滲漏穩(wěn)定性氣體分離膜系統(tǒng)的制備或修復(fù)方法
【專利摘要】制造氣體分離膜的方法，所述方法通過提供具有一定體積的氣體選擇性金屬離子鍍液的鍍敷容器，其中放入多孔載體。所述鍍液在所述多孔載體的表面上循環(huán)，同時保持所述鍍敷容器內(nèi)的條件從而促進無電沉積。鍍液的循環(huán)速率使得在所述氣體分離膜形成中提高所述金屬沉積到所述多孔載體的表面上。
【專利說明】滲漏穩(wěn)定性氣體分離膜系統(tǒng)的制備或修復(fù)方法
[0001]本發(fā)明涉及制造滲漏穩(wěn)定性氣體分離膜系統(tǒng)的方法和在使用一段時間之后修復(fù)(reconditioning)這樣的系統(tǒng)的方法。
[0002]多年來，一直在進行開發(fā)新的和改進的氣體分離膜和膜系統(tǒng)的努力，所述膜和膜系統(tǒng)可用于從氣體混合物中選擇性分離一種氣體。例如，已知在多孔載體材料上包含貴金屬薄涂層的可滲透氫的復(fù)合金屬膜可用于從含氫氣態(tài)流中分離氫。然而，這些類型的氫分離膜當用于高溫氫分離應(yīng)用時，它們的性能傾向于不穩(wěn)定。
[0003]當它用于高溫應(yīng)用時，這種穩(wěn)定性的缺乏歸結(jié)于在所述氣體選擇性貴金屬涂層和多孔載體中形成的滲漏。所述復(fù)合氣體分離系統(tǒng)中滲漏的形成可部分歸因于使多孔載體適合用于氣體分離應(yīng)用的特征:孔。多孔載體中的孔產(chǎn)生在其上沉積薄的貴金屬涂層的不平表面(例如峰和谷)。在沉積期間，所述貴金屬傾向于首先沉積在所述表面的較高點上。這可引起在所述膜的氣體選擇性貴金屬涂層中保留很細小的孔或缺陷。這些細小的孔和缺陷可能難以填補，因為經(jīng)常難以將貴金屬粒子例如鈀選擇性吸引到這么小的孔和缺陷中。
[0004]在貴金屬膜中避免滲漏形成的一種途徑是通過將薄的貴金屬層連續(xù)鍍敷到多孔載體上，任選繼之以退火。例如，美國專利7，390，536公開了用于從含氫氣的氣態(tài)流中選擇性分離氫氣的氣體分離組件。該專利的氣體分離組件如下制造:首先在多孔基底上沉積氣體選擇性金屬，接著研磨所生成的涂層基底，和然后在所述涂層的拋光多孔基底上進行一或多次沉積第二層氣體選擇性金屬。所提到的用于沉積所述氣體選擇性金屬的技術(shù)包括無電鍍敷。添加多個金屬層以努力減少或消除可發(fā)生滲漏的孔數(shù)量。然而，在實踐中已經(jīng)證明，密封最后剩余的細小孔，而不產(chǎn)生過厚以至于因性能差(例如氫通量過低)和造價高(使用的貴金屬量過大)而不可用和/或商業(yè)上不實用的層，是困難的。
[0005]此外，雖然US7，390, 536公開了制造氣體分離組件的方法，所述氣體分離模塊包括負載在基底上的致密的氣體選擇性膜，它沒有教導(dǎo)當已經(jīng)制造的氣體分離膜具有缺陷，使它在其使用期間不再能夠、或決不能夠阻止不期望的氣體滲漏過所述膜時，修復(fù)或修補所述膜的成本有效的方法。
[0006]再有，并且如上所述，已知的制造氣體分離膜的方法需要多次重復(fù)貴金屬沉積，這增加了所述制造方法的低效。在任何制造方法中減少步驟數(shù)量通常會降低成本。因此，需要制造氣體分離膜和系統(tǒng)的更有效方法。另外，還需要修復(fù)已有的氣體分離膜的經(jīng)濟有效方法。
[0007]因此，提供了制造氣體分離膜的方法，其中所述方法包括提供鍍敷容器，所述容器包含一定體積的具有一定濃度的氣體選擇性金屬離子的鍍液。多孔載體放在所述鍍敷容器內(nèi)并與鍍液接觸。所述多孔載體具有第一表面和第二表面，每個所述表面與另一個相對，從而限定載體厚度。
