專利名稱：采用錫促進的鉑催化劑的低級脂肪醇羰基化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從低級烷醇、醇類的醚和酯衍生物、和它們的混合物生產(chǎn)酯類和羧酸的蒸氣相羰基化方法。具體而言，本發(fā)明涉及采用固態(tài)催化劑生產(chǎn)乙酸和乙酸甲酯的甲醇蒸氣相羰基化方法，該催化劑包含與固態(tài)載體材料結(jié)合的鉑和錫。
背景技術(shù)：
將乙酸和乙酸甲酯等低級羧酸和酯類稱作工業(yè)化學(xué)試劑已有許多年了。在制造多種中間體和最終產(chǎn)品時都使用乙酸。例如，乙酸乙烯酯是一種重要的衍生物，可用它作為多種聚合物的單體或共單體。在生產(chǎn)對苯二酸時，乙酸本身被用作溶劑，在容器工業(yè)中，特別是在制造PET飲料容器的過程中，也廣泛使用乙酸。
就甲醇等低級烷醇和醚類的羰基化，生產(chǎn)它們相應(yīng)的羧酸和酯類而言，在應(yīng)用金屬催化劑方面，有值得重視的研究活動。如下面的方程1-3所示(1)(2)(3)甲醇的羰基化是眾所周知的反應(yīng)，一般是在液相中采用催化劑進行的。Howard等人在今天的催化(Catalysis Today)，18，325-354(1993)中，對從單一碳源制備乙?；倪@些商業(yè)方法和其它方法做了全面的評述。采用甲醇制備乙酸的液相羰基化反應(yīng)，一般是采用均相催化劑體系進行的，該均相催化劑體系包括VIII族金屬和鹵素成分，例如碘或溴，或包含碘或溴的化合物，例如碘化氫、溴化氫、甲基碘、或甲基溴。銠是最常見的VIII族金屬催化劑，甲基碘是最常見的促進劑。這些反應(yīng)是在水存在下進行的，以防催化劑沉淀。
最近開發(fā)的這些方法與經(jīng)典的羰基化方法相比，具有明顯的改進，從前在經(jīng)典的羰基化方法中，是在磷酸、磷酸鹽、活性炭、重金屬鹽、和羰基金屬例如羰基鈷、羰基鐵、和羰基鎳等催化劑體系存在下，使這些給料羰基化的。所有這些從前已知的方法，都需要使用極高的一氧化碳分壓。它們還有一些缺點，要獲得相當(dāng)高的反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率，需要較高的催化劑濃度、較長的反應(yīng)時間、和較高的溫度。這導(dǎo)致需要較大和費用較高的加工設(shè)備，以及較高的制造成本。
均相羰基化方法的缺點在于，產(chǎn)品與催化劑溶液的分離需要增加步驟，所以催化劑總會有一些處理損失。催化劑中金屬的損失是由于幾個因素引起的，例如活性金屬電鍍到管道和加工設(shè)備上，因而使用于羰基化的金屬不活潑，且由于催化劑與產(chǎn)品分離不完全而引起損失。這些金屬成分的損失價值很高，因為金屬本身非常昂貴。
Schultz在US-3,689,533中，公開了利用負(fù)載銠的非均相催化劑，在蒸氣相反應(yīng)中進行醇類羰基化，制備羧酸。Schultz還公開了存在的鹵化物促進劑。
Schultz在US-3,717,670中，敘述了類似的負(fù)載銠的催化劑與選自周期表IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIIB族鑭系和錒系元素的促進劑組合。
Uhm在US-5,488,143中，敘述了應(yīng)用堿金屬、堿土金屬、或過渡金屬，作為負(fù)載銠的促進劑，進行鹵化物促進的蒸氣相甲醇羰基化反應(yīng)。Pimblett在US-5,258,549中提到銠和鎳在碳載體上的組合比這二種金屬本身都活潑。
除了采用銥作為均相醇羰基化的催化劑以外，Paulik等人在US-3,772,380中還敘述了應(yīng)用在惰性載體上的銥作為在蒸氣相中鹵素促進的非均相醇羰基化過程的催化劑。
歐洲專利申請EP 0 759 419 A1與醇和/或其活性衍生物的羰基化方法有關(guān)。EP 0 759 419 A1公開一種羰基化方法，其中包括第一個羰基化反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中在均相催化劑體系存在下在液相中使醇羰基化，然后將從這第一個反應(yīng)器中排出的氣體與另一些醇混合，加入包含負(fù)載的催化劑的第二個反應(yīng)器中。在第一個反應(yīng)器中使用的均相催化劑體系，包括鹵素成分和選自銠和銥的VIII族金屬。當(dāng)VIII族金屬是銥時，均相催化劑體系還可以包含任選的共促進劑，它們選自釕、鋨、錸、鎘、汞、鋅、銦、和鎵。在第二個反應(yīng)器中采用的被負(fù)載的催化劑，包括在碳載體上的VIII族金屬和任選的金屬促進劑，VIII族金屬選自銥、銠、和鎳。任選的金屬促進劑可以是鐵、鎳、鋰、和鈷。在第二個羰基化反應(yīng)器區(qū)域內(nèi)的條件，使第二個反應(yīng)器中存在混合的蒸氣和液相。液相成分在第二個反應(yīng)器中的存在，不可避免地導(dǎo)致從負(fù)載的催化劑中浸出活性金屬，這又會造成催化劑活性的明顯降低，和產(chǎn)生活性催化劑成分的更換費用。
