多乙基苯與苯液相烷基轉(zhuǎn)移的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種多乙基苯與苯液相烷基轉(zhuǎn)移的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)存在乙苯選擇性低，催化劑穩(wěn)定性差、再生周期短的問題。本發(fā)明通過采用以多乙基苯和苯為反應(yīng)原料，在反應(yīng)溫度200～280℃，反應(yīng)壓力2.0~4.5MPa，液相重量空速1~10小時-1，苯/多乙基苯重量比1~10的條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸反應(yīng)生成乙苯；所述催化劑以重量份數(shù)計，包括以下組份：a）30~90份的β型分子篩；b）10~70份的粘結(jié)劑；其中，所述β型分子篩是將β型分子篩原粉通過包含至少一次氨氣處理的步驟而獲得的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于多乙基苯與苯液相烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)乙苯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】多乙基苯與苯液相烷基轉(zhuǎn)移的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種多乙基苯與苯液相烷基轉(zhuǎn)移的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 乙苯是重要的有機化工原料，工業(yè)上主要用作生產(chǎn)苯乙烯的原料。乙苯主要由苯 和乙烯通過烷基化反應(yīng)制得，其烷基化過程一般分為氣相分子篩法和液相分子篩法。無論 是氣相分子篩法還是液相分子篩法的烷基化過程，由于反應(yīng)產(chǎn)物乙苯可以和原料苯一樣繼 續(xù)和乙烯發(fā)生烷基化反應(yīng)生成二乙苯、三乙苯、四乙苯等多乙苯組分，一般產(chǎn)生的多乙苯的 量要占到乙苯量的10?15%之間，工業(yè)上為了獲得高的乙苯收率，乙苯的生產(chǎn)工藝中都建 立了獨立的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器，把這部分從烷基化反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來的多乙苯物料和苯混 合后通過烷基轉(zhuǎn)移催化劑反應(yīng)生成乙苯。
[0003] 早期的專利US3751504、US4016218、US3962364和CN1310051選用的是氣相烷基轉(zhuǎn) 移工藝，采用的催化劑活性組分為ZSM-5分子篩，分別采用了未改性的HZSM-5、水蒸汽處理 的HZSM-5分子篩、元素磷改性處理以及水蒸汽處理并輔以有機酸處理改性的HZSM-5分子 篩。這使得氣相烷基催化劑的性能得到了大幅度的提高。但是，烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)需要的酸強 度要比烷基化反應(yīng)高，同時為了保持反應(yīng)物料處于氣相條件下，氣相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)都需要 很高的反應(yīng)溫度，一般大于400°C。這導(dǎo)致了氣相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的副反應(yīng)比較多，二甲苯和 雜質(zhì)的含量比較高，催化劑壽命較短。同時，為了維持高的選擇性，氣相烷基轉(zhuǎn)移的轉(zhuǎn)化率 都比較低，最高維持在60%。
[0004] 隨著液相法低溫反應(yīng)的優(yōu)勢逐漸被研究人員認識，分子篩液相烷基轉(zhuǎn)移的方法陸 續(xù)被開發(fā)出來。US4774377公開了一種液相烷基轉(zhuǎn)移過程，其催化劑可以采用X、Y型、L型、 USY、Q沸石和絲光沸石，推薦采用絲光沸石。專利US3551510采用絲光沸石作為烷基轉(zhuǎn)移 催化劑使用。
[0005] US4891458、CN1096025A分別描述了采用β沸石作為液相烷基化和液相烷基 轉(zhuǎn)移催化劑使用的工藝過程。CN101146752A描述了采用磷元素改性的β沸石作為液相 烷基轉(zhuǎn)移催化劑使用。CN1096025A描述了采用Ηβ沸石作為液相烷基轉(zhuǎn)移催化劑使用。 CN1373004A描述了一種Si02/Al203摩爾比范圍在25?60,經(jīng)過鹵素元素改性的β沸石作 為多乙苯和苯液相烷基轉(zhuǎn)移催化劑使用。CN1207960A描述了一種用稀土或堿土金屬改性 的β沸石作為液相烷基轉(zhuǎn)移催化劑使用。在這些專利中二乙苯的轉(zhuǎn)化率都在60?70%之 間，原因是當二乙苯轉(zhuǎn)化率提高后，一些副反應(yīng)也隨之發(fā)生，所以乙苯選擇性較低。液相法 反應(yīng)傳質(zhì)是反應(yīng)的關(guān)鍵控制步驟。反應(yīng)物快速的反應(yīng)并快速的離開催化劑微孔道是催化劑 穩(wěn)定性提1?的關(guān)鍵。