[0008]所述多孔載體在鍍液中保持一定時間段，同時保持所述鍍敷容器內(nèi)的鍍敷條件，從而促進所述氣體選擇性金屬離子從所述鍍液無電沉積到所述多孔載體的所述第一表面上。在所述沉積過程期間，鍍液以期望的循環(huán)速率通過所述鍍敷容器循環(huán)。在這種方式中，所述氣體選擇性金屬的膜層沉積在所述第一表面上，從而提供負載型膜。[0009]圖1是鍍敷系統(tǒng)的示意圖，示出了無電鍍敷過程期間鍍液的循環(huán)。
[0010]圖2是鍍敷系統(tǒng)示意圖，示出了無電鍍敷過程期間鍍液的循環(huán)和跨多孔載體厚度施加的壓差。
[0011]圖3是鍍敷系統(tǒng)示意圖，示出了無電鍍敷過程期間鍍液的循環(huán)和跨多孔載體厚度施加的壓差。
[0012]圖4是鍍敷系統(tǒng)示意圖，示出了無電鍍敷過程期間跨多孔載體厚度施加的壓差。
[0013]在以下描述中，為了說明，闡述了許多細節(jié)，例如示例性的濃度和可替代步驟或程序，以提供對本發(fā)明的一種或多種實施方式的理解。然而，對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見和將顯而易見的是，這些具體細節(jié)不是實踐本發(fā)明所需要的。
[0014]此外，以下詳細說明是當前預(yù)期的執(zhí)行本發(fā)明的最佳模式。所述描述不意欲是限制性意義，并且只為了說明本發(fā)明的一般原理而進行。結(jié)合附圖參考以下詳細說明，可以更容易理解本發(fā)明的各種特征和優(yōu)點。
[0015]作為初始問題，和作為對閱讀者的幫助，定義了若干術(shù)語并介紹了氣體分離膜或系統(tǒng)的一般說明。
[0016]一般而言，本文中使用的氣體分離膜由其上沉積連續(xù)的薄金屬膜和/或其它材料層的氣體可滲透的多孔載體構(gòu)成以形成不可滲透液體和特殊氣體的復(fù)合膜。在這種方式中，所述膜可用于分離特定的氣體。
[0017]術(shù)語“液密(liquid dense) ”在本文中使用時是在氣體分離膜系統(tǒng)制造期間應(yīng)用于所述膜的描述性術(shù)語。術(shù)語“液密”是指所述氣體分離膜已經(jīng)達到當跨所述膜和承載它的載體的厚度施加壓差時致使液體(通常水)不再能穿過其孔的密度。在許多情況下，如果在施加數(shù)mmHg的真空時不能將水牽引過膜，則所述膜被認為是“液密的”。
[0018]氣體選擇性材料，作為在本文中使用的術(shù)語，是當它處于致密的薄膜形式時可選擇性滲透氣體的材料，并因此，這樣的材料的致密薄層將發(fā)揮功能，使得選擇性允許所選的氣體透過同時阻止其它氣體透過。所述術(shù)語包括氣體選擇性金屬。
[0019]術(shù)語“氣密”或“氣體致密”在本文中使用時是在氣體分離膜系統(tǒng)制造期間應(yīng)用于它的描述性術(shù)語。術(shù)語“氣密”或“氣體致密”，在本文中使用時是指所述膜允許特定的氣體透過它，但是很少——即使有的話——讓其它氣體通過它。因此，所述膜將對所述特定氣體具有高“選擇性”。在許多情況中，所述特定氣體是氫氣。
[0020]當所述術(shù)語在本文中使用時，“選擇性”是通過所述膜的特定氣體的通量除以通過所述膜的滲漏檢測氣體例如氮氣或氦氣的通量的無量綱比率表示的膜或膜系統(tǒng)的測量的性質(zhì)。術(shù)語“通量”在本文中使用時，是指氣體在給定壓力下可以流過膜的速率。用于測量通量的量綱可以根據(jù)所使用的測量裝置而變化。通常，通量測量為m3/(m2hr bar1/2)，它可以轉(zhuǎn)變成在I巴壓力下的ml/min。所述例子論述了氫氣選擇性的膜。在高純度氫氣制造中，理想的氣體選擇性膜將具有接近無限的選擇性，但是實際上，膜相對于氮氣的選擇性通常在100至1，000的范圍內(nèi)。膜中滲漏的發(fā)展和形成可以由膜層中的缺陷產(chǎn)生，并且是膜不氣密的指示。
