一種低溫同步脫硝脫硫催化劑及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于催化劑的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，公開一種低溫同步脫硫脫硝催化劑及制備方法。提出的一種低溫同步脫硫脫硝催化劑，催化劑的組成及重量百分比為：顆粒狀催化劑初料83.33%、表面活性劑及熱穩(wěn)定劑3.33%、交聯(lián)劑2.50%、增強(qiáng)劑4.17%、純氨水3.34%和去離子水3.33%；顆粒狀催化劑初料的組成及重量百分比為：介孔SBA-15分子篩65.22%~72.28%、納米TiO2?10.84%~19.57%、金屬氧化物助劑6.52%~7.23%、草酸8.69%~9.65%。本發(fā)明可在300℃以下用于催化SXOY、NOX的同步脫除，具有良好的抗水性、高機(jī)械強(qiáng)度、比表面積大、熱穩(wěn)定性高和反應(yīng)活性強(qiáng)的特點(diǎn)。
【專利說明】一種低溫同步脫硝脫硫催化劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，公開一種低溫同步脫硫脫硝催化劑及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著工業(yè)發(fā)展和能源的大量消耗，S02和NOx排放量與日俱增，嚴(yán)重污染了環(huán)境，給人體的健康帶來嚴(yán)重危害，所以控制S02和NOx的排放已成為我國相當(dāng)長時期的主要任務(wù)。目前，現(xiàn)有技術(shù)中同步進(jìn)行脫硫脫硝的催化劑主要有活性炭、Cu/Mg/Al、Cu0/A1203 ;活性炭催化劑包括傳統(tǒng)活性炭催化劑和專利號為03145680.4公開的蜂窩狀活性炭(ACH)催化劑；活性炭、Cu/Mg/Al、Cu0/A1203存均為中溫或高溫催化劑，存在溫度窗口高，一般有效催化溫度在300°C以上，而在300°C溫度以下，催化效率明顯下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提出一種低溫同步脫硫脫硝催化劑及制備方法。
[0004]本發(fā)明為完成上述目的采用如下技術(shù)方案:
一種低溫同步脫硫脫硝催化劑，所述催化劑的組成及重量百分比為:顆粒狀催化劑初料83.33%、表面活性劑及熱穩(wěn)定劑3.33%、交聯(lián)劑2.50%、增強(qiáng)劑4.17%、純氨水3.34%和去離子水3.33% ;所述的顆粒狀催化劑初料的組成及重量百分比為:介孔SBA-15分子篩65.22%~72.28%、納米Ti02 10.84%~19.57%、金屬氧化物助劑6.52%~7.23%、草酸
8.69%~9.65% ;其中所述的納米Ti02與介孔SBA-15分子篩構(gòu)成復(fù)合氧化物活性載基；所述的金屬氧化物助劑負(fù)載在復(fù)合氧化物活性載基上形成顆粒狀催化劑初料。
[0005]所述的表面活性劑及熱穩(wěn)定劑為硬脂酸、丙三醇中的一種或兩種的混合。
[0006]所述的交聯(lián)劑為甲基丙烯酸-2-羧乙酯。
[0007]所述的增強(qiáng)劑為玻璃纖維，對催化劑起到物理增強(qiáng)作用。
[0008]所述的納米級Ti02為銳鈦礦型Ti02 ;氧化鈦存在兩種型態(tài):銳鈦礦型Ti02、金紅石型Ti02，由于銳鈦礦型Ti02具有比金紅石型Ti02更高的催化活性，納米級Ti02作為一種重要的加氫脫硫及N0氫化助催化劑，其存在狀態(tài)對活性組分的催化活性具有較大的影響，因此，選用銳鈦礦型Ti02。
