苯乙烯-硅氧烷三嵌段共聚物用于水性混合物中醇和其他有機化合物的選擇性輸送的膜的制作方法
【專利摘要】本公開內容涉及高分子量聚苯乙烯-聚二烷基硅氧烷-聚苯乙烯(“SDS”)三嵌段共聚物組合物以及使用由SDS三嵌段共聚物得到的膜從水溶液中分離出一種或多種有機化合物的方法。該方法可以用于將一種或多種有機化合物從發(fā)酵過程中產(chǎn)生的水溶液中分離出來。在一些實施方式中，一種或多種有機化合物包括醇，例如，乙醇。在其他的實施方式中，一種或多種有機化合物包括丙酮。在其他實施方式中，一種或多種有機化合物包括丙酮-乙醇-正丁醇(ABE)發(fā)酵過程中產(chǎn)生的丙酮、乙醇和正丁醇。在其他實施方式中，一種或多種有機化合物包括發(fā)酵過程中產(chǎn)生的一種或多種副產(chǎn)物。
【專利說明】苯乙烯-硅氧烷三嵌段共聚物用于水性混合物中醇和其他有機化合物的選擇性輸送的膜
[0001]相關串請的交叉引用
[0002]本申請要求于2011年11月11日提交的美國臨時申請第61/558，891號的優(yōu)先權，在此將其全文并入作為參考。
發(fā)明領域
[0003]本公開內容主要涉及使用由共聚物組合物得到的膜從水性混合物中選擇性地分離出有機化合物的方法；更具體地，其涉及使用由聚苯乙烯-聚二烷基硅氧烷-聚苯乙烯三嵌段共聚物得到的膜從水性混合物中選擇性地分離出一種或多種醇和/或一種或多種有機化合物的方法。
【背景技術】
[0004]近十年來，對于全球變暖和“易”取得石油儲量降低日益增強的關心促使了對生物燃料的關注。由可再生資源例如木質纖維素原料來制造生物燃料使得燃料的制造不產(chǎn)生向大氣中的二氧化碳凈排放，從而使得生物燃料成為環(huán)境友好的能源。由木質纖維素原料制造生物燃料由以下步驟組成:將原料降解成可發(fā)酵的糖；糖的發(fā)酵；和從發(fā)酵液中分離出醇。常規(guī)地，在發(fā)酵過程結束時用蒸餾法將醇從發(fā)酵液中分離，但其要求密集的能源，并且還苦于形成共沸物。滲透蒸發(fā)作為蒸餾的替代技術，將生物燃料從稀的水溶液中分離出。由于發(fā)酵液中的醇濃度通常很低(〈10% )，因此滲透蒸發(fā)更為經(jīng)濟、實用，以便將醇與發(fā)酵液的其他成分(水、糖、細菌和其他)分離。
[0005]滲透蒸發(fā)是用于將液體混合物通過膜經(jīng)由溶液擴散機制而分離的膜分離技術。首先，發(fā)生穿過膜的滲透，然后在膜的另一側收集作為蒸汽的滲透物。滲透物在膜的滲透物側的蒸發(fā)產(chǎn)生滲透物轉移的驅動力。滲透蒸發(fā)膜表現(xiàn)為進料和滲透物之間的選擇性屏障；因此，滲透蒸發(fā)膜的選擇對于實現(xiàn)較高的選擇性和通量來說是至關重要的。組分穿過膜的滲透性是其在膜材料中的擴散和溶解度的乘積。例如，對于醇-水混合物的滲透蒸發(fā)來說，由于水分子的尺寸較小，水的擴散率大于醇的擴散率。因此，應當選擇醇的溶解度更高的膜材料，以獲得較高的醇選擇滲透性。
[0006] 眾所周知聚二甲基硅氧烷(PDMS)由于其疏水性質以及允許有優(yōu)異選擇性和高通量的高自由體積而作為用于從稀的水性乙醇混合物中分離乙醇的膜材料。但是，該聚合物的玻璃化轉變溫度低，導致成膜特性差。共聚物由于將許多種功能性組成部分結合到一個分子中而吸引了大量關注。例如，一種組分可以選擇成促進乙醇的輸送，而另一組分為膜提供結構完整性。因此，PDMS的成膜特性通過合成含有PDMS的共聚物而得以提高，以進行滲透蒸發(fā)實驗。已經(jīng)合成出許多種含有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚砜、聚氨酯脲和聚酰亞胺的含有PDMS的接枝和嵌段共聚物，且已經(jīng)對其滲透蒸發(fā)特性進行研究。通常，嵌段和接枝PDMS共聚物的機械特性隨溫度或分子量的變化情況尚未得到量化，且一些嵌段和接枝PDMS共聚物的機械特性差，不適合于滲透蒸發(fā)應用。因此，需要機械特性適合于膜制造和/或滲透蒸發(fā)應用的對所關注成分具有高度選擇性的聚合物。

【發(fā)明內容】

[0007]本公開內容涉及高分子量聚苯乙烯-聚二烷基硅氧烷-聚苯乙烯(下文稱作“SDS”)三嵌段共聚物組合物。在一些實施方式中，本公開內容包括聚(苯乙烯_b-二烷基硅氧烷-b_苯乙烯)三嵌段共聚物，其包括聚二烷基硅氧烷嵌段和聚苯乙烯末端嵌段，其中三嵌段共聚物的分子量在大約110kg/mol至大約1000kg/mol的范圍內。在各種實施方式中，三嵌段共聚物的分子量在大約110kg/mol至大約500kg/mol的范圍內。在其他實施方式中，三嵌段共聚物的分子量在大約120kg/mol至大約300kg/mol的范圍內。在其他實施方式中，三嵌段共聚物的分子量在大約130kg/mol至大約300kg/mol的范圍內。在其他實施方式中，三嵌段共聚物具有形態(tài)，并且該形態(tài)是圓柱狀、片狀、雙菱形或螺旋二十四面體(gyroid)形態(tài)。在其他實施方式中，三嵌段共聚物具有形態(tài)，并且該形態(tài)是圓柱狀或片狀形態(tài)。在其他實施方式中，三嵌段共聚物具有形態(tài)，并且該形態(tài)是圓柱狀形態(tài)。在其他實施方式中，三嵌段共聚物具有疇間距(d)，并且該疇間距在大約20至大約90納米的范圍內。在其他實施方式中，三嵌段共聚物在大約290°C至大約350°C的溫度范圍內損失大約5%的重量。在其他實施方式中，聚二烷基硅氧烷是聚二甲基硅氧烷。在其他實施方式中，聚二烷基硅氧烷嵌段相對于聚苯乙烯末端嵌段的體積分數(shù)為大約0.6至大約0.95。
