專利名稱：使用錫促進(jìn)之銥催化劑的低脂族醇的氣相羰基化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種方法，以供使用包括有效催化量之銥和錫的固體載體催化劑，對(duì)低碳烷基醇、該醇的醚和酯衍生物和酯-醇混合物進(jìn)行氣相羰基化來(lái)制備酯和羧酸。更具體地教導(dǎo)，本發(fā)明涉及一種方法，以供使用具有有效催化量、與活性碳結(jié)合之銥和錫的催化劑，對(duì)甲醇及/或甲醇產(chǎn)生源進(jìn)行氣相羰基化來(lái)制備乙酸和乙酸甲酯。
背景技術(shù)：
低級(jí)羧酸和酯，諸如乙酸和乙酸甲酯，被稱為工業(yè)化學(xué)藥品已有多年。乙酸用于各種中間和終端產(chǎn)品的制造。例如，一種重要的衍生物是乙烯基乙酸鹽，它能用作各式各樣聚合物的單體或共聚單體。乙酸本身在對(duì)苯二酸的生產(chǎn)中用作溶劑，它廣泛地用于容器工業(yè)，而尤其用于PET飲料容器的形成。
在羰基化低級(jí)烷基醇如甲醇以及醚至其相應(yīng)羧酸以及酯之金屬催化劑的使用中，已有相當(dāng)多的研究活動(dòng)。
甲醇的羰基化是眾所周知的反應(yīng)，并且一般在有催化劑的液相中進(jìn)行。Howard等人在“今日催化”(18(1993)325-354)中敘述了對(duì)這些工業(yè)方法和由單一碳源達(dá)到乙?；纬傻钠渌椒ǖ脑敿?xì)評(píng)論。用甲醇制備乙酸的液相羰基化反應(yīng)的進(jìn)行通常使用均相催化劑體系，包括VIII族金屬和碘或含碘化合物，如碘化氫及/或甲基碘。銠是最常見(jiàn)的VIII族金屬催化劑，而甲基碘則是最常見(jiàn)的助催化劑。這些反應(yīng)在水存在下進(jìn)行，以防止催化劑的沉淀。例如，授與Garland等人的US專利5,510,524描述一種液相羰基化方法，通過(guò)使醇同液體反應(yīng)混合物中的一氧化碳接觸，由對(duì)烷基醇及/或反應(yīng)性的衍生物進(jìn)行羰基化來(lái)生產(chǎn)羧酸，液體反應(yīng)混合物包括銥催化劑或銠催化劑、烷基鹵、水和錸助催化劑。
均相羰基化方法的缺點(diǎn)是需要自催化劑溶液中分離產(chǎn)物的額外步驟，并且總有催化劑的處理?yè)p失。催化劑中之金屬的損失可歸因于若干因素，諸如活性金屬在管道和處理裝置上的電解析出，從而使該金屬無(wú)羰基化效用，以及由于催化劑同產(chǎn)物之不完全分離的損失。金屬成分的這些損失代價(jià)高，因?yàn)樵摻饘俦旧矸浅０嘿F。
US專利5,144,068描述將鋰摻雜到催化劑體系內(nèi)，它允許在Rh-I均相方法中使用較少量的水。銥也是甲醇羰基化反應(yīng)的活性催化劑，但在其他相同的條件下使用時(shí)，一般提供較之銠催化劑所提供的要低的反應(yīng)速率。
歐洲專利申請(qǐng)EP 0 752 406 A1教導(dǎo)，釕、鋨、錸、鋅、鎘、汞、鎵、銦或鎢改進(jìn)液相Ir-I催化劑體系的速率和穩(wěn)定性?，F(xiàn)在用來(lái)制備乙酸的均相羰基化方法，一般提供相對(duì)高的產(chǎn)率和選擇性。但是，非均相催化劑卻提供潛在的好處較容易的產(chǎn)物分離、較低成本的結(jié)構(gòu)材料，易再循環(huán)以及甚至更高的速率。
在US專利3,689,533中，Schultz披露于氣相反應(yīng)中使用載體的銠非均相催化劑，以供羰基化醇而生成羧酸。Schultz還披露鹵化物助催化劑的存在。
Schultz在US專利3,717,670中描述類似的結(jié)合有助催化劑的載體銠催化劑，助催化劑選自周期表的第IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIII族、鑭系和錒系元素。
Uhm在US專利5,488,143中描述使用堿、堿土或過(guò)渡金屬，作為鹵化物促進(jìn)氣相甲醇羰基化反應(yīng)之載體銠催化劑的助催化劑。Pimblett在US專利5,258,549中教導(dǎo)，銠和鎳于碳載體上的結(jié)合比每一金屬本身更有活性。
除使用銥作為均相醇羰基化催化劑外，Paulik等人在US專利3,772,380中，描述在氣相鹵素促進(jìn)非均質(zhì)醇羰基化法中使用于惰性載體上的銥作為催化劑。
歐洲專利申請(qǐng)EP 0 120 631 A1和EP 0 461 802 A2描述使用特殊碳作為單一過(guò)渡金屬成分羰基化催化劑的載體。
歐洲專利申請(qǐng)EP 0 759 419 A1涉及一種醇及/或其反應(yīng)性衍生物的羰基化方法。
EP 0 759 419 A1披露一種包括第一羰基化反應(yīng)器的羰基化方法，其中在均相催化劑體系存在下，于液相中使醇羰基化，而后把自這個(gè)第一反應(yīng)器出來(lái)的氣體同另外的醇混合，并注入含有載體催化劑的第二反應(yīng)器。第一反應(yīng)器中所利用的均相催化劑體系包括鹵素成分以及選自銠和銥的VIII族金屬。當(dāng)此VIII族金屬為銥時(shí)，該均相催化劑體系還可含有任選的共助催化劑，選自釕、鋨、錸、鎘、汞、鋅、銦和鎵。第二反應(yīng)器中所用的載體催化劑包括VIII族金屬，選自銥、銠和鎳，以及一任選的在碳載體上的金屬助催化劑。此任選金屬助催化劑可為鐵、鎳、鋰和鈷。第二羰基化反應(yīng)器區(qū)內(nèi)的條件要使得在此第二反應(yīng)器中存在混合的氣相和液相。液相在第二反應(yīng)器中存在不可避免地導(dǎo)致活性金屬自載體催化劑中浸出，它又引起該催化劑活性顯著的下降以及昂貴的活性催化劑成分的替換。