[0009]所述的復(fù)合氧化物活性載基以介孔SBA-15分子篩作為載體，將納米級Ti02負(fù)載到載體上構(gòu)成復(fù)合氧化物活性載基，大大阻止了銳鈦礦型Ti02向金紅石型Ti02的轉(zhuǎn)變，提高了銳鈦礦型Ti02的機(jī)械強(qiáng)度、比表面積、熱穩(wěn)定性和反應(yīng)活性；此法形成的二元氧化物為復(fù)合活性載基，制備催化劑的主要目的是為了集成兩者優(yōu)點(diǎn)于一體，尋求相互作用后的更高催化性能；在納米級Ti02引入介孔SBA-15分子篩可明顯提高納米級Ti02晶型的轉(zhuǎn)變溫度，提高納米級Ti02的熱穩(wěn)定性和反應(yīng)活性；同時介孔SBA-15分子篩具有有序穩(wěn)定的織構(gòu)及大的比表面積，把銳鈦礦型的Ti02負(fù)載在介孔SBA-15分子篩載基上可以增加銳鈦礦型的Ti02穩(wěn)定性；將銳鈦礦型的Ti02負(fù)載到介孔SBA-15分子篩上形成復(fù)合氧化物活性載基可用于催化SxOY、NOx的同步脫除，具有良好的抗水性、高機(jī)械強(qiáng)度、比表面積大、熱穩(wěn)定性高和反應(yīng)活性強(qiáng)的特點(diǎn)。
[0010]復(fù)合氧化物活性載基可以負(fù)載其他活性組分進(jìn)一步調(diào)變催化劑的活性和選擇性催化性；在復(fù)合氧化物活性載基上負(fù)載金屬氧化物助劑作為催化助劑，可以進(jìn)一步提高催化反應(yīng)活性。
[0011]所述的金屬氧化物助劑為兩性氧化物，目的在于兩性氧化物，在高的活性載基中被活化，表現(xiàn)出兩性氧化物獨(dú)有的高催化氧化型或者高催化還原性，大大提高催化劑的整體催化性能；而且，被活化的兩性氧化物還可以進(jìn)一步提高活性載基本身的活性，從而再次提高催化劑的整體催化活性；所述的兩性氧化物為Μη氧化物、V氧化物、Cr氧化物、Ce氧化物、W氧化物、Mo氧化物中的一種或幾種。
[0012]金屬氧化物助劑中的Cr氧化物、Μη氧化物、Ce氧化物分別由相應(yīng)的硝酸鹽溶液熱解制備；金屬氧化物助劑中的W氧化物和Mo氧化物分別由鎢酸銨和鑰酸銨熱解制備，V氧化物由正釩酸銨、偏釩酸銨或多釩酸銨或硫酸氧釩熱解制備。
[0013]一種低溫同步脫硫脫硝催化劑的制備方法，采用由介孔SBA-15分子篩與納米Ti02形成的復(fù)合氧化物活性載基作為初料，再經(jīng)過混料工藝制備出顆粒狀的催化劑，顆粒狀的催化劑再經(jīng)過成型工藝，即經(jīng)過二次混料、成型及鍛燒，最終形成一種蜂窩狀低溫?zé)煔馔矫撓趺摿虼呋瘎?，其具體步驟如下:
1)準(zhǔn)備介孔SBA-15分子篩、納米級Ti02以及金屬氧化物助劑；
2)混料工藝:在反應(yīng)釜中，加 入l(Tl5mL的去離子水并加熱到600-800°C，高溫下的去離子水，作為一種溶劑具有高的運(yùn)動活性，有助于納米級Ti02向介孔SBA-15分子篩中擴(kuò)散，去離子水中不含有其它金屬離子，從而避免了由此引起的納米級Ti02的團(tuán)聚；將步驟1中的介孔SBA-15分子篩、納米Ti02、金屬氧化物助劑和草酸加入到反應(yīng)釜中，介孔SBA-15分子篩、納米Ti02、金屬氧化物助劑以及草酸的加入量分別為:65.2%~72.28%、10.84%~19.57%,6.5%~7.2%、8.7%~9.6%,反應(yīng)lh，待反應(yīng)釜中物料為泥漿狀，在160°C~200°C干燥5(T60min后、轉(zhuǎn)移到鍛燒窯中在25(T450°C的溫度下鍛燒5(T60min之后粉碎成為顆粒狀?隹化劑初料；
3)成型工藝:稱取混料工藝所得的顆粒狀催化劑初料，在顆粒狀催化劑初料中加入表面活性劑及熱穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑、增強(qiáng)劑，并加入純氨水和去離子水；顆粒狀催化劑初料、表面活性劑及熱穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑、增強(qiáng)劑、純氨水和去離子水的加入量分別為:83.33%,3.33%、