[0021]術(shù)語“穩(wěn)定性”當用于氣體選擇性膜時，是指所述膜可以用于長時間從氣體混合物分離特定的氣體(例如氫氣)，甚至在相當惡劣的高溫高壓條件下，并且不發(fā)生滲漏。因此，高度穩(wěn)定的膜在它使用期間它的選擇性減退速率相當?shù)汀0022]現(xiàn)在轉(zhuǎn)向本發(fā)明的方法，本發(fā)明涉及制備或修復(fù)氣體分離膜的方法及其應(yīng)用。更具體地說，本發(fā)明涉及制造具有異常薄的至少一種氣體選擇性材料的膜層的氣體分離膜系統(tǒng)的經(jīng)濟有利的方法，這種制造方法所生成的氣體分離膜系統(tǒng)，及其應(yīng)用。
[0023]要求保護的本發(fā)明是利用無電鍍敷技術(shù)制造氣體分離膜的方法。在廣義的術(shù)語中，無電鍍敷方法利用氧化還原反應(yīng)在不通電流下將金屬沉積在物體上。
[0024]一般而言，在已知的無電鍍敷方法中，鍍敷容器裝入已知量的鍍液。所述鍍液含有已知濃度的氣體選擇性金屬離子(例如鈀或金)和其他組分。然后將待鍍物體(例如多孔載體)放入所述鍍敷容器中與鍍液接觸一段時間。在該時間期間，發(fā)生氧化還原反應(yīng)并在所述物體上沉積氣體選擇性金屬的薄層。無電鍍敷是制造氣體分離膜的優(yōu)選方法，因為鍍液浸浴待鍍敷物體的所有部分并傾向于沿著邊緣、內(nèi)部孔和用電鍍難以均勻鍍敷的不規(guī)則形狀物體上均勻沉積金屬。
[0025]無電技術(shù)包括利用弱還原劑還原絡(luò)合的金屬。例如，通過以下反應(yīng)可以發(fā)生鈀沉積:
[0026]2Pd (NH3) 42C1+H2NNH2+4NH40H — 2Pd+N2+8NH3+4NH4Cl+4H20。
[0027]用于沉積氣體選擇性材料的合適的無電鍍敷方法的例子公開在US7，390，536和7，727，596，二者都以其全文通過引用并入。顯示溫度、鍍液組分濃度和多孔載體旋轉(zhuǎn)對Pd和Ag沉積動力學(xué)的影響的其他例子在下文中論述:Ayturk等，Electroless Pd and Agdeposition kinetics of the composite Pd and Pd/Ag membranes synthesized fromagitated plating baths,Journal of Membrane Science, 330(2009)233-245("Ayturk 論文")，其以其全部內(nèi)容通過引用并入。
[0028]然而，雖然對基于無電鍍敷的基礎(chǔ)化學(xué)有些了解，但幾個問題一直困擾著氣體分離膜的工業(yè)制造。貴金屬膜的制備通常困擾于密封所述膜中最后的孔或缺陷的問題，該問題影響所述膜的選擇性。在這時，認為所述問題部分與多孔載體的孔分布以及所述多孔載體和鍍液的界面處的質(zhì)量傳遞作用有關(guān)。
[0029]在研究改善膜密封的方法中，發(fā)現(xiàn)在無電鍍敷過程期間循環(huán)鍍液促進了膜中最后的開孔和缺陷的密封并導(dǎo)致以更有效的方式制造膜。循環(huán)鍍液的其它優(yōu)點是膜層均勻或平整地鍍敷到載體上和鍍敷速率提高方面的改善。
[0030]還發(fā)現(xiàn)，操控多孔載體(和隨后沉積的金屬膜層)周圍的壓力促進膜中最后的開孔和缺陷的密封并導(dǎo)致以更有效的方式制造膜。這兩個發(fā)現(xiàn)相結(jié)合，改善了氣體分離膜的生產(chǎn)效率。此外，這些發(fā)現(xiàn)提供了將用過的膜修復(fù)到氣密狀態(tài)和在利用現(xiàn)有生產(chǎn)方法被認為不能達到氣密條件的系統(tǒng)中用于產(chǎn)生氣密膜的能力。