該文獻(xiàn)包括使用含銠沸石作為在1巴壓力和有鹵化物助催化劑存在下，氣相醇羰基化催化劑的若干報(bào)導(dǎo)。Maneck等人在“今日催化”，3(1988)421-429中介紹了關(guān)于這類催化劑的最重要的參考文獻(xiàn)。Gelin等人在“純與應(yīng)用化學(xué)”，Vol 60，No.8，(1988)1315-1320中，提供在鹵化物助催化劑存在下使用含銠或銥沸石作為甲醇?xì)庀圄驶呋瘎┑膶?shí)例。Krzywicki等人在“分子催化雜志”，6(1979)431-440中，描述在鹵化物促進(jìn)甲醇?xì)庀圄驶惺褂霉枋?、礬土、硅石-礬土和二氧化鈦?zhàn)鳛殂櫟妮d體，不過(guò)這些載體一般不如碳那樣有效。Luft等人在US專利4,776,987以及有關(guān)內(nèi)容中，描述使用化學(xué)地附著于各種載體上的螯合配體作為工具，以使VIII族金屬與將醚或酯鹵化物促進(jìn)氣相羰基化至羧酸酐的非均相催化劑相連。
Evans等人在US專利5,185,462中，描述基于同附著在氧化物載體上之氮或磷配體相連的貴金屬非均相鹵化物促進(jìn)氣相甲醇羰基化催化劑。
Panster等人在US專利4,845,163中，描述使用含銠有機(jī)聚硅氧烷-銨化合物作為醇鹵化物促進(jìn)液相羰基化的非均相催化劑。
Drago等人在US專利4,417,077中，描述使用同單一陰離子形態(tài)過(guò)渡金屬鍵合的陰離子交換樹(shù)脂，作為一些羰基化反應(yīng)的催化劑，包括甲醇的鹵化物促進(jìn)羰基化。盡管帶載體的配體和陰離子交換樹(shù)脂在液相羰基化反應(yīng)中，一般可有某些固定金屬的作用，但是在醇的氣相羰基化中，使用帶載體的配體和陰離子交換樹(shù)脂較之使用碳作為活性金屬成分的載體，并未提供好處。這些催化劑在升高的溫度一般是不穩(wěn)定的，使它們很不適合于氣相方法。
作為一種鹵化物促進(jìn)甲醇?xì)庀圄驶姆蔷啻呋瘎?，已?duì)活性炭上的鎳作了研究，并且當(dāng)將氫加入原料混合物時(shí)觀測(cè)到速率的增加。Fujimoto等人在“化學(xué)通信”(1987)895-893和“催化雜志”，133(1992)370-382以及包括在其內(nèi)的參考文獻(xiàn)中，提供了有關(guān)碳上的鎳催化劑體系的參考文獻(xiàn)。Liu等人在“化學(xué)工業(yè)工程評(píng)論”(33(1994)488-492)中報(bào)導(dǎo)，錫提高碳上的鎳催化劑的活性。Mueller等人在US專利4,918,218中披露，將鈀和任選地銅加入鹵化物促進(jìn)甲醇羰基化的碳載鎳催化劑?？偟膩?lái)說(shuō)，如在相同的條件下操作，鎳基催化劑所達(dá)到的反應(yīng)速率要比類似的基于銠催化劑所達(dá)到的低。
Fujimoto等人在“催化通信”2(1989)145-148中已報(bào)導(dǎo)，載在碳上的其它單個(gè)金屬在鹵化物促進(jìn)甲醇?xì)庀圄驶芯哂杏邢薜幕钚浴＿@些金屬最活潑的是Sn。Sn之后按活性下降的順序?yàn)镻b、Mn、Mo、Cu、Cd、Cr、Re、V、Se、W、Ge和Ga。這些其它單個(gè)金屬催化劑無(wú)一近乎如同基于Rh、Ir、Ni或本發(fā)明的催化劑那樣活潑。
已報(bào)導(dǎo)若干不用加鹵化物助催化劑的固體材料可催化甲醇的羰基化。Gates等人在“分子催化雜志”3(1977/78)1-9中描述附著于結(jié)合多氯化苯硫酚之聚合物的含銠催化劑，供甲醇的液相羰基化之用。現(xiàn)在歐洲專利申請(qǐng)EP 0 130 058 A1描述使用含有任選鉬的硫化鎳，作為把醚、氫和一氧化碳轉(zhuǎn)換為均質(zhì)酯和醇的非均相催化劑。
Smith等人在歐洲專利申請(qǐng)EP 0 596 632中，描述使用含有Cu、Ni、Ir、Rh或Co的絲光沸石，作為醇的無(wú)鹵化物羰基化催化劑。Feitler在US專利4,612,387中描述使用某些不含過(guò)渡金屬的沸石，作為醇和其它化合物在氣相的無(wú)鹵化物羰基化的催化劑。
授予Wegman的US專利5,218,140描述一種氣相方法，供載在惰性載體上的金屬離子交換之雜多酸存在下，通過(guò)醇和醚同一氧化碳的羰基化使醇和醚轉(zhuǎn)換至羧酸和酯。用于此反應(yīng)的催化劑包括多金屬氧酸鹽陰離子，其中V(a)和VI(a)族至少之一的該金屬便絡(luò)合至少一個(gè)VIII族陽(yáng)離子，諸如作為醇和其它化合物在氣相無(wú)鹵化物羰基化之催化劑的Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd或Pt。用于實(shí)施此法的一優(yōu)選型雜多酸的通式為M[Q12PO40]，式中M為VIII族金屬或VIII族金屬的組合，Q為一個(gè)或多個(gè)鎢、鉬、釩、鈮、鉻和鉭，P為磷以及O為氧。
授予Tustin等人的US專利5,900,505描述一種氣相羰基化有銥的催化劑，并且至少有一種淀積在催化劑載體上的選自釕、鉬、鎢、鈀、鉑和錸的第二金屬。