[0008]本公開內容還涉 及使用由SDS三嵌段共聚物得到的膜從水溶液中分離出一種或多種有機化合物的方法。在一些實施方式中，本公開內容包括從水性混合物中選擇性地分離出醇的方法，該方法包括:
[0009]a)提供包括聚(苯乙烯-b_ 二烷基硅氧烷-b_苯乙烯)三嵌段共聚物的膜，該三嵌段共聚物包括聚二烷基硅氧烷嵌段和聚苯乙烯末端嵌段；和
[0010]b)使水性混合物與膜接觸，從而使醇選擇性地穿過膜滲透，以形成包括醇且濃度大于水性混合物中的醇濃度的滲透物。在一些實施方式中，三嵌段共聚物的分子量在大約110kg/mol至大約1000kg/mol的范圍內。在其他實施方式中，三嵌段共聚物的分子量在大約110kg/mol至大約500kg/mol的范圍內。在其他實施方式中，三嵌段共聚物的分子量在大約120kg/mol至大約300kg/mol的范圍內。在其他實施方式中，三嵌段共聚物的分子量在大約130kg/mol至大約300kg/mol的范圍內。在其他實施方式中，三嵌段共聚物具有形態(tài)，并且該形態(tài)是圓柱狀、片狀、雙菱形或螺旋二十四面體形態(tài)。在其他實施方式中，三嵌段共聚物具有形態(tài)，并且該形態(tài)是圓柱狀或片狀形態(tài)。在其他實施方式中，三嵌段共聚物具有形態(tài)，并且該形態(tài)是圓柱狀形態(tài)。在其他實施方式中，三嵌段共聚物具有疇間距(d)，并且該疇間距在大約20至大約90納米的范圍內。在其他實施方式中，三嵌段共聚物在大約290°C至大約350°C的溫度范圍內損失大約5%的重量。在其他實施方式中，聚二烷基硅氧烷是聚二甲基硅氧烷。在其他實施方式中，聚二烷基硅氧烷嵌段相對于聚苯乙烯末端嵌段的體積分數(shù)為大約0.6至大約0.95。在其他實施方式中，膜的分離因子(Msf)在大約1.0-4.0的范圍內。在其他實施方式中，在大約40°C下膜的通量在大約50至大約600g/m2-h的范圍內。在其他實施方式中，在大約50°C下膜的通量在大約100至大約800g/m2-h的范圍內。在其他實施方式中，在大約60°C下膜的通量在大約175至大約1100g/m2-h的范圍內。在其他實施方式中，在大約70°C下膜的通量在大約200至大約1600g/m2-h的范圍內。在其他實施方式中，在大約75°C下膜的通量在大約300至大約1800g/m2-h的范圍內。在其他實施方式中，醇是C2-C10醇。在其他實施方式中，醇選自乙醇、正丁醇、異丁醇、2-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇和1-癸醇。在其他實施方式中，醇是乙醇。在其他實施方式中，水性混合物包括濃度為該水性混合物的大約3-75wt %的乙醇。在其他實施方式中，滲透物包括濃度為該滲透物的大約20-85?〖％的乙醇。在其他實施方式中，醇是正丁醇。在其他實施方式中，水性混合物包括濃度為該水性混合物的大約0.5-8wt%的正丁醇。在其他實施方式中，滲透物包括濃度為該滲透物的大約30-85wt%的正丁醇。在其他實施方式中，醇是異丁醇。在其他實施方式中，水性混合物包括濃度為該水性混合物的大約0.5-9.5wt %的異丁醇。在其他實施方式中，滲透物包括濃度為該滲透物的大約20-85wt%的異丁醇。在其他實施方式中，醇是2- 丁醇。在其他實施方式中，水性混合物包括濃度為該水性混合物的大約0.5-12.5wt%的2-丁醇。在其他實施方式中，水性混合物還包括丙酮。在其他實施方式中，水性混合物包括濃度為該水性混合物的大約0.5-3?〖％的丙酮。在其他實施方式中，滲透物包括濃度為該滲透物的大約30-55wt%的丙酮。在其他實施方式中，水性混合物由發(fā)酵過程產(chǎn)生。
[0011]本公開內容還涉及膜。在一些實施方式中，本公開內容包括含有本文所述任一 SDS三嵌段共聚物的三嵌段共聚物的膜。在一些實施方式中，膜的厚度為大約10-200 μ m。在其他實施方式中，膜的水接觸角為大約105°至大約115°。在再其他實施方式中，膜的水接觸角為大約110°。本公開內容還涉及薄膜型復合膜，該膜包括本文所公開的任一 SDS三嵌段共聚物和多孔載體膜。在一些實施方式中，多孔載體膜是反滲透膜、納濾膜或超濾膜。在其他實施方式中，多孔載體膜包括選自聚砜、聚丙烯腈和聚偏二氟乙烯的材料。[0012]本公開內容還涉及從丙酮-正丁醇-乙醇(ABE)發(fā)酵混合物中選擇性地分離出一種或多種有機化合物的方法。在一些實施方式中，本公開內容包括從丙酮-丁醇-乙醇(ABE)發(fā)酵混合物中選擇性地分離出一種或多種有機化合物的方法，該方法包括:
[0013]a)提供包括聚(苯乙烯-b_ 二烷基硅氧烷-b_苯乙烯)三嵌段共聚物的膜，該三嵌段共聚物包括聚二烷基硅氧烷嵌段和聚苯乙烯末端嵌段；和