[0031]為了幫助讀者，本發(fā)明將在形成用于從混合氣體流分離氫氣的鈀膜的情況下論述。這種情況的幫助不能被解釋為限制權(quán)利要求的范圍。
[0032]本發(fā)明所述的方法以提供多孔載體開始。用于制備本發(fā)明的氣體分離膜系統(tǒng)或其任何元件的多孔載體可以包括氣體可滲透(例如氫氣可滲透)并且適合于用作將在其上將沉積氣體選擇性材料層的載體的任何多孔材料。所述多孔載體可以是任何形狀或幾何結(jié)構(gòu)，條件是它具有表面，所述表面允許對其施加金屬間擴散阻擋粒子(在下面論述)層和/或氣體選擇性材料層。這樣的形狀可以包括平面或曲線的多孔材料片材。優(yōu)選所述多孔載體具有彼此相對的第一表面(例如上表面)和第二表面(例如下表面)，從而限定載體厚度。或者，所述載體的形狀可以是管狀的，例如矩形管、方形管和圓管形狀，其具有第一表面(例如外表面)和第二表面(例如內(nèi)表面)一起限定載體厚度并且以所述管形的內(nèi)表面限定管狀導(dǎo)管。
[0033]所述多孔載體可以包含選自本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何材料的任何合適的多孔金屬材料，所述材料包括但不限于:不銹鋼，例如301、304、305、316、317和321系列不銹鋼；二十或更多種 HASTELLOY? 合金，例如，HASTELLOY? B-2、c-4、c-22、c-276、G-30、x等；以及1NCONEL⑩合金，例如1NCONEL?合金600、625、690和718。因此，所述多孔載體可以包含氫氣可滲透的合金，并且其包含鉻，并優(yōu)選還包含鎳。所述多孔金屬材料還可以包含選自鐵、錳、鑰、鎢、鈷、銅、鈦、鋯、鋁、碳及其任何組合的其他合金金屬。
[0034]適合用作所述多孔金屬材料的一種特別合乎需要的合金可以包含在直至合金總重量的約70重量％范圍內(nèi)的量的鎳,和在合金總重量的10至30重量％范圍內(nèi)的量的鉻。用作所述多孔金屬材料的另一種合適的合金包含在30至70重量％范圍內(nèi)的鎳、在12至35重量％范圍內(nèi)的鉻、和在5至30重量％范圍內(nèi)的鑰，這些重量百分比是基于所述合金的總重量。Inconel合金比其它合金優(yōu)選。
[0035]所述多孔載體的厚度(例如，如上所述的壁厚度或板厚度)、孔隙率和孔的孔大小分布是所選的多孔載體的性質(zhì)，以提供具有所需要的性能特征和其他需要的性質(zhì)的氣體分離膜系統(tǒng)。可能合乎需要的是使用厚度相當小的多孔載體，從而提供透過它的高氣體通量。
[0036]在下面考慮的通常應(yīng)用的多孔載體的厚度可以在約0.05mm至約25_的范圍內(nèi)，但優(yōu)選所述厚度在0.1mm至12.5mm范圍內(nèi)，并更優(yōu)選從0.2mm至5mm。
[0037]術(shù)語孔隙率，在本文中使用時，定義為所述多孔載體材料的非固體體積與總體積(即非固體和固體)的比例。所述多孔載體的孔隙率可以在0.01至0.5的范圍內(nèi)。更通常的孔隙率在0.05至0.3的范圍內(nèi)。
[0038]所述多孔載體的孔的孔大小分布可以隨著中值孔徑而變化，所述中值孔徑通常在約0.1 μ m至約15 μ m范圍內(nèi)。更通常,所述中值孔徑在0.2μηι至ΙΟμπι范圍內(nèi)，并且最通常從0.3 μ m至5 μ m。
[0039]在本發(fā)明方法的實踐中任選的但推薦的步驟包括在沉積氣體選擇性金屬離子之前，向多孔載體表面施加金屬間擴散阻擋粒子層。在多孔載體上制造金屬間擴散阻擋層是本領(lǐng)域已知的，并且在本文中只做大致論述。阻擋層的目的是防止或基本上消除多孔載體中的金屬原子擴散到所述多孔載體上沉積的貴金屬薄膜中。這樣的擴散可損害所述膜的選擇性。