授予Uhm等人的US專利5,414,161描述一種利用甲醇的氣相羰基化來(lái)生產(chǎn)乙醇的方法。此法所用的催化劑包括一銠化合物和淀積在載體材料上的選自堿金屬、堿土金屬或過(guò)渡金屬的第二金屬成分。
因此，為生產(chǎn)羰酸及其酯，需要一種非均相羰基化方法，并在該法中使其催化劑保持于固相。

發(fā)明內(nèi)容
簡(jiǎn)言之，本發(fā)明為包括低碳烷基醇、產(chǎn)生低碳烷基醇的成分及其混合物之反應(yīng)劑的一種氣相羰基化方法。此方法包括在氣相羰基化反應(yīng)條件下，使反應(yīng)劑同與固體載體材料結(jié)合的具有有效催化量之銥和錫非均相催化劑接觸。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，該方法還包括使反應(yīng)劑在此固體催化劑存在下，同一氣態(tài)鹵化物助催化劑接觸。如同這里所用的，術(shù)語(yǔ)“結(jié)合”系指使銥和錫金屬及/或含有其相應(yīng)金屬之化合物加入或結(jié)合到固體載體材料上的任何方式?？墒广灪湾a金屬同固體載體結(jié)合的非限制實(shí)例中，包括依次以含銥的溶液和含錫的溶液浸漬、浸泡、噴涂以及敷涂載體，或以含銥和錫混合物的溶液浸漬、浸泡、噴涂以及敷涂載體。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種方法，供對(duì)低碳烷基醇、醚和酯-醇混合物氣相羰基化來(lái)生產(chǎn)酯和羧酸。更具體地教導(dǎo)，本發(fā)明的目的是提供一種氣相羰基化方法，以供由甲醇或產(chǎn)生甲醇的成分生產(chǎn)乙酸、乙酸甲酯及其混合物。
本發(fā)明的另一目的是提供一種方法，此法使催化劑保持在固相，以減少或消除通常同均相羰基化方法相聯(lián)系的催化劑處理?yè)p失。
本發(fā)明的又一目的是提供生產(chǎn)乙酸和乙酸甲酯的一種氣相羰基化方法，它利用更穩(wěn)定的催化劑并減少對(duì)催化劑回收與循環(huán)以及溶劑回收的需要。
本發(fā)明的這些和其它目的與優(yōu)點(diǎn)對(duì)于本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員將從伴隨的詳細(xì)敘述中變得顯而易見(jiàn)。
實(shí)施本發(fā)明的方法按照本發(fā)明提供一種氣相羰基化方法，供通過(guò)使低級(jí)烷基醇和低碳烷基醇產(chǎn)生成分，諸如該醇的醚及/或酯衍生物，以及一氧化碳同一固體帶載體的催化劑接觸，來(lái)連續(xù)生產(chǎn)羧酸和酯。此固體載體催化劑包括同一固體載體材料結(jié)合的有效量銥及/或銥化合物和錫及/或錫鹽，固體載體材料理想地是要對(duì)該羰基化反應(yīng)惰性。在實(shí)施氣相羰基化方法中，在氣相羰基化的溫度和壓力條件下，反應(yīng)劑于羰基化反應(yīng)器的羰基化區(qū)內(nèi)接觸固體載體的銥和錫催化劑。在本方法的一個(gè)優(yōu)選方案中，其反應(yīng)劑連同一氣態(tài)鹵化物助催化劑一起注入。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明提供對(duì)甲醇或甲醇產(chǎn)生源的氣相羰基化，以便連續(xù)生產(chǎn)乙酸、乙酸甲酯或其混合物。
此氣相羰基化方法最好是在高于反應(yīng)劑與產(chǎn)物混合物的露點(diǎn)溫度、即冷凝發(fā)生的溫度下操作。然而，由于露點(diǎn)為稀釋度(特別是對(duì)于不可冷凝氣體，像未反應(yīng)的一氧化碳、氫或惰性稀釋氣體)、產(chǎn)物組成以及壓力的復(fù)雜函數(shù)，所以，如果其溫度超過(guò)反應(yīng)劑與產(chǎn)生的露點(diǎn)，此方法仍可在較寬的溫度范圍內(nèi)操作。實(shí)際上這通常確定約為100℃至500℃的溫度范圍，以溫度約為100℃至350℃為好，而約為150℃至270℃的溫度尤其有用。
在氣相操作有利于消除催化劑的溶解，即金屬?gòu)脑摯呋瘎┹d體浸出，這種情況在于液體化合物存在下操作的已知非均相方法中發(fā)生。
像溫度那樣，適用的壓力范圍受到此產(chǎn)物混合物露點(diǎn)的限制。如果該反應(yīng)在一充分防止其反應(yīng)劑和產(chǎn)物液化的溫度運(yùn)行，那么可加以使用的壓力范圍就寬，例如壓力約為0.1至100巴絕對(duì)壓力。此方法優(yōu)選地在約為1至50巴絕對(duì)壓力進(jìn)行，最優(yōu)選地約為3至30巴絕對(duì)壓力。
羰基化的合適原料即反應(yīng)劑包括低碳烷基醇、產(chǎn)生低碳烷基醇的醚、產(chǎn)生低碳烷基醇的酯以及上述的混合物。合適原材料的非限制性實(shí)例包括醇和醚，其中脂族的碳原子直接與化合物中醇羥基的氧原子或醚的氧原子鍵合，并且還可包括芳族部分。優(yōu)選地，該原料為一種或多種低碳烷基醇，具有1至10個(gè)碳原子，而最好有1至6個(gè)碳原子，具有2至6個(gè)碳原子的多羥基烷化合物，具有3至20個(gè)碳原子的烷基烯化聚醚，以及具有3至10個(gè)碳原子的烷氧基鏈烷醇。最優(yōu)選的反應(yīng)劑是甲醇。雖然用醇為優(yōu)選的連同本發(fā)明之固體載體催化劑使用的原料，并且通常以甲醇輸入，但是也能以產(chǎn)生甲醇之材料的組合的方式進(jìn)料。這樣一些材料的實(shí)例包括(i)乙酸甲酯和水以及(ii)二甲醚和水。在羰基化過(guò)程中，乙酸甲酯和二甲醚均在反應(yīng)器中形成，并且，除非乙酸甲酯是欲要的產(chǎn)物，則將它們連同水循環(huán)至反應(yīng)器，它們?cè)诜磻?yīng)器內(nèi)被轉(zhuǎn)換為乙酸。