2.50%,4.17%,3.34%,3.33% ;再經(jīng)過煉泥、真空煉泥、在恒溫恒濕條件下陳腐24h~48h、成型、在6(T80°C的條件下干燥6(T90h、在隧道窯中以180-450°C燒結(jié)2tT5h，直至充分干燥，成為蜂窩狀脫硝脫硫催化劑。
[0014]步驟2)中草酸的作用是:草酸在高溫下?lián)]發(fā)，為催化劑提供更好的孔隙率，便于催化劑與需要反應(yīng)的煙氣及反應(yīng)及接觸；
步驟3)中加入純氨水的目的是利用其堿性及強(qiáng)的揮發(fā)性，在催化劑成型后，加熱過程中強(qiáng)烈揮發(fā)，為催化劑提供更多的孔道，且本身作為堿可進(jìn)一步提高顯)(的催化劑吸收效率。
[0015]步驟3)中加入去離子水的目的在于調(diào)節(jié)催化劑煉泥的硬度，便于成型，此處必須要用去離子水，以防止普通水中還有的其它離子，造成催化劑中有效成份的團(tuán)聚，造成催化效率降低。
[0016]本發(fā)明提出的一種低溫同步脫硫脫硝催化劑及制備方法，采用介孔SBA-15分子篩作為載體，將納米級Ti02負(fù)載到載體上構(gòu)成復(fù)合氧化物活性載基，并在復(fù)合氧化物活性載基上添加兩性氧化物作為金屬氧化物催化助劑，可在300°c以下用于催化SX0Y、N0X的同步脫除，具有良好的抗水性、高機(jī)械強(qiáng)度、比表面積大、熱穩(wěn)定性高和反應(yīng)活性強(qiáng)的特點(diǎn)。在140-250°C反應(yīng)，以氨蒸汽作為吸收劑時，催化N0x、S02的脫除率分別為90%、95%以上并具有良好的壽命和機(jī)械強(qiáng)度。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合具體實(shí)驗(yàn)例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的制備工藝描述，本發(fā)明不局限于以下實(shí)例；
實(shí)驗(yàn)例一:
(1)混料工藝:
在反應(yīng)釜中，加入10ml去離子水并加熱到800°C，介孔SBA-15分子篩、納米Ti02、金屬氧化物助劑以及草酸按質(zhì)量300g:45g:30g:40g加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)lh，待反應(yīng)釜中物料為泥漿狀，在160°C干燥5(T60min、轉(zhuǎn)移到鍛燒窯中25(T450°C鍛燒5(T60min之后粉碎成為顆粒狀催化劑初料；
(2)成型工藝:
稱取混料工藝所得的顆粒狀催化劑初料200g、加入硬脂酸8g、加入甲基丙烯酸-2-羧乙酯6g、加入玻璃纖維10g、加入純氨水8g，加入去離子水8g經(jīng)過煉泥、真空煉泥、在恒溫恒濕條件下陳腐24h、成型、在60°C的條件下干燥6(T90h、在隧道窯中以180-450°C燒結(jié)2h成為蜂窩狀脫硝脫硫催化劑。`
[0018]實(shí)驗(yàn)例二:
(1)混料工藝:
在反應(yīng)釜中，加入10mL的去離子水并加熱到800°C，介孔SBA-15分子篩、納米Ti02、提供氧化物助劑的鹽以及草酸按質(zhì)量300g: 62.5g: 30g: 40g加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)lh，待反應(yīng)釜中物料為泥漿狀，在160°C干燥5(T60min、轉(zhuǎn)移到鍛燒窯中25(T450°C鍛燒5(T60min之后粉碎成為顆粒狀?隹化劑初料；
(2)成型工藝與實(shí)例一相同。
[0019]實(shí)驗(yàn)例三:
(1)混料工藝:
在反應(yīng)釜中，加入15ml的去離子水并加熱到800°C，介孔SBA-15分子篩、納米Ti02、提供氧化物助劑的鹽以及草酸按質(zhì)量300g: 90g: 30g: 40g加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)lh，待反應(yīng)釜中物料為泥漿狀，在160°C干燥5(T60min、轉(zhuǎn)移到鍛燒窯中25(T450°C鍛燒5(T60min之后粉碎成為顆粒狀催化劑初料；