[0040]優(yōu)選地，金屬間擴散阻擋層由選自無機氧化物、耐火金屬、貴金屬蛋殼型催化劑及其組合的材料粒子形成。這些粒子應(yīng)該具有一定的尺寸，使得它們、或所述粒子的至少一部分可以至少部分容納在所述多孔載體的某些孔內(nèi)。因此，所述粒子通常應(yīng)該具有小于約50μπι的最大尺寸。一般而言，所述擴散阻擋粒子的粒度(即粒子的最大尺寸)取決于本發(fā)明的氣體分離膜制備中所用的多孔載體的孔的孔大小分布。
[0041 ] 通常，無機氧化物、耐火金屬或貴金屬蛋殼型催化劑粒子的中值粒度將在0.1 μ m至50 μ m的范圍內(nèi)。更具體地,所述中值粒度可以在0.1 μ m至15 μ m范圍內(nèi)。優(yōu)選所述粒子的中值粒度在0.2μπι至3μπι范圍內(nèi)。
[0042]可以用于形成金屬間擴散阻擋粒子層的無機氧化物的例子包括氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鈰、硅、碳化物、氧化鉻、陶瓷材料和沸石等等。所述耐火金屬可以包括鎢、鉭、錸、鋨、銥、銀、釕、鉿、錯、銀、鉻和鑰等等。至于可用于形成金屬間擴散阻擋粒子層的貴金屬蛋殼型催化劑，這樣的貴金屬蛋殼型催化劑非常詳細地定義和描述在美國專利7，744，675中，其全部文本通過引用并入本文。
[0043]施加于多孔載體表面以提供表面處理過的載體的金屬間擴散阻擋粒子層應(yīng)該是使得覆蓋所述多孔載體的孔并提供層厚度大于0.01 μ m、并通常在ο.ο?μπι至25μπι范圍內(nèi)的層。優(yōu)選所述層厚度在0.1 μ m至20 μ m范圍內(nèi)，并最優(yōu)選從2 μ m至3 μ m。優(yōu)選地,金屬間擴散阻擋層在輕度真空下施加短時間段(例如，或在IOmm至25mm Hg真空下從約3分鐘至約10或15分鐘)。
[0044]一旦已經(jīng)選擇了所期望的多孔載體，并且如果需要的話，已經(jīng)制備具有金屬間擴散層，就將所述多孔載體放入包含一定體積鍍液的鍍敷容器中，開始無電鍍敷過程。然而，在論述本發(fā)明的無電鍍敷機制之前，有必要論述制備多孔載體的任選步驟，所述步驟在本領(lǐng)域中已經(jīng)成為標準作法——預(yù)處理或“接種”所述多孔載體(亦稱“活化”所述載體)。
[0045]“接種”所述多孔載體包括用選定的氣體選擇性材料粒子預(yù)處理所述多孔載體以提供成核位點，所述位點有助于沉積后續(xù)的氣體選擇性材料層。這種預(yù)處理可以采取幾種形式，其中有一些可以與形成金屬間擴散阻擋層的過程重疊。例如，在本發(fā)明的一種實施方式中，多孔載體通過將其涂布氧化鋁或穩(wěn)定形式的氧化鋯例如氧化釔穩(wěn)定的含鈀或金的二氧化鋯的層進行預(yù)處 理。
[0046]可替代地，多孔載體可以通過在所述多孔載體的表面上設(shè)置貴金屬蛋殼型催化劑層來預(yù)處理。向多孔載體施加這樣的蛋殼型催化劑層的方法教導(dǎo)在美國專利7，744，675中，所述專利通過引用并入本文。
[0047]類似地，如美國專利7，959，711所述，預(yù)處理可以采取向多孔載體的表面施加氣體選擇性金屬或金屬合金的納米粉末或納米粒子的形式，所述專利通過引用并入本文。
[0048]另一種預(yù)處理方法是用液體活化組合物處理多孔載體。例如，多孔載體可以浸在氯化亞錫的酸性水溶液中，然后浸在酸性氯化鈀水浴中，以用鈀核接種表面。用鈀鹽處理多孔載體繼之以用肼處理，是在多孔載體上沉積鈀核的另一種方法。
[0049]又一種預(yù)處理方法是進行短鍍敷反應(yīng)(在下面論述)，以用少量氣體選擇性材料“接種”多孔載體的表面。