[0006] 從上述專利中可以看出，β沸石作為液相烷基轉(zhuǎn)移催化劑時，為了獲得高的選擇 性和好的穩(wěn)定性，都添加了很多微量的元素，比如鹵素、磷元素、稀土或堿土金屬改性等。但 是這些微量元素的量在實際操作中很難控制，實際使用中這些元素也會緩慢的流失，進而 影響到它的催化效果。通過水蒸汽處理可以對催化劑的表面進行擴孔和脫鋁作用，由于β 沸石的硅鋁比較高，提高水蒸汽處理溫度可以提高擴孔效果，但是也會對催化劑的骨架造 成一定程度的破壞。所以現(xiàn)有技術(shù)中仍然存在乙苯選擇性低，催化劑穩(wěn)定性差、再生周期短 的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)存在乙苯選擇性低，催化劑穩(wěn)定性差、再 生周期短的問題，提供一種新的多乙基苯與苯液相烷基轉(zhuǎn)移的方法。該方法具有乙苯選擇 性高，催化劑穩(wěn)定性好、再生周期長的特點。
[0008] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種多乙基苯與苯液相烷基 轉(zhuǎn)移的方法，以多乙基苯和苯為反應(yīng)原料，在反應(yīng)溫度200?280°C，反應(yīng)壓力2. (Γ4. 5MPa， 液相重量空速1~1〇小時苯/多乙基苯重量比1~1〇的條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸發(fā) 生液相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成乙苯；所述催化劑以重量份數(shù)計，包括以下組份：a)3(T90份的β 型分子篩；b)l(T70份的粘結(jié)劑； 其中，所述β型分子篩是將β型分子篩原粉通過包含至少一次氨氣處理的步驟而獲 得；氨氣處理的方法包括以下步驟：按照氨氣與β型分子篩原粉干基的重量比為>0?10， 在常壓下100?600°C處理0. 1?24小時。
[0009] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，氨氣與β型分子篩原粉干基的重量比為0.05~10。更優(yōu) 選地，氨氣與β型分子篩原粉干基的重量比為〇.1~5。
[0010] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，氨氣處理溫度為18(T550°C。
[0011] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，氨氣處理時間為〇. 5~12小時。
[0012] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述β型分子篩是將β型分子篩原粉通過包含至少 一次氨氣處理后有機酸洗滌的步驟而獲得。f優(yōu)選地，所述β型分子篩是將β型分子篩 原粉通過包含至少一次銨離子交換處理、至少一次氨氣處理后有機酸洗滌處理的步驟而獲 得。最優(yōu)選地，所述β型分子篩是將β型分子篩原粉依次通過包含至少一次銨離子交換 處理、至少一次氨氣處理后有機酸洗滌處理的步驟而獲得。
[0013] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，有機酸濃度為1?10重量％，有機酸洗滌溫度為0? l〇〇°C，洗滌時間為0. 1?24小時。所述有機酸選自檸檬酸、草酸、乙酸或酒石酸中的至少 一種。
[0014] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為220?260°C，反應(yīng)壓力2. 5?4· OMPa，液相重 量空速1飛小時 '苯/多乙基苯重量比廣5。
[0015] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，β型分子篩Si02/Al20 3摩爾比為2(Γ60。
[0016] 本發(fā)明方法氨氣處理時，氨氣氣氛中可以含有空氣、氮氣或水蒸氣組分。所述粘結(jié) 劑優(yōu)選方案為選自氧化鋁、二氧化硅、粘土或硅藻土中的至少一種。
[0017] 本發(fā)明方法中銨離子交換處理方法為現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)采用的方法，本發(fā)明對其沒 有特別的限制。例如用重量濃度1?20%的銨鹽溶液，在0?100°C條件下處理0. 5?24 小時。所述銨鹽選自硝酸銨、氯化銨、草酸銨、硫酸銨或檸檬酸銨中的至少一種。所述交換 一般還包括過濾、水洗步驟。
[0018] 本發(fā)明方法中的催化劑的制備方法可以包括以下步驟： a)將β型分子篩原粉與粘結(jié)劑擠條成型，烘干，焙燒。
[0019] b)將步驟a)處理后的β型分子篩進行銨離子交換至少1次，烘干，焙燒。
[0020] c)將步驟b)處理后的β型分子篩氨氣處理至少1次。
[0021] d)將步驟c)處理后的β型分子篩進行有機酸洗滌至少1次，烘干，焙燒，即得所 述催化劑。所述催化劑在使用前，不需要再進行活化等處理步驟。
[0022] 上述步驟中，烘干溫度為100?150°C，烘干時間為1?10小時；焙燒溫度為 400?600°C，焙燒時間為1?10小時。
[0023] 本發(fā)明方法可用于由乙烯或者催化裂化干氣中的稀乙烯制乙苯烷基化過程產(chǎn)生 的多乙苯組分與苯的液相烷基轉(zhuǎn)移過程，也可用于由酒精法制乙苯烷基化過程產(chǎn)生的多乙 苯組分與苯的液相烷基轉(zhuǎn)移過程。
