成催化劑母液中，再生劑B與貴金屬絡(luò)合物中的雜質(zhì)如:S2_、Cl' Fe3+、和Ni2+反應(yīng)12小時(shí)形成新的胺類配合物，從而實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)與貴金屬的分離，所述的再生劑B為質(zhì)量百分比濃度為I %的二乙醇胺溶液，母液中貴金屬的含量與再生劑B加入量的質(zhì)量比為20:1 ;
[0031](3)然后將再生劑C加入催化劑母液中和過(guò)量的再生劑B，所述的再生劑C為丙酸；
[0032](4)用再生劑A反復(fù)洗滌丁辛醇羰基合成催化劑母液數(shù)次，直至洗掉母液中殘余的再生劑B和再生劑C為止。
[0033]通過(guò)采用本發(fā)明方法對(duì)催化劑化學(xué)再生，銠催化劑的活性從原來(lái)的28%提高到了66%左右，反應(yīng)溫度從中毒后的96°C降低至87.5°C，生產(chǎn)負(fù)荷提升至100%。
[0034]實(shí)施例3
[0035]中毒后的丁辛醇羰基合成催化劑母液部分元素超標(biāo)，其中S:0.137%,Na:62.79ppm, Ni51.2ppm, Fe:24.77ppm, S 超標(biāo) 1370 倍，Cl 超標(biāo) 4.5 倍。
[0036]針對(duì)上述情況，采用以下方法對(duì)丁辛醇羰基合成催化劑化學(xué)再生:
[0037](I)除掉丁辛醇羰基合成催化劑母液中游離狀態(tài)的S2IP Cl_，具體步驟為:在非生產(chǎn)狀態(tài)下的丁辛醇羰基合成反應(yīng)工藝條件下，將再生劑A與丁辛醇羰基合成催化劑母液均勻混合，對(duì)存在于丁辛醇羰基合成催化劑母液中的游離狀態(tài)的S2-和Cl—進(jìn)行洗滌，使催化劑母液中產(chǎn)生丁辛醇羰基合成催化劑相和再生劑A相分層，S2_和Cl—轉(zhuǎn)移到再生劑A相中，保留丁辛醇羰基合成催化劑相，排掉再生劑A相，所述的再生劑A相為脫鹽水；
[0038](2)除掉丁辛醇羰基合成催化劑母液中雜質(zhì)與貴金屬絡(luò)合形成的貴金屬絡(luò)合物中的雜質(zhì)具體步驟為:將保留的丁辛醇羰基合成催化劑母液相升溫至65°C，然后將溫度為55°C的再生劑B采用噴淋的方式加入升溫后的丁辛醇羰基合成催化劑母液中，再生劑B與貴金屬絡(luò)合物中的雜質(zhì)如:S2_、Cl_、Fe3+、和Ni2+反應(yīng)8小時(shí)形成新的胺類配合物，從而實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)與貴金屬的分離，所述的再生劑B為質(zhì)量百分比濃度為38%的二異丙醇胺溶液，母液中貴金屬的含量與再生劑B加入量的質(zhì)量比為1:1 ;
[0039](3)然后將再生劑C加入催化劑母液中和過(guò)量的再生劑B，所述的再生劑C為丁酸；
[0040](4)用再生劑A反復(fù)洗滌丁辛醇羰基合成催化劑母液數(shù)次，直至洗掉母液中殘余的再生劑B和再生劑C為止。
[0041]經(jīng)過(guò)化學(xué)再生后的丁辛醇羰基合成催化劑母液部分元素含量為S:9.8ppm，Na: 5.79ppm, Ni2.lppm, Fe: 1.2ppm, Cl 未檢出。
【權(quán)利要求】
1.一種丁辛醇羰基合成催化劑化學(xué)再生方法，其特征在于它包括以下步驟: (1)除掉丁辛醇羰基合成催化劑母液中游離狀態(tài)的S2-和Cl—，具體步驟為:在非生產(chǎn)狀態(tài)下的丁辛醇羰基合成反應(yīng)工藝條件下，將再生劑A與丁辛醇羰基合成催化劑母液均勻混合，對(duì)存在于丁辛醇羰基合成催化劑母液中的游離狀態(tài)的S2-和Cl—進(jìn)行洗滌，使催化劑母液中產(chǎn)生丁辛醇羰基合成催化劑相和再生劑A相分層，S2_和Cl—轉(zhuǎn)移到再生劑A相中，保留丁辛醇羰基合成催化劑相，排掉再生劑A相，所述的再生劑A相為脫鹽水； (2)除掉丁辛醇羰基合成催化劑母液中雜質(zhì)與貴金屬絡(luò)合形成的貴金屬絡(luò)合物中的雜質(zhì)，具體步驟為:將保留的丁辛醇羰基合成催化劑母液相升溫至60°C_65°C，然后將溫度為20-550C的再生劑B加入升溫后的丁辛醇羰基合成催化劑母液中，再生劑B與貴金屬絡(luò)合物中的雜質(zhì)反應(yīng)8-12小時(shí)形成新的胺類配合物，從而實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)與貴金屬的分離，所述的再生劑B為質(zhì)量百分比濃度為I一38%的醇胺溶液，母液中貴金屬的含量與再生劑B加入量的質(zhì)量比為1:20?20:1 ; (3)然后將再生劑C加入催化劑母液中和過(guò)量的再生劑B，所述的再生劑C為有機(jī)酸； (4)用再生劑A反復(fù)洗滌丁辛醇羰基合成催化劑母液數(shù)次，直至洗掉母液中殘余的再生劑B和再生劑C為止。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁辛醇羰基合成催化劑化學(xué)再生方法，其特征在于:所述的步驟(2)中再生劑B采用噴淋的方式加入升溫后的丁辛醇羰基合成催化劑母液中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的丁辛醇羰基合成催化劑化學(xué)再生方法，其特征在于:所述的醇胺溶液采用一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或二異丙醇胺中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的丁辛醇羰基合成催化劑化學(xué)再生方法，其特征在于:所述的再生劑C為有機(jī)酸，如乙酸、丙酸或丁酸中的一種。
【文檔編號(hào)】B01J31/24GK104028311SQ201410313294
【公開(kāi)日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2014年7月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月2日
【發(fā)明者】王義龍, 龐栓林, 聶增來(lái), 李亞斌, 李治水, 楊力, 王海, 侯強(qiáng), 趙淑鳳, 張思學(xué) 申請(qǐng)人:天津渤化永利化工股份有限公司