[0050]現(xiàn)在轉(zhuǎn)向無電鍍敷過程，提供具有一定濃度的氣體選擇性金屬離子的鍍液。用于實踐本發(fā)明的鍍液中包含的氣體選擇性金屬離子可以包括，當作為層設(shè)置在多孔載體表面上時對氣體具有選擇性滲透的性質(zhì)的任何金屬或金屬合金或可成合金(alloyable)的金屬的混合物。優(yōu)選所述氣體選擇性金屬是氫選擇性的。
[0051]然而，鍍液的另一個特征幫助限定特別好地適合用于實踐本發(fā)明的鍍液。該特征是具體的沉積過程是否受擴散和與之相關(guān)的質(zhì)量傳遞效應(yīng)的影響。目前認為，一些鍍敷方法是至少部分“擴散控制的”，是指攪拌顯示出改善金屬沉積的速率。相反，其它參考文獻論述了攪拌——機械或用鼓泡氣體——顯示出阻礙金屬沉積速率直至某個點的鍛液° Mallory 等，Electroless Plating:Fundamentals and Applications ；AmericanElectroplaters and Surface Finishers Society, 1990 (46-47 頁)。
[0052]本領(lǐng)域中對于含有某些金屬(例如銀)的鍍液是否是擴散控制的存在分歧。在做出這種決定中發(fā)揮作用的變量是可變的，并包括溶液中金屬離子的濃度、溶液的其它組分(例如穩(wěn)定劑)等等。然而，迄今的研究表明，本發(fā)明的方法尤其較好地適合用于結(jié)合了被認為(在這時)是擴散限制的鍍液的無電鍍敷程序。這樣的鍍液包括包含鈀和金及其合金的鍍液。
[0053]形成這樣的溶液的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，不需要在本文中詳細論述。樣品鍍液包括具有如Ayturk論文、美國專利7，727，596、美國專利7，390，536、美國專利7，744，675、和美國公布申請2009/0120293所述的組成的鍍液。典型的鍍液包含金屬離子源(例如 PdCl2, Pd(NH3)4Cl2, Pd(NH3)4Br2, Pd(NH3) (NO3)2)、絡(luò)合劑(例如乙二胺四乙酸(EDTA)，NH4OH,或乙二胺(EDA))、還原劑(NH2NH2, NaH2PO2 -H2O,三甲胺硼烷)、穩(wěn)定劑和加速劑。鍍浴組成的例子包括表1中顯示的那些。表1中顯示的某些鍍浴組分濃度取自Ayturk論文。其他鍍液樣品在實施例中論述。
[0054]表1
[0055]
【權(quán)利要求】
1.制造氣體分離膜的方法，其中所述方法包括: (a)提供鍍敷容器，所述容器包含一定體積的具有一定濃度的氣體選擇性金屬離子的鍍液； (b)將多孔載體放入所述鍍液中，所述多孔載體具有第一表面和第二表面，每個所述表面與另一個相對從而限定載體厚度，并由此將所述第一表面與所述鍍液接觸一定時間段，同時保持所述鍍敷容器內(nèi)的鍍敷條件從而促進所述氣體選擇性金屬離子從所述鍍液中無電沉積到所述多孔載體的所述第一表面上，使得由此在所述鍍液內(nèi)產(chǎn)生所述氣體選擇性金屬離子的濃度分布，所述濃度分布從所述第一表面向離開所述第一表面的距離點延伸，在所述距離點處所述濃度分布的導(dǎo)數(shù)接近于零；和 (c)所述鍍液以使得所述距離點明顯縮短的循環(huán)速率通過所述鍍敷容器循環(huán)； 由此所述氣體選擇性金屬的膜層沉積在所述第一表面上，從而提供負載膜。