該文獻包括在鹵化物促進劑存在下，在1bar壓力下應(yīng)用包含銠的沸石作為蒸氣相醇羰基化催化劑的幾份報告。Maneck等人在今天的催化，3，421-429(1988)中，介紹了有關(guān)這類催化劑的主要文獻。Gelin等人在理論和應(yīng)用化學(xué)(Pure & Appl.Chem.)，60卷，第8期，1315-1320(1988)中，提供了在鹵化物促進劑存在下，應(yīng)用在沸石中包含的銠和銥作為甲醛蒸氣相羰基化催化劑的實例。Krzywicki等人在分子催化雜志(Journal of MolecularCatalysis)，6，431-440(1979)中，敘述了在鹵化物促進的甲醇蒸氣相羰基化方法中，應(yīng)用二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、和二氧化鈦作為銠的載體，但這些載體一般不如碳有效。Luft等人在US-4,776,987和有關(guān)的公開內(nèi)容中，敘述了應(yīng)用以化學(xué)方法固定在各種載體上的螯合配位體，作為將VIII族金屬固定在非均相催化劑上的方法，對醚類或酯類進行鹵化物促進的蒸氣相羰基化，生產(chǎn)羧酸酐。
Evans等人在US-5,185,462中，敘述了鹵化物促進的蒸氣相甲醇羰基化的非均相催化劑，該催化劑是基于固定到固定在氧化物載體上的氮和磷上的貴金屬。
Panster等人在US-4,845,163中，敘述了應(yīng)用包含銠的有機聚硅氧烷-銨化合物作為鹵化物促進的醇類液相羰基化的非均相催化劑。
Drago等人在US-4,417,077中，敘述了應(yīng)用陰離子交換樹脂與一種陰離子形式的過渡金屬結(jié)合，作為許多羰基化反應(yīng)的催化劑，其中包括鹵化物促進的甲醇羰基化在內(nèi)。雖然在液相羰基化反應(yīng)中，被負(fù)載的配位體和陰離子交換樹脂對使金屬固定不動有些用處，但與應(yīng)用碳作為活性金屬成分的載體相比，在醇類蒸氣相羰基化過程中，應(yīng)用被負(fù)載的配位體和陰離子交換樹脂一般沒有優(yōu)點。這些催化劑在提高的溫度下一般是不穩(wěn)定的，這使它們不適合蒸氣相加工。
已經(jīng)研究了在活性炭上的鎳作為鹵化物促進的甲醇蒸氣相羰基化的非均相催化劑。Fujimoto等人在化學(xué)通信(Chemistry Letters)，895-898(1987)中，提供了與碳負(fù)載鎳的催化劑體系有關(guān)的文獻。此外，F(xiàn)ujimoto等人在催化雜志(Journal of Catalysis)，133，370-382(1992)中注意到，當(dāng)在給料混合物中加入氫時，會提高反應(yīng)速率。Liu等人在工業(yè)與工程化學(xué)研究(Ind.Eng.Chem.Res.)33，488-492(1994)中報道，錫提高了碳負(fù)載鎳的催化劑的活性。Mueller等人在US-4,918,218中公開，在負(fù)載的鎳催化劑中加入鈀和任選的銅進行鹵化物促進的甲醇羰基化。當(dāng)在相似的條件下操作時，鎳基催化劑提供的反應(yīng)速率，一般低于類似的銠基催化劑提供的反應(yīng)速率。
Fujimoto等人在催化通信(Catalysis Letters)，2，145-148(1989)中，報道了碳負(fù)載的其它單一金屬在鹵化物促進的甲醇蒸氣相羰基化中具有有限的活性。這些金屬中最活潑的是Sn。按照活性遞降的順序，在Sn之后是Pb、Mn、Mo、Cu、Cd、Cr、Re、V、Se、W、Ge、和Ga。在這些其它單一金屬催化劑中，沒有一種催化劑與基于Rh、Ir、Ni的催化劑或與本發(fā)明的催化劑的活性幾乎相同。
Yagita和Fujimoto在分子催化雜志(Journal of Molecular Catalysis)，69，191-197(1991)中，考察了活性炭在負(fù)載金屬催化劑時的作用，并觀測到按親和力順序，活性炭負(fù)載的VIII族金屬的羰基化活性，在金屬和鹵素之間。
Feitler在US-4,612,387中，敘述了應(yīng)用不包含過渡金屬的某些沸石作為醇和其它化合物在蒸氣相中無鹵化物羰基化的催化劑。