當(dāng)使用甲醇時(shí)，水在氣體原料混合物中的存在并非必不可少，但一些水存在合乎壓抑乙酸甲酯及/或二甲醚形成的需要。如使用甲醇來(lái)產(chǎn)生乙酸，水對(duì)甲醇的摩爾比可為0∶1至10∶1，但最好為0.01∶1至1∶1。若使用另外的甲醇源，像乙酸甲酯或二甲醚之類，則水的輸入量就增加，以解決該甲醇替換物水解所需的摩爾水。因此，如果使用乙酸甲醇或二甲醚，那么水對(duì)酯或醚的摩爾比為1∶1至10∶1，但最好為1∶1至3∶1。在乙酸的制備中，甲醇、甲酯、及/或二甲醇的組合顯然是等效的，如果加入適量水來(lái)水解該醚或酯以提供該甲醇反應(yīng)劑的話。
當(dāng)甲酯、乙酸甲酯為欲要的產(chǎn)物時(shí)，則此羰基化方法不應(yīng)加入水，而二甲醚便成為優(yōu)選的原料。又，若在乙酸甲酯的制備中使用甲醇作為原料，則需要除去水。然而，本發(fā)明方法的主要用途在于制造乙酸。
固體載體催化劑包括同固體載體材料結(jié)合的有效催化量的銥。用來(lái)制備該催化劑的銥化合及/或形態(tài)并不嚴(yán)格，并且該催化劑可由任何各種各樣的含銥化合物制備。的確，銥化合物或單獨(dú)或結(jié)合地含有鹵化物、三價(jià)氮、三價(jià)磷有機(jī)化合物、一氧化碳、氫以及2，4-戊二酮的組合。這樣的材料可通過(guò)商業(yè)途徑獲得，并可用于制備本發(fā)明中所使用的催化劑。此外，銥的氧化物如果溶解于適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)中便可以使用。最好銥為其一種氯化物鹽，諸如三氯化銥或水合三氯化銥、六氯代銥化物及任一各種六氯代銥化物(IV)的鹽。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將懂得，使用優(yōu)選的銥絡(luò)合物在成本、溶解度以及性能上應(yīng)是可比的。
在載體上銥作為金屬的總量可從約0.01至10重量％不等，以基于該固體載體催化劑總重約為0.1至2重量％銥為佳。
該固體載體催化劑也包括預(yù)定量作為第二金屬成分的錫。用來(lái)制備此催化劑之錫的形態(tài)并不嚴(yán)格。該催化劑的固相成分可由各種各樣的含錫化合物制備。合適的錫化合物包括錫鹵化物，如氯化錫(II)；烷基羧酸鹽和芳基羧酸鹽，其中，該烷基有1至10個(gè)碳原子以及該芳基有6至24個(gè)碳原子，而至少一個(gè)碳原子同錫部分結(jié)合；錫氧化物，如草酸錫(II)以及這些含錫化合物的混合物?；谄淇色@得性、成本、毒性較低以及在水(優(yōu)選的溶劑介質(zhì))中溶解度高，為本發(fā)明之用所優(yōu)選的錫材料源為氧化錫(II)，最好溶解在含水HCl中，以及草酸錫(II)。
錫在載體上作為金屬的含量可在寬的范圍內(nèi)變動(dòng)，例如基于其固體載體催化劑的總重量約為0.01至10重量％錫。但是，此催化劑中優(yōu)選的錫總量，基于其固體載體催化劑的總重量約為0.1至5重量％錫。
適用作為銥和錫承載體的固體載體由這樣大小的多孔固體構(gòu)成，以使它能應(yīng)用于固定或流化床反應(yīng)器。典型的載體材料有每英寸至每1/2英寸約400篩孔的粒度。優(yōu)選地，此載體為碳，包括活性炭，具有高的表面積?；钚蕴吭诒绢I(lǐng)域中是眾所周知的，并且可從煤或泥煤獲得，具有的密度約為0.03克/立方厘米(g/cm3)至約為2.25g/cm3。此碳具有的表面積約為200平方米/克(m2/g)至1200m2/g。按照本發(fā)明，其它固體載體材料可單獨(dú)或組合地加以使用，包括浮石、礬土、硅石、硅石-礬土、鎂氧礦、硅藻土、鋁土礦、二氧化鈦、氧化鋯、粘土、硅酸鎂、碳化硅、沸石和陶瓷。固體載體的形狀不是特別重要，且可以是規(guī)則的或不規(guī)則的，并包括配置在反應(yīng)器內(nèi)的壓擠物、棒條、球、碎片等等。
固體載體催化劑的制備最好通過(guò)將銥和錫金屬成分溶解或分散在合適的溶劑中進(jìn)行。然后使該固體載體載體材料同含銥和錫的溶液接觸。最理想的是，由于銥和錫的可溶浸漬的結(jié)果，銥和錫便同此載體材料結(jié)合，它可產(chǎn)生或者該金屬的鹽、該金屬的氧化物，或者作為自由金屬淀積在該載體上。使載體材料同銥和錫接觸的各種方法都可以使用。例如，在浸漬載體材料之前，可使含銥溶液同含錫溶液混合。另一方面，在以含第二金屬的溶液浸漬載體材料之前，通過(guò)依次將每一種金屬同載體材料結(jié)合可使含有前面提到的各個(gè)金屬溶液同固體載體結(jié)合。例如，可使含錫的溶液淀積在原先制好的其上已結(jié)合有銥成分的催化劑載體上。在這一另外的實(shí)施方案中，最好在接觸第二溶液之前使該載體干燥。同樣地，可按不同方式使銥和錫同載體材料結(jié)合。例如，可把銥和錫的稀漿澆注到載體材料上、噴涂在載體材料上，或者將載體材料浸入過(guò)量含銥和錫的溶液中，以其過(guò)剩量隨后使用本領(lǐng)域中技術(shù)人員所熟知的方法加以去除。使溶劑蒸發(fā)，即使固體載體干燥，以便使至少一部分銥和錫同固體載體結(jié)合。干燥的溫度范圍可約為100℃至600℃。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解，干燥時(shí)間取決于溫度、濕度和溶劑。一般說(shuō)來(lái)，較低的溫度就需要更長(zhǎng)的加熱時(shí)間，以有效地自固體載體蒸發(fā)溶劑。
