一種介孔磁鐵礦基類Fenton催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于廢水處理催化劑制備【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種介孔磁鐵礦基類Fenton催化劑的制備方法。本發(fā)明的制備方法為：將采用溶劑熱法合成的介孔磁鐵礦加入1,4-對(duì)苯二酚水溶液中并充分?jǐn)嚢?，以雙氧水做氧化劑，以水溶性亞鐵離子作催化劑，氧化聚合對(duì)苯二酚，得到多聚苯酚/介孔磁鐵礦催化劑。該制備方法合成工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備要求低，成本低；催化劑具有較高的催化活性和穩(wěn)定性，能有效催化分解過硫酸鹽產(chǎn)生自由基，以降解廢水中有機(jī)污染物；催化劑具有磁性，易于回收，可重復(fù)利用，環(huán)境友好，可大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。
【專利說明】一種介孔磁鐵礦基類Fenton催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于廢水處理催化劑制備【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種介孔磁鐵礦基類Fenton催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，基于硫酸根自由基(SO4 _)的高級(jí)氧化技術(shù)受到國(guó)內(nèi)外的青睞。過硫酸鹽(S2O82，PS)或者過硫酸氫鹽(HSO5，PMS)，都可以被紫外光、熱、過渡金屬等激活產(chǎn)生SO4 ‘。在這些激活方式中，過渡金屬離子激活由于能耗少、費(fèi)用低，應(yīng)用更加普遍。然而，均一相鐵鹽或鈷鹽的催化活性受PH值影響大，不能回收利用，且存在潛在毒性。
[0003]目前，國(guó)內(nèi)外報(bào)道了磁鐵礦(Fe3O4)被廣泛用作高級(jí)氧化技術(shù)中的多相催化劑。Fe3O4是一種性能優(yōu)良的異相類Fenton反應(yīng)催化劑，能催化分解PS或PMS產(chǎn)生硫酸自由基、羥基等，以降解廢水中的生物難降解有機(jī)污染物。該催化劑具有環(huán)境友好、易于磁分離且價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)，但是其催化效果并不能令人滿意，存在催化活性低、氧化劑利用率低和有機(jī)物降解不徹底等問題。為提高其催化性能，人們?cè)贔e3O4中添加過渡金屬如Mn、Cr、Co等，或者在表面包覆腐殖酸、EDTA、聚(3，4-乙撐二氧噻吩)等。
[0004]氧化還原介體作為電子傳遞體，可通過其氧化態(tài)與還原態(tài)的循環(huán)轉(zhuǎn)換加速電子由初級(jí)電子供體到最終電子受體的傳 遞，從而使反應(yīng)速率提高一個(gè)到幾個(gè)數(shù)量級(jí)。天然有機(jī)質(zhì)、多金屬氧酸鹽、活性炭和醌類物質(zhì)等均可以作為氧化還原介體，已經(jīng)成功應(yīng)用于氧化降解水中有機(jī)污染物。其中醌類物質(zhì)具有電子轉(zhuǎn)移速率快、可逆性好等優(yōu)點(diǎn)，能夠使Fe3+向Fe2+快速轉(zhuǎn)化,從而提高Fenton反應(yīng)的氧化效率。
[0005]在類Fenton體系中，加入水溶性醌類物質(zhì)(如對(duì)苯二酚)雖然能夠有效提高有機(jī)污染物的降解率，但是由于其不能回收，會(huì)造成環(huán)境污染。為克服二次污染和連續(xù)投加醌類物質(zhì)成本增加等問題，人們制備了固定化醌類物質(zhì)(如海藻酸鈣包埋的蒽醌、摻雜于聚吡咯和聚氨酯中的蒽醌等)，發(fā)現(xiàn)固定化醌類物質(zhì)同樣具有較好的電子傳遞能力和氧化還原可逆性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種催化活性高、穩(wěn)定性良好、易回收、環(huán)境友好且價(jià)廉的介孔磁鐵礦基類Fenton催化劑的制備方法，并應(yīng)用于降解廢水中有機(jī)污染物。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案是采用化學(xué)氧化聚合方法，制備介孔磁鐵礦表面包覆多聚苯酚的類Fenton催化劑，以高效催化分解過硫酸鹽氧化降解水中有機(jī)污染物。
