用于制造含錫催化劑的制備方法
【專利摘要】一種制備催化劑的方法，該方法包括以下步驟：使載體與包含草酸錫、第二金屬前體、增溶劑例如草酸銨和水的混合金屬前體接觸形成浸漬的載體，以及在有效除去至少大部分重量的水以及將來自草酸錫的錫和來自第二金屬前體的第二金屬還原從而形成催化劑的條件下，加熱所述浸漬的載體。
【專利說明】 用于制造含錫催化劑的制備方法
[0001]本申請是國際申請日為2011年I月31日、申請?zhí)枮?01180002011.8、發(fā)明名稱為“用于制造含錫催化劑的制備方法”的發(fā)明專利申請的分案申請。
[0002]優(yōu)先權要求
[0003]本申請要求2010年2月I日提交的美國申請N0.12/697, 781的優(yōu)先權，通過引用將其全部內容和披露并入本文。
發(fā)明領域
[0004]本發(fā)明涉及制造催化劑的方法，所述催化劑可以用于例如羧酸如乙酸的加氫。更具體地，本發(fā)明涉及使用增溶劑來形成用于生產含錫加氫催化劑的混合金屬前體，任選以一步載體浸潰處理。
[0005]發(fā)明背景
[0006]長期需要將乙酸轉化為乙醇的經濟上可行的方法，所述乙醇可以按其自身使用或隨后轉化為一種或多種衍生產品例如乙烯。乙烯是重要的大宗原料，因為可將其轉化為聚乙烯、乙酸乙烯酯、乙酸乙酯或任何許多其它化學產品例如單體和聚合物產品。波動的天然氣和原油價格促使由其按照常規(guī)生產的乙烯的成本波動。因此，當油價上升時對替代的乙烯來源的需要尤其明顯。
[0007]用于還原羧酸例如乙酸和其它含羰基化合物的催化方法已得到廣泛研究。文獻充滿了用于這類方法的催化劑、載體和操作條件的多種組合。例如，T.Yokoyama等評述了各種羧酸在金屬氧化物上的還原，其中作者概述了用于多種羧酸的加氫催化劑的開發(fā)嘗試中的一些。(Yokoyama, T.;Setoyama, T.“Fine chemicals through heterogeneous catalysis.Carboxylic acids and derivatives, ”2001，370-379,通過引用將其全文并入本文)。然而，用常規(guī)催化劑和載體難以獲得所需的加氫產物。在一些情形中，例如，乙酸到所需加氫產物的轉化率低，而在其它情形中，基于所轉化乙酸的量的所需產物的選擇性不合期望地低。
[0008]作為該問題的一個潛在解決方案，提出多金屬如雙金屬催化劑用于催化乙酸加氫以形成產物例如乙醇。作為一個特定實例，在乙醇形成中利用包含錫和第二金屬的雙金屬催化劑。這些雙金屬催化劑典型地通過以下形成:使多個金屬前體例如錫前體和第二金屬前體與合適的載體分多個接觸步驟接觸并且還原所述金屬前體(典型地是在分開的加熱步驟中)，以便用兩種金屬浸潰所述載體。然而，這類合成方法由于需要多個浸潰步驟而是不期望和低效率的。
[0009]用于形成雙金屬催化劑的簡化方法包括在單浸潰步驟中用多個金屬前體浸潰載體，接著進行加熱以將金屬前體還原為它們相應的金屬。然而，這類單步驟浸潰方法并不適合于所有金屬前體，這是因為一些金屬前體彼此不相容。錫前體例如草酸錫尤是如此，其通常具有低溶解性并且與水基金屬前體不相容。
[0010]因此，需要用于形成包括錫的雙金屬催化劑的簡化且有效的方法。
[0011]發(fā)明概述
[0012]本發(fā)明涉及用于形成在載體上包含錫和第二金屬的催化劑，例如加氫催化劑的方法。本發(fā)明還涉及用于在不需要鹵化的金屬前體(即氯化物)的情況下形成這類催化劑的混合金屬前體組合物。
[0013]在一個實施方案中，例如，本發(fā)明涉及制備催化劑的方法，該方法包括以下步驟:(a)任選通過始潤浸潰技術，使載體與包含草酸錫、第二金屬前體、增溶劑和水的反應產物的混合金屬前體接觸形成浸潰的載體；和(b)在有效除去至少大部分重量的水以及將來自草酸錫的錫和來自第二金屬前體的第二金屬還原且形成催化劑的條件下，將所述浸潰的載體加熱到例如120°C -200°C的溫度。加熱步驟優(yōu)選至少部分地在還原性氣氛下進行。例如，加熱步驟任選包括干燥步驟和還原步驟。該方法任選還包括通過將草酸錫、第二金屬前體、增溶劑和水合并來形成混合金屬前體的步驟。