US-5,218,140敘述了在惰性載體上負(fù)載的能交換金屬離子的雜多酸存在下，使醇類和醚類與一氧化碳羰基化，將醇類和醚類轉(zhuǎn)化成羧酸和酯類的蒸氣相方法。在反應(yīng)中使用的催化劑包括多金屬氧酸鹽陰離子，其中金屬是至少一種V(a)族的金屬和VI(a)族金屬，它們與至少一種VIII族的陽離子例如Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、或Pt絡(luò)合，作為醇類和其它化合物在蒸氣相中無鹵化物羰基化的催化劑。
按照本發(fā)明，提供采用催化劑的反應(yīng)劑非均相蒸氣相羰基化方法，所述的反應(yīng)劑包括低級烷醇、醇類的醚和酯衍生物、以及酯-醇混合物，催化劑包括與固態(tài)載體材料結(jié)合的催化有效量的鉑和錫，要求固態(tài)載體材料對羰基化反應(yīng)是惰性的。
本發(fā)明的公開內(nèi)容簡單地說，本發(fā)明是由包括低級烷醇、產(chǎn)生低級烷醇的組合物例如醇類的醚和酯衍生物、以及它們的混合物的反應(yīng)劑，生產(chǎn)酯類和羧酸的蒸氣相羰基化方法。該方法包括使反應(yīng)劑在蒸氣相羰基化反應(yīng)條件下與非均相催化劑接觸，該催化劑包含與固態(tài)載體材料結(jié)合的催化有效量的鉑和/或鉑鹽和錫和/或錫鹽。在優(yōu)選的實施方案中，該方法還包括在固態(tài)催化劑存在下，使所述反應(yīng)劑與氣態(tài)鹵化物促進劑接觸。這里所用的術(shù)語“與...結(jié)合”，系指將鉑金屬和/或其鹽和錫金屬和/或其鹽加到或結(jié)合到固態(tài)載體材料上或固態(tài)載體材料中的任何方法?？梢允广K和錫金屬或它們相應(yīng)的鹽類與固態(tài)載體結(jié)合的非限制性實例，包括依次采用包含鉑的溶液和包含錫的溶液浸漬、浸泡、噴灑、和涂覆載體，或采用包含鉑和錫的混合物的溶液浸漬、浸泡、噴灑、和涂覆載體。
本發(fā)明的目的是提供低級烷醇、醚類、和酯-醇混合物羰基化生產(chǎn)酯類和羧酸的方法。更具體而言，本發(fā)明的目的是提供從低級烷醇，優(yōu)選從甲醇生產(chǎn)乙酸、乙酸甲酯、和它們的混合物的蒸氣相羰基化方法。
本發(fā)明的另一個目的，是提供將催化劑保持在固相中，以減少和消除催化劑處理損失的方法。
本發(fā)明的另一個目的，是提供生產(chǎn)乙酸和乙酸甲酯的蒸氣相羰基化方法，該方法采用比較穩(wěn)定的催化劑，降低了對催化劑回收和再循環(huán)以及溶劑回收的要求。
對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，根據(jù)所附的詳細(xì)說明，本發(fā)明的這些和其它目的以及優(yōu)點是顯而易見的。
實施本發(fā)明的方法按照本發(fā)明，使低級烷醇、產(chǎn)生低級烷醇的組合物例如醇的醚和/或酯衍生物、以及它們的混合物和一氧化碳與固體負(fù)載的催化劑接觸，為連續(xù)生產(chǎn)羧酸和酯類提供蒸氣相羰基化方法。該催化劑包括與固態(tài)載體材料結(jié)合的有效量的鉑和/或鉑鹽和錫和/或錫鹽，要求固態(tài)載體材料對羰基化反應(yīng)是惰性的。在本方法優(yōu)選的實施方案中，將反應(yīng)劑與氣態(tài)的鹵化物促進劑一起加入。在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明為連續(xù)生產(chǎn)乙酸、乙酸甲酯、或它們的混合物提供甲醇蒸氣相羰基化方法。
本發(fā)明的方法是在蒸氣相中進行的，所以是在反應(yīng)劑和產(chǎn)品混合物的露點以上即發(fā)生冷凝的溫度以上進行的。然而，由于露點是稀釋程度(尤其是對不能冷凝的氣體而言，例如未反應(yīng)的一氧化碳、氫、或惰性稀釋劑氣體)、反應(yīng)劑和產(chǎn)品的組成、以及壓力的復(fù)雜函數(shù)，所以該方法仍可以在很寬的溫度范圍內(nèi)操作，條件是溫度超過反應(yīng)劑和產(chǎn)品的露點。在實踐中，該方法一般要求溫度為約100℃-約500℃，優(yōu)選溫度約100℃-約325℃，特別有效的溫度為約150℃-275℃。在蒸氣相中操作消除了催化劑的溶解，即消除了在液態(tài)化合物存在下，在已知的非均相過程操作中從催化劑載體中浸出金屬，這是有利的。
如同溫度一樣，蒸氣相羰基化的有效壓力范圍也受產(chǎn)品混合物露點的限制。條件是在足以防止反應(yīng)劑和產(chǎn)品液化的溫度下進行反應(yīng)，可以采用很寬的壓力范圍，例如絕對壓力(bara)為約0.1-100bar。該方法優(yōu)選在絕對壓力約1-50bar下進行，最優(yōu)選壓力為約3-30bara。