[0024] 本發(fā)明方法對β型分子篩原粉進行氨氣氣氛下的焙燒處理，可以提高催化劑骨 架的穩(wěn)定性，同時又使得分子篩在保持原有結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上又獲得了更加發(fā)達的二次孔，使 反應(yīng)物和產(chǎn)物易于進出孔道。工業(yè)生產(chǎn)中氨氣氣氛的焙燒處理可以放在水蒸氣處理的設(shè)備 中進行，因此也易于工業(yè)化操作。采用本發(fā)明方法，乙苯選擇性高，可以高達99%，穩(wěn)定性好， 催化劑再生周期達到2年以上，取得了較好的技術(shù)效果。
[0025] 下面通過實施例對本發(fā)明給予進一步的說明。

【具體實施方式】
[0026] 【實施例1】 稱取β型分子篩原粉50克（Si02/Al203比25,晶粒大小為0. 01?0. 05微米之間）。按 分子篩/氧化鋁(干基比）為80/20,擠條成型，110°C烘干，550°C焙燒3小時。隨后加入到 配好的重量濃度為10%的硝酸銨水溶液中，在溫度90°C下攪拌1小時，隨后離心過濾，并用 去離子水洗滌2次。重復(fù)上述銨離子交換過程2次。于110°C烘干，550°C焙燒3小時。隨 后于550°C，常壓下，氨氣與催化劑的重量比為0. lh - 1的氨氣氣氛下處理4小時。然后停 止通入氨氣，降至室溫，再用重量濃度為5%的檸檬酸溶液，90°C下攪拌2小時，用去離子水 洗滌2次，于110°C烘干，550°C焙燒3小時，即獲得成品催化劑。
[0027] 【實施例2~9】 同【實施例1】，只是氨氣處理的條件不同。具體見表1。
[0028] 表 1

【權(quán)利要求】
1. 一種多乙基苯與苯液相烷基轉(zhuǎn)移的方法，以多乙基苯和苯為反應(yīng)原料，在反應(yīng)溫度 200?280°C，反應(yīng)壓力2. (Γ4. 5MPa，液相重量空速1?10小時Λ苯/多乙基苯重量比1?10 的條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸發(fā)生液相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成乙苯；所述催化劑以重量份 數(shù)計，包括以下組份：a) 3(Γ90份的β型分子篩；b) ΚΓ70份的粘結(jié)劑； 其中，所述β型分子篩是將β型分子篩原粉通過包含至少一次氨氣處理步驟而獲得； 氨氣處理的方法包括以下步驟：按照氨氣與β型分子篩原粉干基的重量比為>0?10,在 常壓下100?600°C處理0. 1?24小時。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述多乙基苯與苯液相烷基轉(zhuǎn)移的方法，其特征在于氨氣與β型分 子篩原粉干基的重量比為〇. 05~10。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述多乙基苯與苯液相烷基轉(zhuǎn)移的方法，其特征在于氨氣與β型分 子篩原粉干基的重量比為〇. 1~5。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述多乙基苯與苯液相烷基轉(zhuǎn)移的方法，其特征在于氨氣處理溫度 為 18(T550°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述多乙基苯與苯液相烷基轉(zhuǎn)移的方法，其特征在于氨氣處理時間 為0. 5~12小時。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述多乙基苯與苯液相烷基轉(zhuǎn)移的方法，其特征在于所述β型分子 篩是將β型分子篩原粉通過包含至少一次氨氣處理后有機酸洗滌的步驟而獲得。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述多乙基苯與苯液相烷基轉(zhuǎn)移的方法，其特征在于所述β型分子 篩是將β型分子篩原粉通過包含至少一次銨離子交換處理、至少一次氨氣處理后有機酸 洗滌的步驟而獲得。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述多乙基苯與苯液相烷基轉(zhuǎn)移的方法，其特征在于所述β型分子 篩是將β型分子篩原粉依次通過包含至少一次銨離子交換處理、至少一次氨氣處理后有 機酸洗滌處理的步驟而獲得。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述多乙基苯與苯液相烷基轉(zhuǎn)移的方法，其特征在于有機酸濃度為 1?10重量％，有機酸洗滌溫度為0?100°C，洗滌時間為0. 1?24小時；所述有機酸選自 檸檬酸、草酸、乙酸或酒石酸中的至少一種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述多乙基苯與苯液相烷基轉(zhuǎn)移的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為 220?260°C，反應(yīng)壓力2. 5?4. OMPa，液相重量空速1?5小時Λ苯/多乙基苯重量比1?5。
【文檔編號】B01J29/70GK104230637SQ201310237271
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月17日
【發(fā)明者】宦明耀, 孫洪敏, 楊為民, 張斌, 沈震浩 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院