一種離線清洗鈣中毒scr脫硝催化劑的清洗劑及清洗方法
【專利摘要】一種離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗劑及清洗方法，該清洗劑是由多氨基多羧基類螯合劑、氨水以及去離子水混合而成的；將鈣中毒SCR脫硝催化劑浸入配制好的清洗劑中清洗30～120分鐘；然后漂洗、干燥，最后在300℃～500℃下煅燒以除去殘留在SCR脫硝催化劑中的清洗劑，即得到清洗后的SCR脫硝催化劑。本發(fā)明清洗劑來源廣泛，價格低廉，便于規(guī)?；a(chǎn)。其清洗方法適合于SCR脫硝催化劑模塊的整體清洗。經(jīng)試驗證明，采用本發(fā)明制得的清洗劑對鈣中毒SCR脫硝催化劑進(jìn)行清洗，其清洗效果在50%～93%；因此，本發(fā)明能夠在SCR脫硝催化劑離線再生時對SCR脫硝催化劑中的硫酸鈣具有良好的去除作用。
【專利說明】一種離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗劑及清洗方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電力環(huán)保領(lǐng)域，特別涉及一種離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗劑及清洗方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著國家最新的《火電廠大氣污染物環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)GB13223-2011》的頒布，未來會有大量的火電廠機組鍋爐安裝SCR裝置，SCR脫硝催化劑是SCR裝置的核心部件，其成本約占整個脫硝成本的1/3.由于SCR脫硝催化劑使用壽命通常較短，這就意味著未來幾年之后將會有大量的失效SCR脫硝催化劑需要更換，用新SCR脫硝催化劑更換失效SCR脫硝催化劑，勢必增加脫硝成本，而尋找一種經(jīng)濟有效的方法對失效催化劑進(jìn)行再生，使其恢復(fù)活性就顯得十分必要。
[0003]在我國，有許多電站燃用高鈣煤種，其產(chǎn)生的煙氣中鈣含量較高，一方面Ca2+會通過影響SCR脫硝催化劑表面氨吸附等機理造成SCR脫硝催化劑的化學(xué)中毒；另一方面，Ca；富集在飛灰顆粒上后，容易轉(zhuǎn)移到SCR脫硝催化劑微孔上，然后與煙氣中的SO3反應(yīng)生成CaSO4,最終造成SCR脫硝催化劑微孔的堵塞，阻止反應(yīng)物向SCR脫硝催化劑表面擴散?？傊?，在燃用高鈣煤的電站將產(chǎn)生大量鈣中毒的SCR脫硝催化劑。由于鈣在中毒SCR脫硝催化劑中大多以微溶于水的硫酸鹽形式存在，導(dǎo)致中毒SCR脫硝催化劑的再生較困難，鈣中毒SCR脫硝催化劑的再生也就成為SCR脫硝催化劑再生方面的難點。
[0004]申請?zhí)枮?009 10132050.5的專利中描述了一種“原位再生硫酸鈣掩蔽的催化劑”的再生方法，用甲烷、氫氣、一氧化碳等還原性氣體在不小于550 °?的高溫條件下將硫酸鈣還原成為氧化鈣，然后用吹灰器將其清除。其特點在于可以實現(xiàn)對硫酸鈣的在線清除。但是對于常規(guī)運行中不進(jìn)行鈣清除操作的SCR脫硝催化劑，使用3-5年后拆除下來進(jìn)行離線再生時，該方法無法應(yīng)用于清除SCR脫硝催化劑中有害的硫酸鈣。而且，該方法需要經(jīng)常性的使用才能達(dá)到良好的效果，無法一次性地完成鈣的清除。而目前再生SCR脫硝催化劑所使用的清洗劑或再生液中并沒有專門針對鈣中毒的方案，對于輕微的鈣中毒或掩蔽，稀硫酸等清洗劑能夠起到一定程度的清洗效果，但對于嚴(yán)重的鈣中毒或鈣鹽掩蔽的SCR脫硝催化劑，尤其是發(fā)生了硫酸鈣中毒或掩蔽的SCR脫硝催化劑，稀硫酸無法起到清洗的效果。鑒于此，開發(fā)針對鈣中毒SCR脫硝催化劑的離線清洗劑就顯得尤為必要與重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗劑及清洗方法，該清洗劑無毒害作用，可安全排放，能夠在SCR脫硝催化劑離線再生時對SCR脫硝催化劑中的硫酸鈣具有良好的去除作用，降低了 SCR脫硝催化劑的再生成本。
[0006]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗劑是由多氨基多羧基類螯合劑、質(zhì)量濃度為25%-28%的氨水以及去離子水混合而成的，且多氨基多羧基類螯合劑占清洗劑質(zhì)量的2.8%-23.2%，氨水占清洗劑質(zhì)量的2.7%-21.5%，去離子水占清洗劑質(zhì)量的55.3%-94.5%。
[0007]所述的多氨基多羧基類螯合劑為乙二胺四乙酸或二乙基三胺五乙酸。