[0008]本發(fā)明的介孔磁鐵礦基類Fenton催化劑的制備方法包括以下步驟:
(I)介孔磁鐵礦的制備。將FeCl3 6!120(2.68)、檸檬酸鈉(1.(^)以及醋酸鈉(4.(^)溶解在80mL乙二醇溶液中，混合物強(qiáng)烈攪拌30min，然后封裝在聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，200 °C下反應(yīng)8 h，冷卻到室溫下，所得黑色固體分別用乙醇、去離子水洗滌數(shù)次，50 °(:真空干燥。
[0009](2)多聚苯酚/磁鐵礦(PHQ/Fe304)的制備。將1，4_對(duì)苯二酚和介孔磁鐵礦加入到去離子水中，再加入FeSO4.7Η20水溶液，充分混合后，再在I h內(nèi)滴加30%過氧化氫水溶液?？諝鈿夥障拢３趾愣ǖ臄嚢杷俾?，在20~90°C水浴中反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液進(jìn)行離心洗滌，直至上層離心液為無色或淺黃色。最后將得到的黑色沉淀在50 °(:真空干燥箱中干燥24 h。
[0010]本發(fā)明的介孔磁鐵礦基類Fenton催化劑,其特征在于所述類Fenton催化劑中聚對(duì)苯二酚包覆于磁鐵礦表面，I, 4-對(duì)苯二酚與Fe3O4的質(zhì)量比為0.01:1~1:1。
[0011]所述類Fenton催化劑制備中水浴溫度為20~90 0C。
[0012]所述類Fenton催化劑制備中所加入催化劑為FeS04、FeCl2、Fe2 (SO4) 3、FeCl3等，濃度為 2Χ10-4 ~2Χ10-3 %。
[0013]所述類Fenton催化劑制備中所加入氧化劑H2O2濃度為0.05~2.0moI/L0
[0014]本發(fā)明的有益之處主要體現(xiàn)在:(1)吸附于介孔磁鐵礦孔道中的對(duì)苯二酚通過發(fā)生聚合反應(yīng)形成聚對(duì)苯二酚，從而“錨固”于孔道中，使聚對(duì)苯二酚和磁鐵礦結(jié)合緊密，不易脫落；(2)聚對(duì)苯二酚是性能良好的氧化還原介體，其中含有酚羥基(還原單元)和醌式結(jié)構(gòu)(氧化單元)，這二種結(jié)構(gòu)形式間的相互轉(zhuǎn)換，電子快速發(fā)生轉(zhuǎn)移，促使Fe3+向Fe2+快速轉(zhuǎn)化，從而加快Fe的循環(huán)，有利于過硫酸鹽分解產(chǎn)生自由基，從而有效提高廢水中有機(jī)污染物的降解率；(3)在介孔磁鐵礦表面包覆聚對(duì)苯二酚所形成的復(fù)合催化劑，既具有較高的催化活性，又克服水溶性對(duì)苯二 酚易于流失的缺點(diǎn)；(4)催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，并且催化劑具有磁性，易于回收，可重復(fù)利用，環(huán)境友好，可大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1本發(fā)明實(shí)施例所制備PHQ/Fe304的X-射線衍射圖(XRD )
圖2本發(fā)明實(shí)施例所制備PHQ和PHQ/Fe304的傅里葉紅外光譜圖(FTIR)
圖3本發(fā)明實(shí)施例所制備PHQ/Fe304的循環(huán)使用降解羅丹明B的效果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]選擇羅丹明B作為目標(biāo)分子研究所制備類Fenton催化劑的催化性能。實(shí)驗(yàn)方法為:配制IOOmL羅丹明B濃度為0.02mmol/L、過硫酸鉀濃度為12mmol/L的反應(yīng)液,加入IOmg催化劑，室溫下磁力攪拌，間隔一定時(shí)間取樣分析。水樣經(jīng)過濾后，于波長(zhǎng)554nm下測(cè)其吸光度，最后計(jì)算羅丹明B降解率。