以溶液、分散液或懸浮液之形式用來(lái)供應(yīng)銥和錫的液體，最好是一種具有約為10℃至140℃之低沸點(diǎn)液體。合適溶劑的實(shí)例包括四氯化碳、苯、丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、甲苯、吡啶、二乙胺、乙醛、乙酸、四氫呋喃以及最好為水。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，本方法還包括在有該固體催化劑存在下，使反應(yīng)劑同選自氯、溴和碘化合物的氣態(tài)鹵化物助催化劑接觸。此氣態(tài)鹵化物最好選自溴和碘的化合物，它們?cè)跉庀圄驶臏囟群蛪毫l件下呈氣態(tài)。合適的鹵化物包括鹵化氫，諸如碘化氫和氣態(tài)氫碘酸；具有高達(dá)12個(gè)碳原子的烷基和芳基鹵化物，諸如甲基碘、乙基碘、1-碘丙烷、2-碘丁烷、甲基溴、乙基溴、芐基碘以及其混合物。最好此鹵化物為鹵化氫或有高達(dá)6個(gè)碳原子的烷基鹵。優(yōu)選鹵化物的非限制實(shí)例包括碘化氫、甲基碘、溴化氫、甲基溴化以及其混合物。此鹵化物也可為分子鹵化物，諸如I2、Br2或Cl2。最好將鹵化物連同反應(yīng)劑引入羰基化應(yīng)器。由于活性金屬成分同鹵化物助催化劑接觸的結(jié)果，最后活性類的銥和錫可作為一種或多種配位化合物或者其鹵化物存在。
實(shí)際上，是把有至少一種低碳烷基醇及/或產(chǎn)生低碳烷基醇成分之反應(yīng)劑、一氧化碳以及至少一種上述鹵化物的氣態(tài)混合物，輸入含有銥和錫載體催化劑的羰基化反應(yīng)器。使反應(yīng)劑在氣相中能接觸固體載體催化劑。保持反應(yīng)器在羰基化的溫度和壓力條件。然后回收氣態(tài)產(chǎn)物。
照本發(fā)明的優(yōu)選方面，可使用本發(fā)明的氣相羰基化方法來(lái)制造乙酸、乙酸甲酯或其混合物。此方法包括的步驟為在羰基化條件下使包括甲醇或產(chǎn)生甲醇成分及一氧化碳的氣體混合物同羰基化區(qū)中的固體載體銥和錫催化劑接觸，并且自該羰基化區(qū)回收氣體產(chǎn)物。若乙酸是欲要的產(chǎn)物，則原料可包括甲醇、二甲醚、乙酸甲酯、甲基鹵或其任何的組合。如果希望增加產(chǎn)生酸的比例，那么可將酯連同水循環(huán)至反應(yīng)器，或?qū)ⅤミB同水導(dǎo)入一分立的反應(yīng)器，以在分立區(qū)中產(chǎn)生該酸。
一氧化碳可以是純化的一氧化碳或包括其它氣體。一氧化碳無(wú)需高的純度，并可含有約為1％體積至99％體積一氧化碳，而最好為約70％體積至90％體積一氧化碳。該氣體混合物的余額包括這樣的氣體，如氮、氫、二氧化碳、水以及具有1至4個(gè)碳原子的鏈烷烴。盡管氫并非反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量成分，但是氫在保持最佳催化劑活性方面可能有用。優(yōu)選的一氧化碳對(duì)氫之比一般約為99∶1至2∶1不等，但有甚至更高氫濃度的范圍也可能是有用的。
引起有效羰基化所存在之鹵化物的總量在甲醇或甲醇等效物對(duì)鹵化物的摩爾比約為1∶1至10,000∶1的范圍內(nèi)變化，以優(yōu)選的范圍約為5∶1至1000∶1。
借助下面提出的具體實(shí)施例可對(duì)本發(fā)明更詳細(xì)地加以說(shuō)明。當(dāng)然這些實(shí)施例是說(shuō)明性實(shí)施方案而并非為對(duì)本發(fā)明的限制，但是完全可認(rèn)作在其附加權(quán)利要求的范圍和內(nèi)容之內(nèi)。
在下面的實(shí)施例中，除另有規(guī)定，所有的催化劑均按相同的方法制備。
實(shí)施例催化劑1在制備此催化劑時(shí)，將418毫克(mg)氯化銥(III)水合物(1.17mmol銥)溶于30毫升(ml)蒸餾水中。通過(guò)使263mg二氯化錫(II)水合物(1.17mmol錫)溶于2ml的11.6M HCl中來(lái)制備第二溶液。這一溶液隨后加入10ml蒸餾水加以稀釋。使此兩種溶液合并，然后加入到盛于蒸發(fā)皿內(nèi)的20.0克12×40篩孔活性炭顆粒(可從Calgon獲得)中。該活性炭顆粒有超過(guò)800m2/g的BET表面積。使用蒸汽浴加熱這一混合物，并連續(xù)攪拌直至該載體顆粒變成自由流動(dòng)。然后將此浸漬的催化劑轉(zhuǎn)移至-106cm長(zhǎng)25mm外徑的石英管。其后把此石英管放在一三元電管爐中以使得其混合物約位于該爐61cm長(zhǎng)加熱區(qū)的中央。以每分100標(biāo)準(zhǔn)立方厘米的速率使氮連續(xù)通過(guò)該催化劑床。在2個(gè)小時(shí)期間把該管自環(huán)境溫度加熱至300℃，保持在300℃2個(gè)小時(shí)，然后讓其冷卻回到環(huán)境的溫度。
按照本發(fā)明的此固體載體催化劑(催化劑1)含有1.08％Ir、0.67％Sn、并且有0.57g/ml的密度。