就采用本發(fā)明的催化劑進行羰基化而言，適宜的原料即反應(yīng)劑，包括低級烷醇、產(chǎn)生低級烷醇的組合物例如醇類的醚和酯衍生物、以及它們的混合物。反應(yīng)劑的非限制性實例包括醇類和醚類，其中脂肪碳原子直接與化合物中醇的羥基的氧原子或化合物中醚氧的氧原子鍵合，也可以包括芳香族部分。原料優(yōu)選是一種或多種具有1-10個碳原子，優(yōu)選具有1-6個碳原子的低級烷醇，具有2-6個碳原子的多元烷醇(alkane polyols)，具有3-20個碳原子的烷基亞烷基聚醚，和具有3-10個碳原子的烷氧基鏈烷醇。最優(yōu)選的反應(yīng)劑是甲醇。雖然在該方法中優(yōu)選使用甲醇并通常以甲醇的形式加料，但也可以以能產(chǎn)生甲醇的材料混合物的形式加料。這些材料混合物的實例包括(i)乙酸甲酯和水，和(ii)二甲醚和水。在該方法的操作中，在反應(yīng)器內(nèi)生成乙酸甲酯和二甲醚，如果乙酸甲酯不是需要的產(chǎn)品，就將它們與水一起返回到反應(yīng)器中，然后在反應(yīng)器中消耗它們生成乙酸。
雖然在采用甲醇時，水在氣態(tài)給料混合物中的存在是不必要的，但希望有一些水存在來抑制乙酸甲酯和/或二甲醚的生成。當(dāng)采用甲醇生產(chǎn)乙酸時，水與甲醇的mol比例可為0∶1-10∶1。但優(yōu)選0.01∶1-1∶1。當(dāng)采用乙酸甲酯或二甲醚等另一種甲醇來源時，加入的水量通常增加到另一種甲醇來源水解所需水的mol數(shù)量。因此當(dāng)采用乙酸甲酯或二甲醚時，水與酯或醚的mol比例為1∶1-10∶1。但優(yōu)選1∶1-3∶1。在制備乙酸時，顯然甲醇、甲基酯、和/或二甲醚的混合物是等價的，條件是加入適量的水使醚或酯水解，提供甲醇反應(yīng)劑。
當(dāng)甲基酯、乙酸甲酯是所需的產(chǎn)品時，不應(yīng)在羰基化過程中加入任何水，二甲醚是優(yōu)選的原料。當(dāng)在制備乙酸甲酯的過程中采用甲醇作為原料時，必須除掉水。然而，本發(fā)明方法的主要應(yīng)用是生產(chǎn)乙酸。
在蒸氣相羰基化方法的實踐中，使反應(yīng)劑以蒸氣相的形式通過固體負(fù)載的鉑和錫催化劑或在固體負(fù)載的鉑和錫催化劑上通過，優(yōu)選反應(yīng)劑與氣態(tài)鹵化物促進劑一起加入。
在制備固體負(fù)載的催化劑時，所使用的鉑的形式一般不是關(guān)鍵性的。固體負(fù)載的催化劑成分，可以由多種包含鉑的化合物制備。例如，鉑化合物的形式可以是鹵代礦物酸(mineral acid halide)鹽，例如氯鉑酸鹽；三價氮化合物，例如二氯二氨鉑；三價磷的有機化合物，例如二氯雙(三苯基膦)鉑；烯烴，例如二氯(1，5-環(huán)辛二烯)鉑；和腈類，例如二氯雙(芐腈)鉑，如果鉑的氧化物能夠單獨或以混合物的形式溶解在適宜的介質(zhì)中，還可以使用鉑的氧化物。優(yōu)選的鉑源是鉑的氯化物來源，例如任一種六氯鉑(IV)酸鹽(hexachloroplantinate(IV))，或二氯化鉑在HCl水溶液或氨水中的溶液。
在載體上的金屬鉑量，可以為約0.01wt％-約10wt％，優(yōu)選約0.1wt％-約2wt％，其中的wt％是以固態(tài)催化劑的總重量為基準(zhǔn)計算的。
同樣，制備固體負(fù)載的催化劑采用的錫的形式也不是關(guān)鍵性的，可以包括多種包含錫的化合物。例如，可以與固態(tài)載體材料接合的適宜的錫化合物，包括錫的鹵化物，例如氯化錫(II)；烷基羧酸鹽和芳基羧酸鹽，其中烷基具有1-10個碳原子，芳基具有6-24個碳原子，其中至少一個碳原子與錫的部分鍵合；錫的氧化物，例如草酸錫(II)；和這些含錫化合物的混合物。優(yōu)選的錫來源是優(yōu)選溶解在HCl水溶液中的氯化錫(II)和草酸錫(II)，這是由于它們的可獲得性、價格、較低的毒性、和在水(優(yōu)選的溶劑介質(zhì))中的高溶解度。
在載體上的金屬錫含量，可以在很寬的范圍內(nèi)變化，例如以固體負(fù)載的催化劑的總重量為基準(zhǔn)計算，為約0.01-10wt％的錫。然而，以固體負(fù)載的催化劑的總重量為基準(zhǔn)計算，錫在催化劑中的優(yōu)選含量為約0.1-5wt％的錫。
對鉑和錫起載體作用的適宜的固態(tài)載體，由多孔的固體組成，其尺寸可以在固定床或流化床反應(yīng)器中使用。典型載體材料的尺寸為每英寸約400目-約1/2英寸。優(yōu)選載體是碳，其中包括具有高表面積的活性炭在內(nèi)?；钚蕴吭诒绢I(lǐng)域是眾所周知的，可以從密度為約0.03g/cm3-約2.25g/cm3的煤或泥煤獲得。碳的表面積可為約200m2/g-約1200m2/g。按照本發(fā)明，可以使用的其它固態(tài)載體材料，包括浮石、氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、硅藻土、鋁土礦、二氧化鈦、二氧化鋯、粘土、硅酸鎂、碳化硅、沸石、和陶瓷。在反應(yīng)器中配置的固態(tài)載體的形狀不是特別重要的，可以是規(guī)則的或不規(guī)則的，其中包括壓出物、棒、球、和碎片等。