(2)成型工藝與實(shí)例一相同。
[0020]實(shí)驗(yàn)例四:
(1)混料工藝:在反應(yīng)釜中，加入一定量的去離子水并加熱到800°C，介孔SBA-15分子篩、納米Ti02、提供氧化物助劑的鹽以及草酸按質(zhì)量300g: 90g: 30g: 40g加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)lh，待反應(yīng)釜中物料為泥漿狀，在160°C干燥5(T60min、轉(zhuǎn)移到鍛燒窯中25(T450°C鍛燒5(T60min之后粉碎成為顆粒狀催化劑初料；
(2)成型工藝:
稱取混料工藝所得的顆粒狀催化劑200g、加入丙三醇8g、加入甲基丙烯酸-2-羧乙酯6g、加入玻璃纖維10g、加入純氨水8g，加入去離子水8g經(jīng)過煉泥、真空煉泥、在恒溫恒濕條件下陳腐24h、成型、在60°C的條件下干燥6(T90h、在隧道窯中以180-450°C燒結(jié)2h成為蜂窩狀脫硝脫硫催化劑。
[0021]實(shí)驗(yàn)例五:
(1)混料工藝與實(shí)例四相同
(2)成型工藝:
稱取混料工藝所得的顆粒狀催化劑初料200g、加入丙三醇4g、加入硬脂酸4g加入甲基丙烯酸-2-羧乙酯6g、加入玻璃纖維10g、加入純氨水8g，加入去離子水8g經(jīng)過煉泥、真空煉泥、在恒溫恒濕條件下陳腐24h、成型、在60°C的條件下干燥6(T90h、在隧道窯中以180-450°C燒結(jié)2h成為蜂窩狀脫硝脫硫催化劑。
[0022]上述實(shí)施例中所述的煉泥、真空煉泥，都是隧道窯工藝的成熟工藝，在此不做過得說明。
[0023]實(shí)驗(yàn)樣品測試結(jié)果及計(jì)算
催化劑活性測試:利用模擬實(shí)驗(yàn)對所制備的催化劑進(jìn)行測試。
[0024]實(shí)驗(yàn)?zāi)M裝置及條件如下:將所制備的5種催化劑分別放入固定管式加熱器平臺，通入模擬煙氣(S02=1000ppm、NO =1000ppm、02=13%、水蒸氣8%、N2為平衡保護(hù)氣)，空速比=lOOOOh—1。以N0X分析儀測試催化劑進(jìn)出口 N0的濃度，因?yàn)樵诟G爐煙氣中的N0X90%以上為N0，所以此處以N0作為測算條件更有說服力。煙氣的脫硫較為容易，在被催化劑及吸收劑作用下，可較為容易實(shí)現(xiàn)脫硫效率。
[0025]脫硝效率計(jì)算方法:am =X 100%
公式中為脫硝效率，Cl%Xmi分別為進(jìn)出口 N0濃度，單位ppm脫硫效率計(jì)算方法:。叫=X 100%
公式中為脫硫效率，CIS、C_分別為進(jìn)出口 S02濃度，單位ppm表1:催化劑樣品脫硝效率測試
【權(quán)利要求】
1.一種低溫同步脫硫脫硝催化劑，其特征在于:所述催化劑的組成及重量百分比為:顆粒狀催化劑初料83.33%、表面活性劑及熱穩(wěn)定劑3.33%、交聯(lián)劑2.50%、增強(qiáng)劑4.17%、純氨水3.34%和去離子水3.33% ;所述的顆粒狀催化劑初料的組成及重量百分比為:介孔SBA-15 分子篩 65.22%~72.28%、納米 Ti02 10.84%~19.57%、金屬氧化物助劑 6.52%~7.23%、草酸8.69%~9.65% ;其中所述的納米Ti02與介孔SBA-15分子篩構(gòu)成復(fù)合氧化物活性載基；所述的金屬氧化物助劑負(fù)載在復(fù)合氧化物活性載基上形成顆粒狀催化劑初料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低溫同步脫硫脫硝催化劑的制備方法，其特征在于:所述的表面活性劑及熱穩(wěn)定劑為硬脂酸、丙三醇中的一種或兩種的混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低溫同步脫硫脫硝催化劑的制備方法，其特征在于:所述的交聯(lián)劑為甲基丙烯酸-2-羧乙酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低溫同步脫硫脫硝催化劑的制備方法，其特征在于:所述的增強(qiáng)劑為玻璃纖維。