比較催化劑實(shí)施例I在制備僅含銥作為活性金屬之比較催化劑時(shí)，將418mg氯化銥(III)水合物(1.17mmol銥)溶解于30ml蒸餾水中。把這一溶液加入盛于一蒸發(fā)皿內(nèi)的20g 12×40篩孔活性炭顆粒中。此活性碳顆粒有超過(guò)800m2/g的BET表面積。使用蒸汽浴對(duì)這一混合物加熱，并連續(xù)攪拌直至該載體顆粒變成自由流動(dòng)。然后將此浸漬的催化劑轉(zhuǎn)移至一長(zhǎng)為106cm外徑為25mm的石英管。其后把此石英管放入一三元電管爐中，以使得其混合物約位于該爐61cm加熱區(qū)的中央。以每分100標(biāo)準(zhǔn)立方厘米的速率使氮連續(xù)通過(guò)該催化劑床。在2個(gè)小時(shí)期間把該管自環(huán)境溫度加熱至300℃，保持在300℃2個(gè)小時(shí)，爾后讓其冷卻回到環(huán)境溫度。
此催化劑(比較催化劑C-1)含有1.10％的Ir并有0.57g/ml的密度。
比較催化劑實(shí)施例II第二比較催化劑借助溶解412mg氯化銥(III)水合物于20ml蒸餾水中來(lái)制備。第二溶液通過(guò)溶解263mg二氯化錫(II)水合物(1.17mmol錫)于10ml 11.6M HCl中而加以制備。將這兩種溶液合并，爾后加入到盛于一蒸發(fā)皿內(nèi)的20.0g Davison 57級(jí)硅石中。該硅石有約為300m2/g的BET表面積。使用蒸汽浴對(duì)這一混合物加熱并連續(xù)攪拌直至該載體顆粒變成自由流動(dòng)。然后把此浸漬的催化劑轉(zhuǎn)移至一長(zhǎng)106cm外徑25mm的石英管。其后將該石英管放入一三元電管爐，以使得其混合物約位于此爐61cm長(zhǎng)加熱區(qū)的中央。以每分鐘100標(biāo)準(zhǔn)立方厘米的速率使氮連續(xù)通過(guò)該催化劑床。在2個(gè)小時(shí)期間把此管自環(huán)境溫度加熱至300℃，保持在300℃2個(gè)小時(shí)，爾后讓其冷卻回到環(huán)境溫度。
比較催化劑實(shí)施III第三比較催化劑借助溶解263mg氯化錫(II)二水合物(1.10mmolSn)于一10ml濃鹽酸和20ml蒸餾水的混合物中來(lái)制備。然后將這一溶液加至盛于一蒸發(fā)皿內(nèi)的20gα-礬土(可從Engelhard獲得，α-礬土Al-3920T)中。此α礬土有3-5m2/g的BET表面積。使用蒸汽浴對(duì)這一混合物加熱并連續(xù)攪拌直至該載體顆粒變成自由流動(dòng)。然后把此浸漬的催化劑轉(zhuǎn)移至一長(zhǎng)為106cm外徑為25mm的石英管。其后將該石英管放入一三元電管爐以使得其混合物約位于此爐61cm長(zhǎng)加熱區(qū)的中央。以每分鐘100標(biāo)準(zhǔn)立方厘米的速率使氮連續(xù)通過(guò)該催化劑床。在2個(gè)小時(shí)期間把此管自環(huán)境溫度加熱至300℃，保持在300℃2個(gè)小時(shí)，爾后讓其冷卻回到環(huán)境溫度。
通過(guò)使418mg氯化銥(III)水合物(1.17mmol Ir)溶解于30ml蒸餾水中來(lái)制備第二溶液。然后將這一溶液加到20g上述原先錫浸漬過(guò)的干燥α礬土載體上。此載體然后按如同上述的方法加以干燥。
比較催化劑實(shí)施例(IV)第四比較催化劑通過(guò)溶解282mg氯化銠(III)水合物(1.17mmolRh)于30ml蒸餾水中來(lái)制備。將這一溶液加至盛于一蒸發(fā)皿內(nèi)的20.0g 12×40篩孔活性炭顆粒上。此活性炭顆粒有超過(guò)800m2/g的BET表面積。使用蒸汽浴對(duì)這一混合物加熱并連續(xù)攪拌直至該載體顆粒變成自由流動(dòng)。然后將此浸漬的催化劑轉(zhuǎn)移至一長(zhǎng)為106cm外徑為25mm的石英管。其后把該石英管放入一三元電管爐以使得其混合物的位于此爐61cm長(zhǎng)加熱區(qū)的中央。以每分鐘100標(biāo)準(zhǔn)立方厘米的速率使氮連續(xù)通過(guò)該催化劑床。在2個(gè)小時(shí)期間把此管自環(huán)境溫度加熱至300℃，保持在300℃2個(gè)小時(shí)，爾后讓其冷卻回到環(huán)境溫度。
比較催化劑實(shí)施例V第五比較催化劑通過(guò)溶解282mg氯化銠(III)水合物(1.17mmolRh)和263mg二氯化錫(II)二水合物(1.17mmol Sn)于一5mL 11.6M濃鹽酸和25mL蒸餾水的混合物中來(lái)制備。將這一溶液加到盛于一蒸發(fā)皿內(nèi)的20.0g 12×40篩孔活性炭顆粒上。該活性炭顆粒有超過(guò)800m2/g的BET的表面積。按照上面實(shí)施例IV中陳述的程序?qū)@一混合物加熱并干燥。
甲醇的羰基化反應(yīng)器裝置包括一段800至950mm(31.5至37英寸)由HastelloyC合金構(gòu)成的直徑為6.35mm(1/4英寸)的管。該管的上面部分形成預(yù)熱和反應(yīng)(羰基化)區(qū)，它們通過(guò)在距此反應(yīng)器頂410mm處插入一石英毛墊作為其催化劑的載體來(lái)組裝，接著依次加上(1)0.7克的細(xì)石英片(840微米)床，(2)0.5克的一種按前面實(shí)施例所述制備的催化劑，以及(3)另外的6克細(xì)石英片。將該管頂部同引入液體和氣體原料的輸入管連接。