通過將金屬或它們相應(yīng)的鹽類溶解在適宜的溶劑中，和使溶解的鉑和錫與固態(tài)載體材料接觸，使鉑和錫與固態(tài)載體結(jié)合。然后蒸發(fā)溶劑，使至少一部分鉑和錫與固態(tài)載體結(jié)合。干燥溫度可以為約100℃-約600℃，保持約1s以上。本領(lǐng)域的技術(shù)人員會理解，干燥時間取決于溫度、濕度、和溶劑。較低的溫度一般需要較長的加熱時間，以便從固態(tài)載體中有效地蒸發(fā)溶劑。制備催化劑固態(tài)成分的方法，還任選包括在惰性氣體流中加熱固體負(fù)載的鉑和錫的步驟。適宜惰性氣體的非限制性實例，包括氮、氬、和氦。
采用另一種方案，通過依次使每一種金屬與載體材料結(jié)合的方法，可以使鉑和錫與固態(tài)載體結(jié)合。例如采用適宜的溶劑溶解鉑或包含鉑的鹽。然后使溶解金屬的溶液與載體材料接觸。然后蒸發(fā)溶劑，使至少一部分鉑與固態(tài)載體材料結(jié)合。其次按照使鉑與固態(tài)載體結(jié)合所述的相似的方法，使錫或含錫的鹽與載體材料結(jié)合。因此，人們會理解，只要按照上述方法的多個步驟，就可以使相應(yīng)鉑和錫金屬或包含金屬的化合物的多個層與載體結(jié)合。
在優(yōu)選的實施方案中，該方法還包括在固態(tài)催化劑存在下，使反應(yīng)劑與選自氯、溴、和碘化合物的氣態(tài)鹵化物促進劑接觸。優(yōu)選的氣態(tài)鹵化物選自溴和碘的化合物，它們在蒸氣相羰基化的溫度和壓力條件下是氣態(tài)的。適宜的鹵化物包括鹵化氫，例如碘化氫和氣態(tài)的氫碘酸；具有高達(dá)12個碳原子的烷基鹵和芳基鹵，例如甲基碘、乙基碘、1-碘丙烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、甲基溴、乙基溴、芐基碘、和它們的混合物。希望鹵化物是鹵化氫或具有高達(dá)6個碳原子的烷基鹵。優(yōu)選的鹵化物的非限制性實例，包括碘化氫、甲基碘、溴化氫、甲基溴、和它們的混合物。鹵化物也可以是分子鹵，例如I2、Br2、Cl2。
甲醇或甲醇等價物與為了進行有效的羰基化而存在的鹵化物的mol比例，為約1∶1-10,000∶1，優(yōu)選為約5∶1-1000∶1。
在本發(fā)明的優(yōu)選方面，可以采用本發(fā)明的蒸氣相羰基化方法生產(chǎn)乙酸、乙酸甲酯、或它們的混合物。該方法包括使包含甲醇和一氧化碳的氣體混合物，在羰基化條件下在羰基化區(qū)域與固體負(fù)載的催化劑接觸，和從羰基化區(qū)域回收氣態(tài)產(chǎn)品的步驟。該催化劑體系包括固相成分和氣態(tài)成分，前者包括附著在活性炭載體上的鉑和錫，后者包括至少一種上述的鹵化物促進劑。
可以以純化的一氧化碳或以氫和一氧化碳混合物的形式，將一氧化碳加到羰基化區(qū)域。雖然氫不是反應(yīng)化學(xué)計量的一部分，但氫在維持最佳催化劑活性方面是有效的。一氧化碳與氫的優(yōu)選比例，一般為約99∶1-約2∶1。氫的比例更高是有效的。
通過下面具體的實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)理解，這些實施例是說明性的實施方案，因此并未規(guī)定它們是本發(fā)明的限制，反而應(yīng)將它們理解為全部都在所附權(quán)利要求的范圍和內(nèi)容以內(nèi)。
實施例催化劑1在制備催化劑時，將測定為39.23％(1.17mmol Pt)的579mg二氫六氯鉑酸鹽(dihydrogen hexachloroplatinate)溶解在30ml蒸餾水中。將該溶液加到裝在蒸發(fā)盤中的20.0g 12×40目的活性炭顆粒中?；钚蕴款w粒的BET表面積超過800m2/g。該混合物采用蒸汽浴加熱，連續(xù)攪拌，直到載體顆粒能自由流動為止。然后將浸漬的催化劑轉(zhuǎn)移到長106cm，外徑25mm的石英管中，然后將石英管放在三單元(three element)管式電爐中，使混合物大致位于電爐61cm長加熱區(qū)域的中央。使氮以每分鐘100標(biāo)準(zhǔn)立方厘米的速率連續(xù)通過催化劑床。在2h內(nèi)將該管從環(huán)境溫度加熱到300℃，在300℃下保持2h，然后冷卻到環(huán)境溫度。