[0017]實(shí)施例1
(I)介孔磁鐵礦的制備。將FeCl3 6!120(2.68)、檸檬酸鈉(1.(^)以及醋酸鈉(4.(^)溶解在80mL乙二醇溶液中，混合物強(qiáng)烈攪拌30min，然后封裝在聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，200 °C下反應(yīng)8 h，冷卻到室溫下，所得黑色固體分別用乙醇、去離子水洗滌數(shù)次，50 °(:真空干燥。
[0018](2)多聚苯酚/磁鐵礦(PHQ/Fe304)的制備。準(zhǔn)確稱取0.55 g I, 4_對(duì)苯二酚和0.55g介孔磁鐵礦于41.8 mL去離子水中，再加入2.0 mL FeSO4水溶液(0.02 %),混合后,在I h內(nèi)滴加1.2 mL 30%過氧化氫水溶液。空氣氣氛下，保持恒定的攪拌速率，35 °C水浴中反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液離心，棄去上層清液，再分散離心，至少重復(fù)三次，直至上層離心液為無色或淺黃色。最后將得到的黑色沉淀在50 °C真空干燥箱中干燥24 h。
[0019]在相同實(shí)驗(yàn)條件下，于IOOmL反應(yīng)液中分別加入IOmg Fe3O4和IOmg PHQ/Fe304,反應(yīng)120min后羅丹明B降解率分別為71.10和94.35%。
[0020]實(shí)施例2
(I)介孔磁鐵礦的制備。制備方法同實(shí)施例1。
[0021](2)多聚苯酚/磁鐵礦(PHQ/Fe304)的制備。準(zhǔn)確稱取0.275g I, 4_對(duì)苯二酚和0.55g介孔磁鐵礦于41.57mL去離子水中，再加入2.0mL FeCl2水溶液(0.02 %)，混合后，在I h內(nèi)滴加1.43mL 30%過氧化氫水溶液?？諝鈿夥障?，保持恒定的攪拌速率，60 °C水浴中反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液離心，棄去上層清液，再分散離心，至少重復(fù)三次，直至上層離心液為無色或淺黃色。最后將得到的黑色沉淀在50 °C真空干燥箱中干燥24 h。
[0022]在相同實(shí)驗(yàn)條件下，于IOOmL反應(yīng)液中分別加入IOmg Fe3O4和IOmg PHQ/Fe304,反應(yīng)120min后羅丹明B降解率分別為71.10和90.62%。
[0023]實(shí)施例3
(I)介孔磁鐵礦的制備。制備方法同實(shí)施例1。
[0024](2)多聚苯酚/磁鐵礦(PHQ/Fe304)的制備。準(zhǔn)確稱取0.55g I, 4_對(duì)苯二酚和
0.55g介孔磁鐵礦于43.07mL去離子水中，再加入0.5mL Fe2 (SO4)3水溶液(0.02 %)，混合后，在I h內(nèi)滴加1.43mL 30%過氧化氫水溶液?？諝鈿夥障?，保持恒定的攪拌速率，90°C水浴中反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液離心，棄去上層清液，再分散離心，至少重復(fù)三次，直至上層離心液為無色或淺黃色。最后將得到的黑色沉淀在50 °C真空干燥箱中干燥24 h。
[0025]在相同實(shí)驗(yàn)條件下，于IOOmL反應(yīng)液中分別加入IOmg Fe3O4和IOmg PHQ/Fe304,反應(yīng)120min后羅丹明B降解率分別為71.10和82.51%。
[0026]實(shí)施例4
(I)介孔磁鐵礦的制備。制備方法同實(shí)施例1。
[0027](2)多聚苯酚/磁鐵礦(PHQ/Fe304)的制備。準(zhǔn)確稱取0.055g I, 4_對(duì)苯二酚和