[0014]b)使ABE發(fā)酵混合物與膜接觸，從而使醇選擇性地穿過膜滲透，以形成包括一種或多種有機化合物且濃度大于ABE發(fā)酵混合物中一種或多種有機化合物的濃度的滲透物。在一些實施方式中，一種或多種有機化合物選自丙酮、正丁醇、乙醇及其任意組合的混合物。在一些實施方式中，三嵌段共聚物的分子量在大約110kg/mol至大約1000kg/mol的范圍內。在一些實施方式中，三嵌段共聚物的分子量在大約110kg/mol至大約500kg/mol的范圍內。在一些實施方式中，三嵌段共聚物的分子量在大約120kg/mol至大約300kg/mol的范圍內。在一些實施方式中，三嵌段共聚物的分子量在大約130kg/mol至大約300kg/mol的范圍內。在一些實施方式中，三嵌段共聚物具有形態(tài)，并且該形態(tài)是圓柱狀、片狀、雙菱形或螺旋二十四面體形態(tài)。在一些實施方式中，三嵌段共聚物具有形態(tài)，并且該形態(tài)是圓柱狀或片狀形態(tài)。在一些實施方式中，三嵌段共聚物具有形態(tài)，并且該形態(tài)是圓柱狀形態(tài)。在一些實施方式中，三嵌段共聚物具有疇間距(d)，并且該疇間距在大約20至大于90納米的范圍內。在一些實施方式中，三嵌段共聚物在大約290°C至大約350°C的溫度范圍內損失大約5%的重量。在一些優(yōu)選的實施方式中，聚二烷基硅氧烷是聚二甲基硅氧烷。在一些實施方式中，聚二烷基硅氧烷嵌段相對于聚苯乙烯末端嵌段的體積分數(shù)為大約0.6至大約0.95。[0015]本公開內容還涉及從水性混合物中選擇性地分離出一種或多種有機化合物的方法。在一些實施方式中，本公開內容包括從水性混合物中選擇性地分離出一種或多種有機化合物的方法，該方法包括:
[0016]a)提供包括聚(苯乙烯-b_ 二烷基硅氧烷-b_苯乙烯)三嵌段共聚物的膜，該三嵌段共聚物包括聚二烷基硅氧烷嵌段和聚苯乙烯末端嵌段；和
[0017]b)使水性混合物與膜接觸，從而使一種或多種有機化合物選擇性地穿過膜滲透，以形成包括一種或多種有機化合物且濃度大于水性混合物中一種或多種有機化合物的濃度的滲透物。在一些實施方式中，一種或多種有機化合物選自丙酮、乙醇、正丁醇、異丁醇、2-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、乙酸、甲酸、乙酰丙酸、琥珀酸、糠醛、5-羥甲基糠醛、2-糠酸、香草酸、阿魏酸、P-香豆酸、丁香酸(4-羥基-3，5- 二甲氧基苯甲酸)、4_羥基苯甲酸；原兒茶酸(3，4-二羥基苯甲酸)；高香草酸(2-(4-羥基-3-甲氧基-苯基)乙酸)；咖啡酸(3，4-二羥基肉桂酸)；芥子酸；丙酸；香草扁桃酸；4-羥基扁桃酸；4_羥基苯基乙酸；3_羥基苯甲酸；2，5- 二羥基苯甲酸；苯甲酸；香草醛；丁香醛；
4-羥基苯甲醛；松柏醛(4-OH-3-0CH3-肉桂醛)；芥子醛(3，5-二甲氧基-4-羥基肉桂醛)；原兒茶醛(3，4-二羥基苯甲醛)；香草乙酮(4’ -羥基-3’ -甲氧基苯乙酮)；乙酰丁香酮(3’，5’ -二甲氧基-4’ -羥基苯乙酮)；愈創(chuàng)木酚；松柏醇(4-(3-羥基-1-丙烯基)-2-甲氧基苯酚)；氫醌；兒茶酚(焦兒茶酚)；香草醇(4-羥基-3-甲氧基芐醇)；丁子香酚；及其任意組合的混合物。在一些實施方式中，一種或多種有機化合物選自丙酮、乙醇、正丁醇、異丁醇、2-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇及其任意組合的混合物。在一些實施方式中，一種或多種有機化合物選自乙酸、甲酸、乙酰丙酸、琥珀酸、糠醛、5-羥甲基糠醛及其任意組合的混合物。在一些實施方式中，一種或多種有機化合物是5-羥甲基糠醒。在一些實施方式中，一種或多種有機化合物是糠醒。在一些實施方式中，三嵌段共聚物的分子量在大約110kg/mol至大約1000kg/mol的范圍內。在一些實施方式中，三嵌段共聚物的分子量在大約110kg/mol至大約500kg/mol的范圍內。在一些實施方式中，三嵌段共聚物的分子量在大約120kg/mol至大約300kg/mol的范圍內。在一些實施方式中，三嵌段共聚物的分子量在大約130kg/mol至大約300kg/mol的范圍內。在一些實施方式中，三嵌段共聚物具有形態(tài)，并且該形態(tài)是圓柱狀、片狀、雙菱形或螺旋二十四面體形態(tài)。在一些實施方式中，三嵌段共聚物具有形態(tài)，并且該形態(tài)是圓柱狀或片狀形態(tài)。在一些實施方式中，三嵌段共聚物具有形態(tài)，并且該形態(tài)是圓柱狀形態(tài)。在一些實施方式中，三嵌段共聚物具有疇間距(d)，并且該疇間距在大約20至大于90納米的范圍內。在一些實施方式中，三嵌段共聚物在大約290°C至大約350°C的溫度范圍內損失大約5%的重量。在一些實施方式中，聚二烷基硅氧烷是聚二甲基硅氧烷。在一些實施方式中，聚二烷基硅氧烷嵌段相對于聚苯乙烯末端嵌段的體積分數(shù)為大約0.6至大約0.95。在一些實施方式中，一種或多種有機化合物是發(fā)酵反應的副產(chǎn)物。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 圖1.SDS三嵌段共聚物經(jīng)由苯乙烯和六甲環(huán)三硅氧烷(hexamethycyclotrisi1xane)的連續(xù)陰離子聚合以及隨后與二氯二甲基硅烷偶聯(lián)的反應路線。[0019]圖2.聚苯乙烯(PS)、聚苯乙烯-b-聚二甲基硅氧烷(PS-b-PDMS)雙嵌段共聚物以及與二氯二甲基硅烷偶聯(lián)之后產(chǎn)生的SDS三嵌段共聚物的GPC色譜圖。
[0020]圖3.SDS三嵌段共聚物的SAXS分布。
[0021 ] 圖4.SDS三嵌段共聚物的穩(wěn)定性隨I3DMS體積分數(shù)的變化情況。
[0022]圖5.SDS三嵌段共聚物的DSC熱譜圖。
[0023]圖6.SDS膜的潤濕性行為隨PDMS體積分數(shù)的變化情況。