然后將溶解在10ml 11.6M HCl和20ml蒸餾水的混合物中的0.263g(1.17mmol)氯化錫(II)二水合物的溶液，加到上面制備的催化劑中。該催化劑混合物再采用蒸汽浴加熱，連續(xù)攪拌，直到顆粒能自由流動為止。然后將浸漬的催化劑轉(zhuǎn)移到長106cm，外徑25mm的石英管中。將裝混合物的石英管放在三單元管式電爐中，使混合物大致位于電爐61cm長加熱區(qū)域的中央。使氮以每分鐘100標(biāo)準(zhǔn)立方厘米的速率連續(xù)通過催化劑床。在2h內(nèi)將該管從環(huán)境溫度加熱到300℃，在300℃下保持2h，然后冷卻到環(huán)境溫度。
按照本發(fā)明，這種固體負(fù)載的催化劑(催化劑I)包含1.09％的Pt，0.66％的Sn，密度為0.57g/ml。
催化劑對比例I在制備只包含活性金屬鉑的對比催化劑時，將測定Pt為40％(1.17mmolPt)的569mg二氫六氯鉑酸鹽，溶解在30ml蒸餾水中。將該溶液加到裝在蒸發(fā)盤中的20.0g 12×40目的活性炭顆粒中?；钚蕴款w粒的BET表面積超過800m2/g。該混合物采用蒸汽浴加熱，連續(xù)攪拌，直到載體顆粒能自由流動為止。然后將浸漬的催化劑轉(zhuǎn)移到長106cm，外徑25mm的石英管中。然后將石英管放在三單元管式電爐中，使混合物大致位于電爐61cm長加熱區(qū)域的中央。使氮以每分鐘100標(biāo)準(zhǔn)立方厘米的速率連續(xù)通過催化劑床。在2h內(nèi)將該管從環(huán)境溫度加熱到300℃，在300℃下保持2h，然后冷卻到環(huán)境溫度。
該催化劑(對比催化劑C-1)包含1.10％的Pt，密度為0.57g/ml。
催化劑對比例II將0.29g鎳的乙酸鹽四水合物(1.17mmol)和0.263g(1.17mmol)氯化錫(II)二水合物，溶解在由20ml蒸餾水和10ml 11.6M HCl組成的溶液中，制備第二種對比催化劑。然后將該溶液加到裝在蒸發(fā)盤中的20.0g12×40目的活性炭顆粒中?；钚蕴款w粒的BET表面積超過800m2/g。然后將浸漬的催化劑轉(zhuǎn)移到長106cm，外徑25mm的石英管中。然后將石英管放在三單元管式電爐中，使混合物大致位于電爐61cm長加熱區(qū)域的中央。使氮以每分鐘100標(biāo)準(zhǔn)立方厘米的速率連續(xù)通過催化劑床。在2h內(nèi)將該管從環(huán)境溫度加熱到300℃，在300℃下保持2h，然后冷卻到環(huán)境溫度。
該催化劑(對比催化劑C-II)包含0.33％的Ni，0.67％的Sn，密度為0.57g/ml。
催化劑對比例III將0.207g(1.17mmol)氯化鈀溶解在10ml 11.6M HCl中，制備第三種對比催化劑。在一個單獨的容器中，將0.263g氯化錫(II)二水合物溶解在10ml 11.6M HCl中。將這兩種溶液合并，混合到均勻為止，用10ml蒸餾水稀釋溶解鈀和錫的溶液。然后將該溶液加到裝在蒸發(fā)盤中的20.0g12×40目的活性炭顆粒中?；钚蕴款w粒的BET表面積超過800m2/g。然后采用上述的方法干燥浸漬的活性炭顆粒。
該催化劑(對比催化劑C-III)包含0.61％的Pd，0.68％的Sn，密度為0.57g/ml。
催化劑對比例IV采用上面在催化劑對比例I中制備鉑催化劑所述的方法，制備第四種對比催化劑，所不同的是，采用418mg(1.17mmol)三氯化銥水合物代替二氫六氯鉑酸鹽。該催化劑(對比催化劑C-IV)包含1.10％的Ir。
甲醇的羰基化反應(yīng)器系統(tǒng)由Hastelloy C合金制成的800-950mm(31.5和37in)，直徑6.35mm(1/4in)的管道部分組成。管道的上部構(gòu)成預(yù)熱和反應(yīng)(羰基化)區(qū)域。這些區(qū)域是插入下列材料組裝的石英棉填料，距反應(yīng)器頂部410mm，起催化劑載體的作用，接著依次是(1)0.7g細(xì)石英屑(840μm)床；(2)0.5g按前述實施例中所述方法制備的一種催化劑；和(3)另一層6g細(xì)石英屑。管的頂部固定在用于加入液體和氣體給料的入口集流腔上。
6g細(xì)石英屑起熱交換表面的作用，使液體給料氣化。小心在包括組裝、啟動、操作、和關(guān)閉在內(nèi)的任何時候，都不使任何液體給料與催化劑床發(fā)生接觸。其余的下部管道長度(產(chǎn)品回收部分)由渦流冷卻器組成，渦流冷卻器長度的變化，取決于所用管道原來的長度，在操作過程中渦流冷卻器保持在約0-5℃。