[0008]所述的清洗劑的pH值=4-10。
[0009]一種離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗方法，包括以下步驟:
[0010]I)清洗劑的配制:
[0011]按質(zhì)量百分比，將2.8%-23.2%的多氨基多羧基類螯合劑、2.7%_21.5%質(zhì)量濃度為25%-28%的氨水以及55.3%-94.5%的去離子水混合均勻，得到清洗劑；
[0012]2)鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗:
[0013]將鈣中毒SCR脫硝催化劑浸入清洗劑中清洗30?120分鐘，然后漂洗、干燥，最后在300°C?500°C下煅燒以除去殘留在SCR脫硝催化劑中的清洗劑，即得到清洗后的SCR脫硝催化劑。
[0014]所述的步驟I)中的多氨基多羧基類螯合劑為乙二胺四乙酸或二乙基三胺五乙酸。
[0015]所述的清洗劑的pH值=4-10。
[0016]所述的步驟2)中鈣中毒SCR脫硝催化劑浸入清洗劑中清洗的方式為靜置、超聲、鼓泡或攪拌。
[0017]所述的步驟2)中的干燥的溫度在80°C?150°C，干燥時間為I?8小時。
[0018]所述的步驟2)中的煅燒時間為I?8小時。
[0019]進(jìn)一步，所述的步驟2)中的鈣中毒SCR脫硝催化劑是采用如下方法制成的JfSCR脫硝催化劑浸潰在1.5mol/L的醋酸鈣水溶液中，使SCR脫硝催化劑吸收醋酸鈣水溶液至飽和態(tài)，得到飽和態(tài)的SCR脫硝催化劑；將飽和態(tài)的SCR脫硝催化劑置于石英管中，在400°C條件下，通入含有IOOppm SO2的煙氣，持續(xù)5小時，即得到鈣中毒SCR脫硝催化劑。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:
[0021]1、本發(fā)明清洗劑的組分為常見的多氨基多羧基類螯合劑、氨水以及去離子水，其來源廣泛，價格低廉，因此，該清洗劑便于規(guī)?；a(chǎn)。
[0022]2、本發(fā)明的清洗劑清洗過程簡單易操作，可使用常見催化劑再生的清洗、干燥設(shè)備，無需對鍋爐做出改造。
[0023]3、本發(fā)明可以通過調(diào)整多氨基多羧基類螯合劑與氨水之間的比例對清洗劑的pH值進(jìn)行調(diào)整。但是由于清洗劑的PH值對最終的清洗效果并不產(chǎn)生大的影響，且在中性條件下，不對SCR脫硝催化劑模塊的鋼結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，因此，適合于SCR脫硝催化劑模塊的整體清洗。經(jīng)試驗證明，采用本發(fā)明制得的清洗劑對鈣中毒SCR脫硝催化劑進(jìn)行清洗，其清洗效果在50%?93% ;因此，本發(fā)明能夠在SCR脫硝催化劑離線再生時對SCR脫硝催化劑中的硫酸鈣具有良好的去除作用，極大的降低了 SCR脫硝催化劑的再生成本。
[0024]進(jìn)一步，本發(fā)明采用的SCR脫硝催化劑為釩鈦系催化劑，其中的活性成分V205、WO3和MoO3等物質(zhì)，這些成分在酸性或堿性的條件下溶解量會增大，因此，當(dāng)本發(fā)明的清洗劑在對鈣中毒的釩鈦系催化劑進(jìn)行清洗時一般情況下為中性(pH值=7)。
【具體實施方式】
[0025]本發(fā)明離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗劑的pH值為4?10，是由多氨基多羧基類螯合劑、質(zhì)量濃度為25%-28%的氨水以及去離子水混合而成的，且多氨基多羧基類螯合劑占清洗劑質(zhì)量的2.8%-23.2%，氨水占清洗劑質(zhì)量的2.7%-21.5%，去離子水占清洗劑質(zhì)量的55.3%-94.5% ;其中，多氨基多羧基類螯合劑為乙二胺四乙酸或二乙基三胺五乙酸。
[0026]該離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗劑的制備方法如下:
[0027]按質(zhì)量百分比，將2.8%-23.2%的多氨基多羧基類螯合劑、2.7%_21.5%質(zhì)量濃度為25%-28%的氨水以及55.3%-94.5%的去離子水混合均勻，得到pH值為4~10的清洗劑。
[0028]采用該清洗劑離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗方法由配制清洗液，清洗SCR脫硝催化劑，高溫煅燒等步驟組成，具體包括以下步驟:將鈣中毒SCR脫硝催化劑浸入配制好的清洗劑中以靜置、超聲波、鼓泡或攪拌的清洗方式清洗30~120分鐘，然后漂洗10分鐘，于80°C~150°C干燥I~8小時，最后在300°C~500°C下煅燒I~8小時以除去殘留在SCR脫硝催化劑中的清洗劑，即得到清洗后的SCR脫硝催化劑。