[0024]圖7.對于進料中8% (w/w)的乙醇濃度，對于具有不同組成和分子量的SDS共聚物來說，滲透物中的滲透通量和乙醇濃度隨溫度的變化情況。
[0025]圖8.在 40°C ( □ )、50°C ( ▲)和 60°C (.)下，8% (w/w)乙醇進料穿過 SDS 膜的滲透通量隨PDMS體積分數(shù)的變化情況。
[0026]圖9.對于進料中8% (w/w)的乙醇濃度，對于具有不同組成和分子量的SDS共聚物來說，滲透通量和膜分離因子隨溫度的變化情況。
[0027]圖10.對于進料中45% (w/w)的乙醇濃度，對于具有不同組成和分子量的SDS共聚物來說，滲透通量和滲透物中的乙醇濃度隨溫度的變化情況。
[0028]圖11.在 4(TC ( □ )、5(TC ( ▲ )、6(TC (.)、7(TC ( ★)和 76°C ( □)下，8%(w/w)乙醇進料穿過SDS膜的滲透通量隨PDMS體積分數(shù)的變化情況。
[0029]圖12.對于進料中1% (w/w)的異丁醇濃度，對于具有不同組成和分子量的SDS共聚物來說，通量和滲透物中的異丁醇濃度隨溫度變化的情況。
[0030]圖13.在40(_)、50(贏)、60(籲)、70(女)和76(□ )°C下，從 1% (w/w)異丁醇進料穿過SDS膜的滲透通量隨著PDMS體積分數(shù)的變化情況。
[0031]圖14.對于進料中2% (w/w)的異丁醇濃度，對于具有不同組成和分子量的SDS共聚物來說，通量和滲透物中的異丁醇濃度隨溫度的變化情況。
[0032]圖15.在 4(TC (_)、5(TC ( A ) >60 °C (.)>70°C (★)和 76? (□)下，2%
(w/w)異丁醇進料穿過SDS膜的滲透通量隨PDMS體積分數(shù)的變化情況。
[0033]圖16.由具有2% (w/w)異丁醇組成的進料穿過SDS膜得到的滲透物。異丁醇在水中的溶解度低，導致相分離。富含異丁醇的上層相和富含水的下層相分別具有83%和8%(w/w)的異丁醇組成。
[0034]圖17.對于進料中I % (w/w)的正丁醇濃度，對于具有不同組成和分子量的SDS共聚物來說，通量和滲透物中的正丁醇濃度隨溫度的變化情況。
[0035]圖18.在 40°C ( □ )、50°C ( ▲)和 60°C (.)下，1% (w/w)正丁醇進料穿過 SDS膜的滲透通量隨PDMS體積分數(shù)的變化情況。
[0036]圖19.對于不同的乙醇進料組成(B4X4膜，0.83PDMS體積分數(shù))，對通量隨溫度的變化情況進行作圖。
[0037]圖20.對于溫度對I % ( □)和2 % (A)異丁醇以及45 %乙醇(.)(w/w)進料的通量的影響隨著SDS共聚物PDMS體積分數(shù)的變化情況，用阿侖尼烏斯方程計算的活化倉泛。
[0038]圖21.對于分子量和PDMS體積分數(shù)分別為117kg/mol和0.83的SDS共聚物膜，2%丙酮(□)和2%丙酮+2%異丁醇混合物(.) (w/w)的滲透蒸發(fā)結果隨溫度的變化情況。[0039]圖22.以丙酮-水、正丁醇-水和乙醇-水的二元混合物進行滲透蒸發(fā)實驗，以確定SDS膜的分離效率。在40、50、60、70、76、90和96°C下，使用去離子水中~0.7%wt丙酮、~1.5% wt正丁醇和~0.5% wt乙醇進行實驗。這些組成與丙酮丁醇梭菌(clostridium acetobutylicum)發(fā)酵液中的丙酮、正丁醇和乙醇的濃度相對應。
[0040]圖23.ABE發(fā)酵液的滲透蒸發(fā)實驗:進料濃度vs.時間。
[0041]圖24.ABE發(fā)酵液的滲透蒸發(fā)實驗:滲透物濃度vs.時間。
[0042]圖25.對于不同的SDS共聚物膜用于測定滲透物中乙醇濃度的NMR和HPLC的比較。
[0043]圖26.(a)PS-g-PDMS接枝共聚物膜(SB105)和(b)PS-PDMS-PS三嵌段共聚物膜(B3X4)的比較乙醇分離數(shù)據(jù)。
[0044]圖27.穿過PS-PDMS-PS三嵌段共聚物膜(B4X3)的滲透通量和糠醛濃度。
[0045]圖28.對于2% w/w糠醛進料和含有糠醛的木質纖維素水解產(chǎn)物進料，穿過PS-PDMS-PS三嵌段共聚物膜(B4X3)的滲透通量和糠醛濃度。
[0046]圖29.對于不同濃度下乙醇+糠醛和異丁醇+糠醛的混合進料，穿過PS-PDMS-PS三嵌段共聚物膜(B4X4)的滲透物濃度。
[0047]圖30.在40、60和96°C下進行滲透蒸發(fā)實驗，以從預處理的生物質中除去毒素。
[0048]圖31.多孔載體上的SDS薄層(薄膜型復合膜-TFC)的SEM圖像。
[0049]圖32.用SDS-TFC膜進行的滲透蒸發(fā)。
[0050]圖33.對于不同的糠醛和乙醇進料混合物，在40、50、60、70和76°C下穿過PS-PDMS-PS三嵌段共聚物膜(B4X4)的滲透通量值。
[0051]圖34.穿過PS-PDMS-PS三嵌段共聚物膜(B4X4)的滲透通量和糠醛濃度隨溫度的變化情況。
【具體實施方式】
[0052]以下說明對示例性的方法、參數(shù)等進行說明。但應當認識到，這些說明無意于對本發(fā)明的范圍構成限定，而是作為對示例性實施方式的描述而提供。
[0053]1.定義
[0054]如本文所用，術語“烷基”包括直鏈、支鏈和環(huán)狀的單價烴基以及其組合。例子包括甲基、乙基、異丁基、環(huán)己基、環(huán)戊基乙基等。