0.55g介孔磁鐵礦于39.4mL去離子水中，再加入5.0mL FeSO4水溶液(0.02 %),混合后,在I h內(nèi)滴加0.6mL 30%過氧化氫水溶液?？諝鈿夥障拢３趾愣ǖ臄嚢杷俾剩?0°C水浴中反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液離心，棄去上層清液，再分散離心，至少重復(fù)三次，直至上層離心液為無色或淺黃色。最后將得到的黑色沉淀在50 °C真空干燥箱中干燥24 h。
[0028]在相同實(shí)驗(yàn)條件下，于IOOmL反應(yīng)液中分別加入IOmg Fe3O4和IOmg PHQ/Fe304,反應(yīng)120min后羅丹明B降解率分別為71.10和80.97%。
[0029]實(shí)施例5
(I)介孔磁鐵礦的制備。制備方法同實(shí)施例1。
[0030](2)多聚苯酚/磁鐵礦(PHQ/Fe304)的制備。準(zhǔn)確稱取0.0055g 1，4_對(duì)苯二酚和
0.55g介孔磁鐵礦于43.95mL去離子水中，再加入1.0mL FeCl3水溶液(0.02 %),混合后,在
Ih內(nèi)滴加0.05mL 30%過氧化氫水溶液?？諝鈿夥障?，保持恒定的攪拌速率，35 °C水浴中反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液離心，棄去上層清液，再分散離心，至少重復(fù)三次，直至上層離心液為無色或淺黃色。最后將得到的黑色沉淀在50 °C真空干燥箱中干燥24 h。
[0031]在相同實(shí)驗(yàn)條件下，于IOOmL反應(yīng)液中分別加入IOmg Fe3O4和IOmg PHQ/Fe304,反 應(yīng)120min后羅丹明B降解率分別為71.10和76.86%。
【權(quán)利要求】
1.一種介孔磁鐵礦基類Fenton催化劑的制備方法，其特征在于:按以下步驟進(jìn)行， (1)介孔磁鐵礦的制備 將FeCl3 6H20 (2.6g)、檸檬酸鈉(1.0g)以及醋酸鈉(4.0g)溶解在80mL乙二醇溶液中，混合物強(qiáng)烈攪拌30min，然后封裝在聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，200 °C下反應(yīng)8 h，冷卻到室溫下，所得黑色固體分別用乙醇、去離子水洗滌數(shù)次，50 °(:真空干燥； (2)多聚苯酚/介孔磁鐵礦的制備 將1，4-對(duì)苯二酚和介孔磁鐵礦加入到去離子水中，再加入FeSO4.7H20水溶液，充分混合后，再在I h內(nèi)滴加30%過氧化氫水溶液；空氣氣氛下，保持恒定的攪拌速率，在20~90°C水浴中反應(yīng)24 h ;反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液進(jìn)行離心洗滌，直至上層離心液為無色或淺黃色；最后將得到的黑色沉淀在50 °C真空干燥箱中干燥24 h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種介孔磁鐵礦基類Fenton催化劑的制備方法，其特征在于:在制備過程中1，4_對(duì)苯二酚與介孔磁鐵礦質(zhì)量比為0.01:1~1:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種介孔磁鐵礦基類Fenton催化劑的制備方法,其特征在于:在制備過程中所加入催化劑為FeSO4, FeCl2, Fe2(SO4)3' FeCl3等，濃度為2X10-4~2Χ10-3 %。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種介孔磁鐵礦基類Fenton催化劑的制備方法,其特征在于:在制備過程中 所加入氧化劑H2O2濃度為0.05~2.0mol/L。
【文檔編號(hào)】B01J31/28GK103537323SQ201310439881
【公開日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2013年9月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月25日
【發(fā)明者】國(guó)偉林, 冷艷秋, 王安琪, 郝菲菲, 岳馨馨 申請(qǐng)人:濟(jì)南大學(xué)