采用Brooks流量控制器加入氣體，采用高性能的液體色譜泵加入液體。采用在0-5℃下操作的渦流冷卻器冷凝離開反應(yīng)區(qū)域的氣態(tài)產(chǎn)品。產(chǎn)品儲槽是位于反應(yīng)器系統(tǒng)下游的槽子。在反應(yīng)器系統(tǒng)的出口側(cè)，采用改進的Research控制閥維持壓力，采用在反應(yīng)系統(tǒng)外側(cè)的加熱帶(heating tape)維持反應(yīng)部分的溫度。
在維持反應(yīng)器溫度240℃和壓力17.2bara(250psia)時，開始將氫和一氧化碳加入反應(yīng)器中。將氫的流量調(diào)節(jié)到25標(biāo)準(zhǔn)cc/min，將一氧化碳流量調(diào)節(jié)到100cc/min。使反應(yīng)器部分在這些條件下保持1h，或直到溫度和壓力穩(wěn)定為止，不論時間有多長。然后啟動高壓液體色譜泵，以10-12g/h的速率加入由70wt％的甲醇和30wt％的甲基碘組成的混合物。收集液體產(chǎn)品的試樣，采用氣體色譜技術(shù)定期分析。
羰基化實施例1在表I中示出，在采用催化劑I的上述方法中定期所取試樣的組成和重量?！皶r間”是從加入甲醇開始到所取每個試樣時的羰基化總時間(以小時表示)。表中的“MeI”是試樣中甲基碘的wt％，“MeOAc”是試樣中乙酸甲酯的wt％，“MeOH”是試樣中甲醇的wt％，“HOAc”是試樣中乙酸的wt％。每個試樣的重量均以g表示。
表I


在表II中示出基于采用催化劑I的前述實驗的乙?；a(chǎn)速率，其中試樣序號和時間值與表I一致?！吧a(chǎn)的乙?；笔窃诟鶕?jù)下式計算的每個時間增量中生產(chǎn)的乙酸甲酯和乙酸的量(mmol)(試樣重量)×10×((MeOAc的wt％)/74)+((AcOH的wt％)/60)“生產(chǎn)速率”是在每個時間增量即試樣之間的操作時間中，每小時每升催化劑體積生產(chǎn)的乙?；鵰ol數(shù)。確定每小時每升催化劑體積生產(chǎn)的乙?；鵰ol數(shù)的公式是((生產(chǎn)的乙酰基)/(0.5×?xí)r間增量))×0.57式中0.5是所采用的催化劑的克數(shù)，0.57是以g/ml表示的催化劑的密度。
表II


在46h實驗期間，催化劑生產(chǎn)了3.55mol乙酰基。這表明乙酰基的生產(chǎn)速率為154mol/kg催化劑-h，或每小時乙酰基的空間速度為88mol/l催化劑-h。
羰基化對比例根據(jù)上述方法，在甲醇羰基化過程中使用對比催化劑C-I-C-IV。在表III中示出催化劑I和對比催化劑C-I-C-IV中的每一種催化劑，以每小時每公斤催化劑生產(chǎn)的乙?；鵰ol數(shù)和以每小時每升催化劑體積生產(chǎn)的乙酰基mol數(shù)表示生產(chǎn)速率。正如從表III所見，按照本發(fā)明的催化劑明顯比使用Pt作為唯一活性金屬的催化劑更活潑。在將錫促進的催化劑與其余二種被促進的催化劑對比時，鉑遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于鎳或鈀。對比例C-4表明，使用本發(fā)明催化劑的羰基化速率優(yōu)于在活性炭載體上只使用銥獲得的速率。
表III

在詳細(xì)敘述本發(fā)明以后，本領(lǐng)域的技術(shù)人員會理解，在不背離這里公開和敘述的本發(fā)明的范圍和內(nèi)容的情況下，可以對本發(fā)明的各個方面進行改進。因此，并未規(guī)定本發(fā)明的范圍僅限于所列舉和所說明的具體實施方案，反而卻規(guī)定本發(fā)明的范圍是由所附的權(quán)利要求和它們的等價物決定的。
權(quán)利要求
1.一種從包括低級烷醇、產(chǎn)生低級烷醇的組合物和它們的混合物的反應(yīng)劑，生產(chǎn)酯類和羧酸的蒸氣相羰基化方法，所述的方法包括使反應(yīng)劑和一氧化碳，在蒸氣相條件下在羰基化反應(yīng)器的羰基化區(qū)域與一種催化劑接觸，其中所述催化劑包括與固態(tài)載體材料結(jié)合的催化有效量的鉑和錫。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述的反應(yīng)劑選自具有1-10個碳原子的低級烷醇、具有2-6個碳原子的多元烷醇、具有3-20個碳原子的烷基亞烷基聚醚、和具有3-10個碳原子的烷氧基鏈烷醇、以及它們的混合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述的反應(yīng)劑是甲醇。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述的反應(yīng)劑是二甲醚。