[0055]如本文所用，術語“嵌段共聚物”包括含有至少兩個嵌段的聚合物，其中每個嵌段含有與相鄰的一個嵌段或多個嵌段不同的聚合單體類型。例如，“雙嵌段共聚物”可以包括單體A的聚合嵌段和相鄰的單體B的聚合嵌段，其表示為AB?！叭抖喂簿畚铩笨梢园ㄎ挥诰酆蠁误wB中間嵌段兩側的兩段聚合單體A的末端嵌段，其表示為ΑΒΑ?；蛘?，三嵌段共聚物可以含有三種不同的聚合單體，其表示為ABC。在優(yōu)選的實施方式中，本文公開的三嵌段共聚物是具有以ABA方式排列的嵌段的三嵌段共聚物。更具體地，在一些優(yōu)選的實施方式中，三嵌段共聚物是含有聚二甲基硅氧烷中間嵌段和位于中間嵌段兩側的聚苯乙烯末端嵌段的聚(苯乙烯-b-二甲基硅氧烷-b-苯乙烯)共聚物，如圖1所示。
[0056]如本文所用，術語“片狀形態(tài)”包括通常為彼此平行取向的具有交替組成的層的相疇形態(tài)。在一些實施方式中，疇大小為15-100nm。在一些實施方式中，形態(tài)是雙連續(xù)的。術語“片狀形態(tài)”也包括有孔薄片。
[0057]如本文所用，術語“圓柱狀形態(tài)”包括具有不連續(xù)的管狀或圓柱狀形狀的相疇形態(tài)。管狀或圓柱狀形態(tài)可以六方堆積在六方晶格中。在一些實施方式中，疇大小為15-100nm。在一些實施方式中，形態(tài)是雙連續(xù)的。
[0058]如本文所用，術語“螺旋二十四面體形態(tài)”包括具有帶有三聯(lián)通連接的網(wǎng)絡結構的相疇形態(tài)。在一些實施方式中，疇大小為15-100nm。在一些實施方式中，形態(tài)是雙連續(xù)的。
[0059]如本文所用，術語“雙菱形形態(tài)”包括具有空間群Pn3m的雙菱形對稱性的相疇形態(tài)。在一些實施方式中，疇大小為15-100nm。在一些實施方式中，形態(tài)是雙連續(xù)的。
[0060]如本文所用，術語“水性混合物”包括其中至少一種組分是水的多種組分的混合物?！八曰旌衔铩笨梢允且合嗷驓庀嗟?。在一些實施方式中，所關注的水性混合物通過發(fā)酵過程產(chǎn)生。
[0061]如本文所用，術語“聚苯乙烯-聚二甲基硅氧烷-聚苯乙烯”、“苯乙烯-二甲基硅氧烷_苯乙稀”、“聚(苯乙稀~h~ _.甲基硅氧烷~h~苯乙稀)”、“PS-b-PDMS-b-PS”、“PS-PDMS-PS”和“SDS”可以互換地使用，是指包括以下三個區(qū)段或部分的三嵌段共聚物:聚二甲基硅氧烷中間嵌 段和位于該中間嵌段兩側的聚苯乙烯末端嵌段。
[0062]如本文所用，術語“任選取代的”表示所描述的特定的一個基團或多個基團可以不具有非氫取代基，或者該一個基團或多個基團可以具有一個或多個非氫取代基。除非另外說明，可以存在的這樣的取代基的總數(shù)與所描述基團的未取代形式上存在的H原子的數(shù)目相等。典型地，存在有0-4個這樣的取代基，且在一些取代的實施方式中，存在有1-2個取代基。取代基獨立地選自Cl - C6烷基、芳基、0R、鹵素、C02R、CONR2和CN，其中R = Cl - C6烷基或H。當任選的取代基經(jīng)由雙鍵例如羰基氧( = 0)連接時，基團占用兩個可用價態(tài)，使得可以包括的取代基的總數(shù)根據(jù)可用價態(tài)的數(shù)目降低。
[0063]如本文所用，術語“通量”是指單個滲透物在其穿過膜滲透時的單位滲透面積單位時間的質量。通常，通量取決于膜厚度、進料組成、進料溫度、下游真空和進料側壓力。在本公開內容全文中，當表示通量數(shù)據(jù)時，將其標準化為膜厚度50微米。在具體的實施方式中，進料組成包括濃度為溶液大約^^%至45?丨％的所關注的具體成分。在具體的實施方式中，進料組成包括濃度為溶液大約1?〖％至75?〖％的所關注的具體成分。在具體的實施方式中，進料溫度范圍為40-76°C，±0.1°C內。在具體的實施方式中，下游真空范圍為2-4mbar，且進料側壓力為大氣壓。
[0064]如本文所用，術語“副產(chǎn)物”是指在將木質纖維素原料轉化成生物燃料和/或其他化學品的過程中形成的副產(chǎn)物和/或聯(lián)產(chǎn)物。副產(chǎn)物可以在任意處理步驟中形成，例如，預處理、水解或發(fā)酵；這些中的許多對于發(fā)酵有機體或者對于酶水解中使用的酶可能是有毒的。但是，一些副產(chǎn)物對于發(fā)酵有機體可能是無毒的。
[0065]2.發(fā)明說明
[0066]本公開內容涉及高分子量聚苯乙烯-聚二烷基硅氧烷-聚苯乙烯(下文稱作“SDS”)三嵌段共聚物組合物以及使用由SDS三嵌段共聚物得到的膜從水溶液中分離出一種或多種有機化合物的方法。在一些實施方式中，本文公開的方法從發(fā)酵過程中產(chǎn)生的水溶液中分離出一種或多種有機化合物。在一些實施方式中，一種或多種有機化合物包括醇，例如，乙醇。在其他實施方式中，一種或多種有機化合物包括丙酮。在其他實施方式中，一種或多種有機化合物包括丙酮-乙醇-正丁醇(ABE)發(fā)酵過程中產(chǎn)生的丙酮、乙醇和正丁醇。在其他實施方式中，一種或多種有機化合物包括發(fā)酵過程中產(chǎn)生的一種或多種副產(chǎn)物。在一些實施方式中，適合于該分離方法的一種或多種有機化合物是疏水的，使得其能夠穿過膜滲透，并且具有范圍適合于滲透蒸發(fā)的沸點。
[0067]通常，SDS共聚物組合物是疏水的，以阻礙水分子的滲透。額外地，SDS共聚物組合物含有使膜具有必要的機械特性的結構嵌段(例如，聚苯乙烯)，并且還可以含有醇輸送嵌段(例如，聚二甲基硅氧烷)。A.合成SDS三嵌段共聚物