[0029]其中，本發(fā)明下面的實施例以及對比例清洗方法中所用到的鈣中毒SCR脫硝催化劑是采用如下方法制得的，但不僅限于以下方法制得的鈣中毒SCR脫硝催化劑:
[0030]按照文獻(xiàn)Oliver Krocher, Martin Elsener, Chemical deactivation of V2O5/WO3 - TiO2SCR catalysts by additives and impurities from fuels, lubricationoils, and urea solution 1.Catalytic studies,Applied CatalysisB:Environmental75 (2008) 220.制備了鈣中毒催化劑。具體實施方法如下:
[0031]1、配制摩爾濃度為1.5mol/L的醋酸鈣水溶液；
[0032]2、將SCR脫硝催化劑(涿州西熱環(huán)保催化劑有限公司生產(chǎn))浸潰在1.5mol/L的醋酸鈣水溶液中，使SCR脫硝催化劑吸收醋酸鈣水溶液至飽和態(tài)，得到飽和態(tài)的SCR脫硝催化劑；
[0033]3、將飽和態(tài)的SCR脫硝催化劑置于石英管中，在400°C條件下，通入含IOOppm SO2的煙氣，持續(xù)5小時，即得到鈣中毒SCR脫硝催化劑。
[0034]鈣中毒SCR脫硝催化劑中鈣負(fù)載結(jié)果如表1所示，由于SCR脫硝催化劑基材為TiO2，所以采用氧化物形式表示SCR脫硝催化劑中的元素，表中僅顯示Ca和S的量:
[0035]表1鈣中毒SCR脫硝催化劑鈣負(fù)載量情況
[0036]
【權(quán)利要求】
1.一種離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗劑，其特征在于:該清洗劑是由多氨基多羧基類螯合劑、質(zhì)量濃度為25%-28%的氨水以及去離子水混合而成的，且多氨基多羧基類螯合劑占清洗劑質(zhì)量的2.8%-23.2%，氨水占清洗劑質(zhì)量的2.7%-21.5%，去離子水占清洗劑質(zhì)量的55.3%-94.5%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗劑，其特征在于:所述的多氨基多羧基類螯合劑為乙二胺四乙酸或二乙基三胺五乙酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗劑，其特征在于:所述的清洗劑的pH值=4-10。
4.一種離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)清洗劑的配制: 按質(zhì)量百分比，將2.8%-23.2%的多氨基多羧基類螯合劑、2.7%-21.5%質(zhì)量濃度為25%-28%的氨水以及55.3%-94.5%的去離子水混合均勻，得到清洗劑； 2)鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗: 將鈣中毒SCR脫硝催化劑浸入清洗劑中清洗30~120分鐘，然后漂洗、干燥，最后在300°C~500°C下煅燒以除去殘留在SCR脫硝催化劑中的清洗劑，即得到清洗后的SCR脫硝催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗方法，其特征在于:所述的步驟I)中的多氨基多羧基類螯合劑為乙二胺四乙酸或二乙基三胺五乙酸。`
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗方法，其特征在于:所述的清洗劑的pH值=4-10。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗方法，其特征在于:所述的步驟2)中鈣中毒SCR脫硝催化劑浸入清洗劑中清洗的方式為靜置、超聲、鼓泡或攪拌。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗方法，其特征在于:所述的步驟2)中的干燥的溫度在80°C~150°C，干燥時間為I~8小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗方法，其特征在于:所述的步驟2)中的煅燒時間為I~8小時。
【文檔編號】B01J38/64GK103599816SQ201310578311
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月18日
【發(fā)明者】張強, 張發(fā)捷, 程廣文, 楊世極, 舒凱, 徐曉濤 申請人:涿州西熱環(huán)保催化劑有限公司, 西安西熱鍋爐環(huán)保工程有限公司, 西安熱工研究院有限公司