該6克細(xì)石英片起熱交換面的使用，以使該液體原料汽化。條必當(dāng)心不讓任何液體原料在任何時(shí)間接觸該催化劑床，包括組裝、開(kāi)動(dòng)、運(yùn)行和關(guān)停之時(shí)。所留下的管子的下面部分(產(chǎn)物回收部分)構(gòu)成一渦流冷卻器，它的長(zhǎng)度依所用管子原來(lái)的長(zhǎng)度而變化，并且在運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中要使之保持在約為0至5℃。
氣體利用Brooks流量控制器輸入，而液體則利用離性能液體色譜泵輸入。用在0-5℃工作的渦流冷卻器使離開(kāi)該反應(yīng)區(qū)的氣體冷凝。產(chǎn)物庫(kù)為放置于該反應(yīng)器裝置下游處的槽。壓力用在該反應(yīng)器裝置輸出口側(cè)的Tescom 44-2300調(diào)節(jié)器來(lái)保持，而反應(yīng)區(qū)的溫度則用在該反應(yīng)裝置外面的加熱帶保持。
當(dāng)保持該反應(yīng)器在240℃的溫度和17.2巴(250磅/英寸2)的絕對(duì)壓力時(shí)，開(kāi)始向該反應(yīng)器輸入氫和一氧化碳。氫的流率定在每分鐘25標(biāo)準(zhǔn)立方厘米(cc/min)，而一氧化碳的流率定在100cc/min。使反應(yīng)區(qū)保持在這些條件下1個(gè)小時(shí)或者直至溫度和壓力已穩(wěn)定(無(wú)論哪個(gè)更長(zhǎng))。然后起動(dòng)高壓液體色譜泵，以12ml/min的速率輸入由70重量％甲醇和30重量％甲基碘組成的混合物(此溶液的密度為1g/mL)。使用氣體色譜法按時(shí)收集并分析液體產(chǎn)物的樣品。
羰基化實(shí)施例1在使用催化劑1之上述處理過(guò)程中定期所取樣品的組成和重量列于表1，其中“時(shí)間”為開(kāi)始輸入甲醇直至一特定取樣之羰基化的總計(jì)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間(以小時(shí)為單元)。下列值“MeI”(甲基碘)、“MeOAc“(乙酸甲酯)、“MeOH”(甲醇)和“HOAc”(乙酸)為每種該樣品中所存在的那些化合的重量百分?jǐn)?shù)。每個(gè)樣品的重量以克表示。
表I

基于上述利用催化劑1實(shí)驗(yàn)的乙酰基的產(chǎn)率列于下表2。其樣品號(hào)和時(shí)間值與表1的一致?！爱a(chǎn)生的乙酰基”代表在每一時(shí)間增量期間所產(chǎn)生的乙酸甲酯和乙酸的量，以毫摩爾為單位。產(chǎn)生的乙?；挠?jì)算公式為產(chǎn)生的乙?；?樣品重量(克))×10×((MeOAc的重量％/74)+(AcOH的重量％/60))。
“產(chǎn)率”為在每一時(shí)間增量期間(時(shí)間增量)即兩個(gè)樣品之間的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間，每小時(shí)每升催化劑體積所產(chǎn)生之乙?；哪枖?shù)。求出每小時(shí)每升催化劑體積所產(chǎn)生之乙酰基摩爾數(shù)的公式(空間時(shí)間產(chǎn)率)定義如下

表II


在141個(gè)小時(shí)的試驗(yàn)期間，此催化劑產(chǎn)生了13.76摩爾的乙?；＿@代表每個(gè)小時(shí)每千克催化劑195摩爾乙?；漠a(chǎn)率(乙酰基/千克催化劑·小時(shí))，或代表為111摩爾乙?；?升催化劑·小時(shí)的空間時(shí)間產(chǎn)率。
比較羰基化實(shí)施例使用與上述相同的程序和參數(shù)將比較催化劑C-I至C-V用于甲醇的羰基化。對(duì)于該催化劑的每一種，以每小時(shí)每千克催化劑所產(chǎn)生的乙?；栆约耙悦啃r(shí)每升催化劑體積的摩爾表示的產(chǎn)率顯示于下表3。
表III

正如可從表III看出的，支撐在活性炭上之銥和錫的固體催化劑比單由銥、支撐在硅石載體上或礬土載體上的銥和錫而獲得的催化劑要活潑得多。而且，意想不到的是銥和錫的組合會(huì)增加活性，尤其因?yàn)楦鼞T用的銠羰基化催化劑當(dāng)同錫組合時(shí)顯示出活性多達(dá)30％的下降。
雖然本發(fā)明已用現(xiàn)在的實(shí)施例加以說(shuō)明和描述，但是，本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員當(dāng)然可尚作出各種改進(jìn)、替換、部件、成分和處理步驟的重新安排，而又不偏離本發(fā)明的新穎精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種由包括低碳烷基醇、產(chǎn)生低碳烷基醇的成分以及其混物之反應(yīng)劑，生產(chǎn)酯和羧酸的氣相羰基化方法，該方法包括在氣相條件下使此反應(yīng)劑和一氧化碳于羰基化反應(yīng)器的羰基化區(qū)內(nèi)同催化劑接觸，而其中該催化劑包括同一固體載體材料結(jié)合的有效催化量的銥和錫。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的反應(yīng)劑選自有1至10個(gè)碳原子的低級(jí)烷基醇、有2至6個(gè)碳原子的鏈烷醇、有3至20個(gè)碳原子的烷基亞烷基聚醚和有3至10個(gè)碳原子的烷氧基鏈烷醇以及其混合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的反應(yīng)劑為甲醇。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的反應(yīng)劑為二甲醚。