[0068]PS-b-PDMS-b-PS (SDS)三嵌段共聚物可以經(jīng)由圖1所示的連續(xù)陰離子共聚路線合成。小心地選擇聚合促進劑且嚴格地純化促進劑、試劑和溶劑，可以出人意料地產(chǎn)生高分子量SDS聚合物。使用聚合促進劑二甘醇二甲醚與高度純化的試劑和溶劑，產(chǎn)生分子量大于110或120kg/mol且至多l(xiāng)OOOkg/mol的SDS聚合物。在一些實施方式中，高分子量共聚物形成具有較好機械性能的膜，以從水性混合物中選擇性地分離出一種或多種有機化合物。但是，在其他實施方式中，已經(jīng)制備出含有分子量范圍為40kg/mol至110或120kg/mol的SDS共聚物的膜，且已經(jīng)將其用于從水性混合物中選擇性地分離出一種或多種有機化合物。為了合成高分子量SDS聚合物，合成第一 PS嵌段，然后將PS嵌段用六甲基環(huán)三硅氧烷單體(如本文所用，“D3”單體)封端，隨后進行PDMS嵌段的聚合，產(chǎn)生PS-b-PDMS雙嵌段共聚物。在向反應器中加入改變聚合介質極性的二甘醇二甲醚促進劑以后，實現(xiàn)PDMS嵌段的聚合(參考圖2)。D3單體的聚合程度保持為較低(~30-40%的轉化率)，以獲得對共聚物分子量分布的更好控制，如表1所列。最后，經(jīng)由PS-b-PDMS雙嵌段共聚物與偶聯(lián)劑二氯二甲基硅烷的偶聯(lián)，得到SDS三嵌段共聚物。通過根據(jù)SEC色譜圖計算共聚物的雙嵌段和三嵌段部分的峰下面的面積，確定SDS共聚物的偶聯(lián)率。對于分子量最高的共聚物，SDS三嵌段共聚物的偶聯(lián)率似乎最低，但其并沒有明顯的趨勢。偶聯(lián)率低于~40-50%的SDS共聚物導致膜的機械特性較差，因此僅有偶聯(lián)率大于50%的共聚物經(jīng)得起作為用于滲透蒸發(fā)實驗的膜材料。
[0069]通過SAXS實驗確定SDS三嵌段共聚物的形態(tài)和d間距。SDS膜的SAXS分布是各向同性的，表明澆鑄過程導致隨機取向的晶粒。SDS三嵌段共聚物的SAXS分布、d間距和形態(tài)分別顯示和列于圖3和表1中。在一些實施方式中，形態(tài)是圓柱狀、片狀、雙菱形或螺旋二十四面體。在一些優(yōu)選的實施方式中，形態(tài)是圓柱狀或片狀。在其他優(yōu)選的實施方式中，形態(tài)是圓柱狀。所有的分布在散射向量q = q*處均含有主峰。這使得能夠確定疇間距d=2 /q*，其在28_79nm變化。除PDMS體積分數(shù)(如本文所用“ Φ PDMS”)和分子量分別為0.82和131.3kg/mol的共聚物之外，對于指定的形態(tài)，SDS共聚物的d間距隨著分子量的增加而增加。
[0070] 表1.合成用于滲透蒸發(fā)實驗的SDS共聚物的特性
[0071]
【權利要求】
1.一種聚(苯乙烯-b-二烷基硅氧烷-b-苯乙烯)三嵌段共聚物，包括聚二烷基硅氧烷嵌段和聚苯乙烯末端嵌段，其中所述三嵌段共聚物的分子量在大約llOkg/mol至大約1000kg/mol的范圍內。
2.根據(jù)權利要求1所述的三嵌段共聚物，其中所述三嵌段共聚物的分子量在大約110kg/mol至大約500kg/mol的范圍內。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的三嵌段共聚物，其中所述三嵌段共聚物的分子量在大約120kg/mol至大約300kg/mol的范圍內。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的三嵌段共聚物，其中所述三嵌段共聚物的分子量在大約130kg/mol至大約300kg/mol的范圍內。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項所述的三嵌段共聚物，其中所述三嵌段共聚物具有形態(tài)，且其中所述形態(tài)是圓柱狀、片狀、雙菱形或螺旋二十四面體形態(tài)。
6.根據(jù)權利要求1-5中任一項所述的三嵌段共聚物，其中所述三嵌段共聚物具有形態(tài)，且其中所述形態(tài)是圓柱狀或片狀形態(tài)。
7.根據(jù)權利要求1-6中任一項所述的三嵌段共聚物，其中所述三嵌段共聚物具有形態(tài)，且其中所述形態(tài)是圓柱狀形態(tài)。
8.根據(jù)權利要求1-7中任一項所述的三嵌段共聚物，其中所述三嵌段共聚物具有疇間距(d)，且其中所述疇間距在大約20-90納米的范圍內。
9.根據(jù)權利要求1-8 中任一項所述的三嵌段共聚物，其中所述三嵌段共聚物在大約290°C至大約350°C的溫度范圍內損失大約5%的重量。
10.根據(jù)權利要求1-9中任一項所述的三嵌段共聚物，其中所述聚二烷基硅氧烷是聚二甲基硅氧烷。
11.根據(jù)權利要求1-10中任一項所述的三嵌段共聚物，其中所述聚二烷基硅氧烷嵌段相對于所述聚苯乙烯末端嵌段的體積分數(shù)為大約0.6至大約0.95。
12.—種從水性混合物中選擇性地分離醇的方法，所述方法包括: a)提供包括聚(苯乙烯-b-二烷基硅氧烷-b-苯乙烯)三嵌段共聚物的膜，所述三嵌段共聚物包括聚二烷基硅氧烷嵌段和聚苯乙烯末端嵌段；和 b)使所述水性混合物與所述膜接觸，從而使醇選擇性地穿過膜滲透，以形成包括醇且濃度大于所述水性混合物中的醇濃度的滲透物。