5.權(quán)利要求1的方法，其中從所述蒸氣相生產(chǎn)的酯類和羧酸，包括乙酸、乙酸甲酯、和它們的混合物。
6.權(quán)利要求1的方法，還包括使所述的反應(yīng)劑在所述的羰基化區(qū)域與氣態(tài)的鹵化物接觸，氣態(tài)的鹵化物選自碘化氫、氫碘酸；甲基碘、乙基碘、1-碘甲烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、芐基碘、溴化氫、甲基溴、和它們的混合物。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述的鹵化物選自碘、碘化氫、甲基碘、溴、溴化氫、甲基溴、和它們的混合物。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述的羰基化區(qū)域維持溫度約100-350℃，絕對壓力約1-50bar。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述的固態(tài)載體材料是活性炭。
10.權(quán)利要求1的方法，其中包括各約0.1wt％-約10wt％的所述鉑和錫。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述的催化劑包括各約0.1wt％-約2wt％的所述鉑和錫。
12.一種生產(chǎn)乙酸、乙酸甲酯、或它們的混合物的蒸氣相羰基化方法，包括下列步驟a.在蒸氣相羰基化的溫度和壓力條件下，使包括甲醇、一氧化碳、和鹵化物的氣體混合物，在羰基化反應(yīng)器的羰基化區(qū)域與一種固態(tài)催化劑接觸，其中所述的固態(tài)催化劑包括與固態(tài)載體材料結(jié)合的約0.01-約10wt％的鉑，和約0.01-約10wt％的錫，其中鉑和錫的wt％是以催化劑的總重量為基準(zhǔn)計算的；和b.從氣態(tài)產(chǎn)品中回收乙酸、乙酸甲酯、或它們的混合物。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述的鹵化物選自碘化氫、氫碘酸；甲基碘、乙基碘、1-碘丙烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、芐基碘、溴化氫、甲基溴、和它們的混合物。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述的鹵化物選自碘、碘化氫、甲基碘、溴、溴化氫、甲基溴、和它們的混合物。
15.權(quán)利要求12的方法，其中所述的羰基化區(qū)域維持溫度約100-350℃，絕對壓力約1-50bar。
16.權(quán)利要求12的方法，其中所述的催化劑，包括各約0.1wt％-約2wt％的所述鉑和錫。
17.一種生產(chǎn)乙酸、乙酸甲酯、或它們的混合物的蒸氣相羰基化方法，其中包括下列步驟a.在蒸氣相羰基化的溫度和壓力條件下，使包括甲醇、一氧化碳、和鹵化物的氣體混合物，在羰基化反應(yīng)器的羰基化區(qū)域與固態(tài)催化劑接觸，其中所述的固態(tài)催化劑，包括與固態(tài)載體材料結(jié)合的約0.1wt％-約2wt％的鉑，和約0.1wt％-約2wt％的錫，其中鉑和錫的wt％是以催化劑的總重量為基準(zhǔn)計算的；和b.從氣態(tài)產(chǎn)品中回收乙酸、乙酸甲酯、或它們的混合物。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述的鹵化物選自碘化氫、氫碘酸；甲基碘、乙基碘、1-碘丙烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、芐基碘、溴化氫、甲基溴、和它們的混合物。
19.權(quán)利要求12的方法，其中所述的羰基化區(qū)域維持溫度約100-350℃，絕對壓力約1-50bar。
全文摘要
從包括低級烷醇、產(chǎn)生低級烷醇的組合物和它們的混合物的反應(yīng)劑，生產(chǎn)酯類和羧酸的蒸氣相羰基化方法。該方法包括使反應(yīng)劑和一氧化碳，在蒸氣相條件下在羰基化反應(yīng)器的羰基化區(qū)域與催化劑接觸，該催化劑包含與固態(tài)載體材料結(jié)合的催化有效量的鉑和錫。
文檔編號C07B61/00GK1596242SQ02809095
公開日2005年3月16日 申請日期2002年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月19日
發(fā)明者J·R·策勒, A·H·辛萊頓, G·C·圖斯丁, D·L·卡弗 申請人:伊斯曼化學(xué)公司