[0014]接觸步驟可以在單步驟中進行，或者如果需要，例如如果需要用衍生自第三金屬前體的第三金屬進一步浸潰載體，其可以分多個接觸步驟中進行。在后種實施方案中，該方法還可以包括以下步驟:(C)使載體與包含第三金屬的第三金屬前體接觸，所述第三金屬不是錫且不同于第二金屬；和(d)將第三金屬前體還原以在載體上形成第三金屬或其氧化物。步驟(C)和⑷可以在步驟(a)和(b)之前或之后進行。
[0015]期望地，甚至在相對低的溫度下，例如在室溫下，增溶劑如草酸銨促進草酸錫在水中溶解。因此，在一方面，在接觸步驟期間，混合金屬前體處于10°c -50°c，例如20°C -30°C的溫度。
[0016]任選地，該方法還包括在225°C _500°C的溫度下煅燒催化劑以形成煅燒的催化齊U。在其它實施方案中，不需要煅燒，因為催化劑在不進行煅燒的情況下適合于在加氫方法中以大于80wt.%的選擇性形成乙醇。
[0017]在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及混合金屬前體本身，其例如作為溶液。例如，在一方面，本發(fā)明涉及通過將(a)草酸錫；(b)第二金屬前體；(c)增溶劑；和(d)水合并形成的混合金屬前體。在再一個實施方案，本發(fā)明涉及草酸錫、第二金屬草酸鹽和草酸銨在水中的反應產物。
[0018]在每個這些實施方案中，增溶劑可以例如是IA族金屬草酸鹽、草酸銨、四烷基草酸銨或草酸憐鐵(phosphonium oxalate)。
[0019]第二金屬前體(其優(yōu)選是第二金屬草酸鹽)包含第二金屬，該第二金屬優(yōu)選選自鉬、銥、錯、鈕、銅、鈷、猛、鉛、鉻、銘、鐵、鋨、金、銀、鎘、錸、錯和釕。最優(yōu)選地，第二金屬是鉬，第二金屬前體包含草酸鉬。
[0020]雖然混合金屬前體中各種組分的濃度可以取決于例如最終形成的催化劑的所需組成而寬泛地變化，但是在一些示例性實施方案中，混合金屬前體包含理論濃度為0.01M-0.1M的草酸錫，理論濃度為0.01M-0.1M的第二金屬前體，和理論濃度為0.02M-0.32M的草酸銨。混合金屬前體可以包含摩爾比大于1:1，例如大于2:1的草酸銨和
草酸錫。
[0021]載體的組成可以變動，但是在一些示例性實施方案中選自鐵氧化物(ironoxide)、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅/氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、硅酸鈣、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性炭和它們的混合物。任選地，載體包含載體材料和載體改性劑，例如酸性載體改性劑、氧化還原型載體改性劑或堿性載體改性劑。載體的酸性或堿性特性可以有助于確定所得催化劑如何具體針對特定產品。例如，酸性載體可能傾向于促進由乙酸形成乙酸乙酯，而較堿性的載體可能傾向于促進由乙酸形成乙醇。在優(yōu)選實施方案中，載體材料包含二氧化硅以及載體改性劑包含偏硅酸鈣。
[0022]發(fā)明詳述
[0023]引言
[0024]按照常規(guī)，難以按期望的轉化率和/或乙醇選擇性水平將鏈烷酸例如乙酸加氫產生所需產物，例如乙醇。為了獲得期望的轉化率和選擇性，提出了雙金屬加氫催化劑例如鉬/錫催化劑。參見例如共有美國專利N0.7，863，489和美國公開N0.2010/0121114，在此通過引用將其它們每一個以其全文并入本文。然而，至今為止，難以由包含錫的無鹵金屬前體開始制備雙金屬催化劑，這是由于錫前體與許多其它金屬前體，特別是與水基金屬前體的不相容性，其原因是錫前體例如草酸錫或乙酸錫不溶于水。
[0025]本發(fā)明涉及制備包含錫和一種或多種另外金屬的雙金屬催化劑的有效方法。特別地，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)增溶劑例如草酸銨在單一混合金屬前體中的存在可以促進有機錫前體例如草酸錫在水中的溶解，從而合乎期望地使它們與其它水性金屬前體，例如其它金屬草酸鹽如草酸鉬相容。