5.權(quán)利要求1的方法，其中從該氣相所產(chǎn)生的酯和羰酸包括乙酸、乙酸甲酯及其混合物。
6.權(quán)利要求1的方法，還包括該反應(yīng)劑在羰基化區(qū)同一氣態(tài)鹵化物化合物接觸，所述鹵化物選自碘化氫、氫碘酸、甲基碘、乙基碘、1-碘丙烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、芐基碘、溴化氫、甲基溴及其混合物。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所說(shuō)的鹵化物選自碘、碘化氫、甲基碘、溴、溴化氫、甲基溴及其混合物。
8.權(quán)利要求1的方法，其中使所說(shuō)羰基化區(qū)保持在溫度約為100℃至350℃，以及壓力約為1至50巴絕對(duì)壓力。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的固體載體材料為活性碳。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的催化劑包括基于該催化劑總重量各約為0.1重量％至10重量％所說(shuō)的銥和錫。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的催化劑包括基于該催化劑總重量約為0.1至2重量％的銥和約為0.1至5重量％的錫。
12.生產(chǎn)乙酸、乙酸甲酯或其混合物的氣相羰基化方法，包括的步驟為a.在氣相羰基化的溫度和壓力條件下，使一包括甲醇、一氧化碳和鹵化物助催化劑的氣體混合物，于羰基化反應(yīng)器的羰基化區(qū)內(nèi)，同一種固體催化劑接觸，其中該催化劑包括與固體載體材料結(jié)合的基于該催化劑總重量約為0.01至10重量％的銥和約為0.01至10重量％的錫；b.從氣體產(chǎn)物中回收乙酸、乙酸甲酯或其混合物。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所說(shuō)的鹵化物助催化劑選自碘化氫、氫碘酸、甲基碘、乙基碘、1-碘丙烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、芐基碘、溴化氫、甲基溴及其混合物。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所說(shuō)的鹵化物助催化劑選自碘、碘化氫、甲基碘、溴、溴化氫、甲基溴及其混合物。
15.權(quán)利要求12的方法，其中使所說(shuō)的羰基化區(qū)保持在約為100℃至350℃的溫度和約為1至50巴的絕對(duì)壓力。
16.權(quán)利要求12的方法，其中所說(shuō)的催化劑包括約為0.1至2重量％的銥和約為0.1至5重量％的錫。
17.一種生產(chǎn)乙酸、乙酸甲酯或其混合物的氣相羰基化方法，包括的步驟為a.在氣相羰基化的溫度和壓力條件下，使包括甲醇、一氧化碳和鹵化物助催化劑的氣體混合物，于羰基化反應(yīng)器的羰基化區(qū)內(nèi)，同一固體催化劑接觸，其中所說(shuō)的固體催化劑包括同固體載體材料結(jié)合的、基于該催化劑總重量約為0.1至2重量％的銥和約為0.1至5重量％的錫。b.從該氣體產(chǎn)物回收乙酸、乙酸甲酯或其混合物。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所說(shuō)的鹵化物助催化劑選自碘化氫、氫碘酸、甲基碘、乙基碘、1-碘丙烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、芐基碘、溴化氫、甲基溴及其混合物。
19.權(quán)利要求17的方法，其中使所說(shuō)的羰基化區(qū)保持在約為100℃至350℃的溫度，和約為1至50巴的絕對(duì)壓力。
20.權(quán)利要求17的方法，其中存在所說(shuō)鹵化物的量使甲醇或甲醇等效物對(duì)鹵化物的摩爾比約為1∶1至10,000∶1。
全文摘要
一種氣相羰基化方法，供由包括低碳烷基醇、產(chǎn)生低碳烷基醇的化合物以及其混合物制備酯和羧酸。此方法包括在氣相條件下，于羰基化反應(yīng)器的羰基化區(qū)中，使該反應(yīng)劑和一氧化碳同一種與固體載體材料結(jié)合的、具有有效催化量之銥和錫的催化劑接觸。
文檔編號(hào)C07C67/36GK1505604SQ02809088
公開(kāi)日2004年6月16日 申請(qǐng)日期2002年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月20日
發(fā)明者J·R·策勒, A·H·辛萊頓, G·C·圖斯丁, D·L·卡弗, J R 策勒, 卡弗, 圖斯丁, 辛萊頓 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司