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其還包括: (d)在所述時間段之后，從所述鍍液取出所述負載膜，并退火所述負載膜以提供具有退火膜層的退火負載膜； (e)將所述退火負載膜放入包含在所述鍍敷容器或第二鍍敷容器內(nèi)的具有第二氣體選擇性金屬離子濃度的第二鍍液中，并從而將所述退火膜層與所述第二鍍液接觸第二時間段，同時保持所述鍍敷 容器或所述第二鍍敷容器內(nèi)的鍍敷條件，并同時造成在所述第二鍍液內(nèi)形成所述第二氣體選擇性金屬離子的第二濃度分布，所述濃度分布從所述退火膜層向離開所述退火膜層的第二距離點延伸，在所述第二距離點處所述第二濃度分布的導(dǎo)數(shù)接近于零； (f)測量所述退火膜層的致密度以確定它對液體的致密度，并且如果確定所述退火膜層是液密的，則在所述退火膜層與所述第二鍍液接觸期間施加跨所述載體厚度的較高壓力和較低壓力的壓差，所述較高的壓力施加于所述第一表面?zhèn)龋缓? (g)將所述第二鍍液以使得所述第二距離點明顯縮短的第二循環(huán)速率通過所述鍍敷容器或第二鍍敷容器進行循環(huán)； 由此在所述退火膜層上沉積所述第二氣體選擇性金屬的第二膜層，從而提供第二負載膜。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其還包括: 每個所生成的負載膜和每個所生成的退火膜層重復(fù)步驟(d)、(e)、(f)和(g)，直到所得的退火膜層是氣密的為止。
4.權(quán)利要求3所述的方法，其中所述循環(huán)速率使得提供所述鍍液通過所述鍍敷容器的停留時間在0.1分鐘至30分鐘范圍內(nèi)。
5.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述施加壓差的步驟至少部分通過向所述多孔載體的所述第二表面施加真空來實現(xiàn)。
6.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述施加壓差的步驟至少部分通過，與施加于所述多孔載體的所述第二表面的壓力相比，增加施加于所述多孔載體的所述第一表面的壓力來實現(xiàn)。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述多孔載體的所述第一表面上有預(yù)先存在的氣體選擇性金屬層。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氣體選擇性金屬選自鈀、金、及其合金。
9.制造氣體分離膜的方法，其中所述方法包括: (a)提 供鍍敷容器，所述容器包含一定體積的具有一定濃度的氣體選擇性金屬離子的鍍液； (b)將多孔載體放入所述鍍液中，所述多孔載體具有第一表面和第二表面，每個所述表面與另一個相對并從而限定載體厚度，并由此將所述第一表面與所述鍍液接觸一定時間段，同時保持所述鍍敷容器內(nèi)的鍍敷條件從而促進所述氣體選擇性金屬離子從所述鍍液中無電沉積到所述多孔載體的所述第一表面上；和 (c)所述鍍液以使得提供所述鍍液通過所述鍍敷容器的停留時間在0.1分鐘至30分鐘范圍內(nèi)的循環(huán)速率通過所述鍍敷容器循環(huán)。 由此所述氣體選擇性金屬的膜層沉積在所述第一表面上，從而提供負載膜。
10.權(quán)利要求9所述的方法，其還包括: (d)在所述時間段之后，從所述鍍液取出所述負載膜，并退火所述負載膜以提供具有退火膜層的退火負載膜； (e)將所述退火負載膜放入包含在所述鍍敷容器或第二鍍敷容器內(nèi)的具有第二氣體選擇性金屬離子濃度的第二鍍液中，并從而將所述退火膜層與所述第二鍍液接觸第二時間段，同時保持所述鍍敷容器或所述第二鍍敷容器內(nèi)的鍍敷條件； (f)測量所述退火膜層的致密度以確定它對液體的致密度，并且如果確定所述退火膜層是液密的，則在所述退火膜層與所述第二鍍液接觸期間施加跨所述載體厚度的較高壓力和較低壓力的壓差，所述較高的壓力施加于所述第一表面?zhèn)龋缓? (g)所述第二鍍液以使得提供所述鍍液通過所述鍍敷容器或第二鍍敷容器的停留時間在0.1分鐘至30分鐘范圍內(nèi)的第二循環(huán)速率，通過所述鍍敷容器或第二鍍敷容器循環(huán)； 由此在所述退火膜層上沉積所述第二氣體選擇性金屬的第二膜層，從而提供第二負載膜。