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低溫同步脫硫脫硝催化劑，其特征在于:所述的納米級Ti02為銳鈦礦型Ti02。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低溫同步脫硫脫硝催化劑，其特征在于:所述的金屬氧化物助劑為兩性氧化物，所述的兩性氧化物為Μη氧化物、V氧化物、Cr氧化物、Ce氧化物、W氧化物、Mo氧化物中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種低溫同步脫硫脫硝催化劑，其特征在于:金屬氧化物助劑中的Cr氧化物、Μη氧化物、Ce氧化物分別由相應(yīng)的硝酸鹽溶液熱解制備；金屬氧化物助劑中的W氧化物和Mo氧化物分別由鎢酸銨和鑰酸銨熱解制備，V氧化物由正釩酸銨、偏釩酸銨或多釩酸銨或硫酸氧釩熱解制備。
8.制備權(quán)利要求1所述的一種低溫同步脫硫脫硝催化劑的制備方法，其特征在于:采用由介孔SBA-15分子篩與納米Ti02形成的復(fù)合氧化物活性載基作為初料，再經(jīng)過混料工藝制備出顆粒狀的催化劑，顆粒狀的催化劑再經(jīng)過成型工藝，即經(jīng)過二次混料、成型及鍛燒，最終形成一種蜂窩狀低溫?zé)煔馔矫撓趺摿虼呋瘎?，其具體步驟如下:1)準(zhǔn)備介孔SBA-15分子篩、納米級Ti02以及金屬氧化物助劑；2)混料工藝:在反應(yīng)釜中，加入l(Tl5mL的去離子水并加熱到600-800°C，高溫下的去離子水，作為一種溶劑具有高的運(yùn)動活性，有助于納米級Ti02向介孔SBA-15分子篩中擴(kuò)散，去離子水中不含有其它金屬離子，從而避免了由此引起的納米級Ti02的團(tuán)聚；將步驟1中的介孔SBA-15分子篩、納米Ti02、金屬氧化物助劑和草酸加入到反應(yīng)釜中，介孔SBA-15分子篩、納米Ti02、金屬氧化物助劑以及草酸的加入量分別為:65.2%~72.28%、10.84%~19.57%,6.5%~7.2%、8.7%~9.6%,反應(yīng)lh，待反應(yīng)釜中物料為泥漿狀，在160°C~200°C干燥5(T60min后、轉(zhuǎn)移到鍛燒窯中在25(T450°C的溫度下鍛燒5(T60min之后粉碎成為顆粒狀?隹化劑初料；3)成型工藝:稱取混料工藝所得的顆粒狀催化劑初料，在顆粒狀催化劑初料中加入表面活性劑及熱穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑、增強(qiáng)劑，并加入純氨水和去離子水；顆粒狀催化劑初料、表面活性劑及熱穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑、增強(qiáng)劑、純氨水和去離子水的加入量分別為:83.33%,3.33%2.50%,4.17%,3.34%,3.33% ;再經(jīng)過煉泥、真空煉泥、在恒溫恒濕條件下陳腐24h~48h、成型、在6(T80°C的條件下干燥6(T90h、在隧道窯中以180-450°C燒結(jié)2tT5h，直至充分干燥，成為蜂窩狀脫 硝脫硫催化劑。
【文檔編號】B01D53/60GK103691476SQ201310703127
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月19日
【發(fā)明者】魯鵬, 賀建雄, 趙會峰, 姜宏, 段秋桐, 代志祥, 朱利方, 韋彥鵬, 熊春榮, 汪國慶 申請人:海南中航特玻材料有限公司