13.根據(jù)權利要求12所述的方法，其中所述三嵌段共聚物的分子量在大約llOkg/mol至大約1000kg/mol的范圍內。
14.根據(jù)權利要求12或13所述的方法，其中所述三嵌段共聚物的分子量在大約110kg/mol至大約500kg/mol的范圍內。
15.根據(jù)權利要求12-14中任一項所述的方法，其中所述三嵌段共聚物的分子量在大約120kg/mol至大約300kg/mol的范圍內。
16.根據(jù)權利要求12-15中任一項所述的方法，其中所述三嵌段共聚物的分子量在大約130kg/mol至大約300kg/mol的范圍內。
17.根據(jù)權利要求12-16中任一項所述的方法，其中所述三嵌段共聚物具有形態(tài)，且其中所述形態(tài)是圓柱狀、片狀、雙菱形或螺旋二十四面體形態(tài)。
18.根據(jù)權利要求12-17中任一項所述的方法，其中所述三嵌段共聚物具有形態(tài)，且其中所述形態(tài)是圓柱狀或片狀形態(tài)。
19.根據(jù)權利要求12-18中任一項所述的方法，其中所述三嵌段共聚物具有形態(tài)，且其中所述形態(tài)是圓柱狀形態(tài)。
20.根據(jù)權利要求12-19中任一項所述的方法，其中所述三嵌段共聚物具有疇間距(d)，且其中所述疇間距在大約20-90納米的范圍內。
21.根據(jù)權利要求12-20中任一項所述的方法，其中所述三嵌段共聚物在大約290°C至大約350°C的溫度范圍內損失大約5%的重量。
22.根據(jù)權利要求12-21中任一項所述的方法，其中所述聚二烷基硅氧烷是聚二甲基硅氧烷。
23.根據(jù)權利要求12-22中任一項所述的方法，其中所述聚二烷基硅氧烷嵌段相對于所述聚苯乙烯末端嵌段的體積分數(shù)為大約0.6至大約0.95。
24.根據(jù)權利要求12-23中任一項所述的方法，其中所述膜的分離因子(Msf)在大約 1.0-4.0的范圍內。
25.根據(jù)權利要求12-24中任一項所述的方法，其中在大約40°C下所述膜的通量在大約50-600g/m2-h的范圍內。
26.根據(jù)權利要求12-25中任一項所述的方法，其中在大約50°C下所述膜的通量在大約100-800g/m2-h的范圍內。
27.根據(jù)權利要求12-26中任一項所述的方法，其中在大約60°C下所述膜的通量在大約175-1100g/m2-h的范圍內。
28.根據(jù)權利要求12-27中任一項所述的方法，其中在大約70°C下所述膜的通量在大約200-1600g/m2-h的范圍內。
29.根據(jù)權利要求12-28中任一項所述的方法，其中在大約75°C下所述膜的通量在大約300-1800g/m2-h的范圍內。
30.根據(jù)權利要求12-29中任一項所述的方法，其中所述醇是C2-C10醇。
31.根據(jù)權利要求12-30中任一項所述的方法，其中所述醇選自乙醇、正丁醇、異丁醇、2-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇和1-癸醇。
32.根據(jù)權利要求12-31中任一項所述的方法，其中所述醇是乙醇。
33.根據(jù)權利要求32所述的方法，其中所述水性混合物包括濃度為所述水性混合物的大約3-75?丨％的乙醇。
34.根據(jù)權利要求32或33所述的方法，其中所述滲透物包括濃度為所述滲透物的大約20-85wt%的乙醇。
35.根據(jù)權利要求12-31中任一項所述的方法，其中所述醇是正丁醇。
36.根據(jù)權利要求35所述的方法，其中所述水性混合物包括濃度為所述水性混合物的大約0.5-8wt%的正丁醇。
37.根據(jù)權利要求35或36所述的方法，其中所述滲透物包括濃度為所述滲透物的大約30_85wt % 的正丁醇。
38.根據(jù)權利要求12-31中任一項所述的方法，其中所述醇是異丁醇。
39.根據(jù)權利要求38所述的方法，其中所述水性混合物包括濃度為所述水性混合物的大約0.5-9.5wt%的異丁醇。
40.根據(jù)權利要求38或39所述的方法，其中所述滲透物包括濃度為所述滲透物的大約20-85wt% 的異丁醇。
41.根據(jù)權利要求12-31中任一項所述的方法，其中所述醇是2-丁醇。
42.根據(jù)權利要求41所述的方法，其中所述水性混合物包括濃度為所述水性混合物的大約0.5-12.5￥七％的2-丁醇。
43.根據(jù)權利要求12-31中任一項所述的方法，其中所述水性混合物還包括丙酮。
44.根據(jù)權利要求43所述的方法，其中所述水性混合物包括濃度為所述水性混合物的大約0.5-3界1:%的丙酮。
45.根據(jù)權利要求43或44所述的方法，其中所述滲透物包括濃度為所述滲透物的大約30-55￥七％的丙酮。
46.根據(jù)權利要求12-45中任一項所述的方法，其中所述水性混合物由發(fā)酵過程產(chǎn)生。
47.一種膜， 包括權利要求1-11中任一項所述的三嵌段共聚物。
48.根據(jù)權利要求47所述的膜，其中所述膜的厚度為大約10-200μ m。
49.根據(jù)權利要求47或48所述的膜，其中所述膜的水接觸角在大約105°至大約115°的范圍內。
50.根據(jù)權利要求47-49中任一項所述的膜，其中所述膜的水接觸角為大約110°。