11.權(quán)利要求10所述的方法，其還包括: 每個所生成的負載膜和每個所生成的退火膜層重復(fù)步驟(d)、(e)、(f)和(g)，直到所得的退火膜層是氣密的為止。
12.權(quán)利要求10所述的方法，其中所述施加壓差的步驟至少部分通過向所述多孔載體的所述第二表面施加真空來實現(xiàn)。
13.權(quán)利要求10所述的方法，其中所述施加壓差的步驟至少部分通過，與施加于所述多孔載體的所述第二表面的壓力相比，增加施加于所述多孔載體的所述第一表面的壓力來實現(xiàn)。
14.權(quán)利要求9所述的方法，其中在所述多孔載體的所述第一表面上有預(yù)先存在的氣體選擇性金屬層。
15.權(quán)利要求9所述的方法，其中所述氣體選擇性金屬選自鈀和金。
16.制造氣體分離膜的方法，其中所述方法包括: (a)提供鍍敷容器，所述容器包含一定體積的具有一定濃度的氣體選擇性金屬離子的鍍液； (b)將多孔載體放入所述鍍液中，所述多孔載體具有第一表面和第二表面，每個所述表面與另一個相對并從而限定載體厚度，并由此將所述第一表面與所述鍍液接觸； (C)所述鍍液以使得提供所述鍍液通過所述鍍敷容器的停留時間在0.1分鐘至30分鐘范圍內(nèi)的循環(huán)速率通過所述鍍敷容器循環(huán)； (d)將所述多孔載體在所述循環(huán)鍍液中保持一定時間段，同時保持所述鍍敷容器內(nèi)的鍍敷條件，從而促進所述氣體選擇性金屬離子從所述鍍液中無電沉積到所述多孔載體的所述第一表面上，以在所述第一表面上形成所述氣體選擇性金屬的膜層，從而提供負載膜； (e)在所述時間段之后，從所述鍍液取出所述負載膜，并退火所述負載膜以提供具有退火膜層的退火負載膜； (f)將所述退火負載膜放入包含在所述鍍敷容器或第二鍍敷容器內(nèi)的具有第二氣體選擇性金屬離子濃度的第二鍍液中，并從而將所述退火膜層與所述第二鍍液接觸第二時間段，同時保持所述鍍敷容器或所述第二鍍敷容器內(nèi)的鍍敷條件； (g)測量所述退火膜層的致密度以確定它 對液體的致密度，并且如果確定所述退火膜層是液密的，則在所述退火膜層與所述第二鍍液接觸期間施加跨所述載體厚度的較高壓力和較低壓力的壓差，所述較高的壓力施加于所述第一表面?zhèn)?；? (h)所述第二鍍液以使得提供所述鍍液通過所述鍍敷容器或第二鍍敷容器的停留時間在0.1分鐘至30分鐘范圍內(nèi)的第二循環(huán)速率，通過所述鍍敷容器或第二鍍敷容器循環(huán)； 由此在所述退火膜層上沉積所述第二氣體選擇性金屬的第二膜層，從而提供第二負載膜。
17.權(quán)利要求16所述的方法，其還包括: 每個所生成的負載膜和每個所生成的退火膜層重復(fù)步驟(d)、(e)、(f)和(g)，直到所得的退火膜層是氣密的為止。
18.權(quán)利要求16所述的方法，其中所述施加壓差的步驟包括以下步驟之一:(a)向所述多孔載體的所述第二表面施加真空，(b)與施加于所述多孔載體的所述第二表面的壓力相t匕，增加施加于所述多孔載體的所述第一表面的壓力，或(c) (a)和(b)的組合。
19.權(quán)利要求16所述的方法，其中在所述多孔載體的所述第一表面上有預(yù)先存在的氣體選擇性金屬層。
20.權(quán)利要求16所述的方法，其中所述氣體選擇性金屬選自鈀、金、及其合金。
【文檔編號】B01D65/10GK103945917SQ201280055953
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2012年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月16日
【發(fā)明者】J·C·索凱蒂斯 申請人:國際殼牌研究有限公司