[0026]因此，在一個實施方案中，本發(fā)明涉及制備催化劑的方法，該方法包括以下步驟:(a)使載體與包含草酸錫、第二金屬前體(優(yōu)選第二金屬草酸鹽)、增溶劑例如草酸銨和水的混合金屬前體接觸形成浸潰的載體；和(b)在有效除去至少大部分重量的水以及將來自草酸錫的錫和來自第二金屬前體的第二金屬還原的條件下，加熱所述浸潰的載體。雖然不作要求，但是該方法任選還包括煅燒所得催化劑以形成煅燒的催化劑組合物的步驟。
[0027]混合金屬前體
[0028]如上文所示，本發(fā)明的方法涉及優(yōu)選在單浸潰步驟中使用可以浸潰到載體、任選改性載體中的混合金屬前體。根`據本發(fā)明的實施方案，混合金屬前體通過將草酸錫、第二金屬前體(優(yōu)選草酸鉬)、增溶劑(優(yōu)選草酸銨)和水合并而形成。
[0029]不受理論束縛，認為當在本發(fā)明的方法和混合金屬前體中使用草酸銨和草酸鉬時，草酸銨通過形成二草酸根合錫酸鹽(dioxalatostannate)和其它草酸錫物質而起到促進溶解草酸錫的作用，如下面反應中所示。
【權利要求】
1.一種制備催化劑的方法，該方法包括以下步驟: (a)使載體與包含草酸錫、第二金屬的第二金屬前體、增溶劑和水的反應產物的混合金屬前體接以觸形成浸潰的載體；以及 (b)在有效除去至少大部分重量的水以及將來自草酸錫的錫和來自第二金屬前體的第二金屬還原并形成催化劑的條件下，加熱所述浸潰的載體； 其中增溶劑選自草酸鈉、草酸鉀、草酸磷鎗及其組合。
2.權利要求1的方法，其中所述第二金屬前體包括第二金屬草酸鹽。
3.權利要求1的方法，其中所述第二金屬是鉬并且第二金屬前體包括草酸鉬。
4.權利要求1的方法，其中所述第二金屬選自銥、銠、鈀、銅、鈷、錳、鉛、鉻、鉈、鐵、鋨、金、銀、鎘、錸、錯和釕。
5.權利要求1的方法，其中所述加熱步驟至少部分地在還原性氣氛下進行。
6.權利要求1的方法，其中所述加熱步驟包括干燥步驟和還原步驟。
7.權利要求1的方法，其中所述接觸包括通過始潤浸潰技術進行接觸。
8.權利要求1的方法，其中所述混合金屬前體包含理論濃度為0.0IM-0.1M的草酸錫，理論濃度為0.0IM-0.1M的第二金屬前體，和理論濃度為0.02M-0.32M的增溶劑。
9.權利要求1的方法，其中所述混合金屬前體包含摩爾比大于1:1的增溶劑和草酸錫。
10.權利要求1的方法，其中所述混合金屬前體包含在溶液中的草酸錫、第二金屬前體和增溶劑。
11.權利要求1的方法，其中所述接觸以單步驟進行。
12.權利要求1的方法，其中在接觸步驟期間所述混合金屬前體處于20°C-30°C的溫度，并且其中所述加熱達到120°C _200°C的溫度。
13.權利要求1的方法，其中所述載體材料選自鐵氧化物、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅/氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、硅酸鈣、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性炭和它們的混合物。
14.權利要求1的方法，該方法還包括在225°C-500°C的溫度下煅燒催化劑以形成煅燒的催化劑。
15.權利要求1的方法，該方法還包括: (c)使載體與包含第三金屬的第三金屬前體接觸，所述第三金屬不是錫且不同于第二金屬；以及 (d)將第三金屬前體還原以在載體上形成第三金屬或其氧化物。
【文檔編號】B01J23/62GK103638990SQ201310578990
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2011年1月31日 優(yōu)先權日:2010年2月1日
【發(fā)明者】H·魏納, V·J·約翰斯通, R·杰維逖可 申請人:國際人造絲公司