51.一種從丙酮-正丁醇-乙醇(ABE)發(fā)酵混合物中選擇性地分離一種或多種有機化合物的方法，所述方法包括: a)提供包括聚(苯乙烯-b-二烷基硅氧烷-b-苯乙烯)三嵌段共聚物的膜，所述三嵌段共聚物包括聚二烷基硅氧烷嵌段和聚苯乙烯末端嵌段；和 b)使所述ABE發(fā)酵混合物與所述膜接觸，從而使醇選擇性地穿過膜滲透，以形成包括一種或多種有機化合物且濃度大于所述ABE發(fā)酵混合物中的一種或多種有機化合物的濃度的滲透物。
52.根據(jù)權利要求51所述的方法，其中所述一種或多種有機化合物選自丙酮、正丁醇、乙醇及其任意組合的混合物。
53.根據(jù)權利要求51或52所述的方法，其中所述三嵌段共聚物的分子量在大約110kg/mol至大約1000kg/mol的范圍內。
54.根據(jù)權利要求51-53中任一項所述的方法，其中所述三嵌段共聚物的分子量在大約110kg/mol至大約500kg/mol的范圍內。
55.根據(jù)權利要求51-54中任一項所述的方法，其中所述三嵌段共聚物的分子量在大約120kg/mol至大約300kg/mol的范圍內。
56.根據(jù)權利要求51-55中任一項所述的方法，其中所述三嵌段共聚物的分子量在大約130kg/mol至大約300kg/mol的范圍內。
57.根據(jù)權利要求51-56中任一項所述的方法，其中所述三嵌段共聚物具有形態(tài)，且其中所述形態(tài)是圓柱狀、片狀、雙菱形或螺旋二十四面體形態(tài)。
58.根據(jù)權利要求51-57中任一項所述的方法，其中所述三嵌段共聚物具有形態(tài)，且其中所述形態(tài)是圓柱狀或片狀形態(tài)。
59.根據(jù)權利要求51-58中任一項所述的方法，其中所述三嵌段共聚物具有形態(tài)，且其中所述形態(tài)是圓柱狀形態(tài)。
60.根據(jù)權利要求51-59中任一項所述的方法，其中所述三嵌段共聚物具有疇間距(d)，且其中所述疇間距在大約20-90納米的范圍內。
61.根據(jù)權利要求51-60中任一項所述的方法，其中所述三嵌段共聚物在大約290°C至大約350°C的溫度范圍內損失大約5%的重量。
62.根據(jù)權利要求51-61中任一項所述的方法，其中所述聚二烷基硅氧烷是聚二甲基硅氧烷。
63.根據(jù)權利要求51-62中任一項所述的方法,其中所述聚二烷基硅氧烷嵌段相對于所述聚苯乙烯末端嵌段的體積分數(shù)為大約0.6至大約0.95。
64.—種從水性混合物中選擇性地分離一種或多種有機化合物的方法，所述方法包括: a)提供包括聚(苯乙烯_b-二烷基硅氧烷-b-苯乙烯)三嵌段共聚物的膜，所述三嵌段共聚物包括聚二烷基硅氧烷嵌段和聚苯乙烯末端嵌段；和 b)使所述水性混合物與所述膜接觸，從而使一種或多種有機化合物選擇性地穿過膜滲透，以形成包括一種或多種有機化合物且濃度大于所述水性混合物中的一種或多種有機化合物的濃度的滲透物。
65.根據(jù)權利要求64所述的方法，其中所述一種或多種有機化合物選自丙酮、乙醇、正丁醇、異丁醇、2-丁 醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、乙酸、甲酸、乙酰丙酸、琥珀酸、糠醛、5-羥甲基糠醛、2-糠酸、香草酸、阿魏酸、P-香豆酸、丁香酸(4-羥基-3，5- 二甲氧基苯甲酸)、4_羥基苯甲酸；原兒茶酸(3，4- 二羥基苯甲酸)；高香草酸(2-(4-羥基-3-甲氧基-苯基)乙酸)；咖啡酸(3，4-二羥基肉桂酸)；芥子酸；丙酸；香草扁桃酸；4_羥基扁桃酸；4_羥基苯基乙酸；3_羥基苯甲酸；2，5-二羥基苯甲酸；苯甲酸；香草醛；丁香醛；4-羥基苯甲醛；松柏醛(4-OH-3-OCH3-肉桂醛)；芥子醛(3，5-二甲氧基-4-羥基肉桂醛)；原兒茶醛(3，4-二羥基苯甲醛)；香草乙酮(4’ -羥基-3’ -甲氧基苯乙酮)；乙酰丁香酮(3’，5’-二甲氧基-4’-羥基苯乙酮)；愈創(chuàng)木酚；松柏醇(4-(3-羥基-1-丙烯基)-2_甲氧基苯酚)；氫醌；兒茶酚(焦兒茶酚)；香草醇(4-羥基-3-甲氧基芐醇)；丁子香酚；及其任意組合的混合物。
66.根據(jù)權利要求64或65所述的方法，其中所述一種或多種有機化合物選自丙酮、乙醇、正丁醇、異丁醇、2-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇及其任意組合的混合物。
67.根據(jù)權利要求64或65所述的方法，其中所述一種或多種有機化合物選自乙酸、甲酸、乙酰丙酸、琥珀酸、糠醛、5-羥甲基糠醛及其任意組合的混合物。
68.根據(jù)權利要求64或65所述的方法，其中所述一種或多種有機化合物是糠醛。
69.根據(jù)權利要求64-68中任一項所述的方法，其中所述三嵌段共聚物的分子量在大約110kg/mol至大約1000kg/mol的范圍內。
70.根據(jù)權利要求64-69中任一項所述的方法，其中所述三嵌段共聚物的分子量在大約110kg/mol至大約500kg/mol的范圍內。
71.根據(jù)權利要求64-70中任一項所述的方法，其中所述三嵌段共聚物的分子量在大約120kg/mol至大約300kg/mol的范圍內。
72.根據(jù)權利要求64-71中任一項所述的方法，其中所述三嵌段共聚物的分子量在大約130kg/mol至大約300kg/mol的范圍內。
73.根據(jù)權利要求64-72中任一項所述的方法，其中所述三嵌段共聚物具有形態(tài)，且其中所述形態(tài)是圓柱狀、片狀、雙菱形或螺旋二十四面體形態(tài)。
74.根據(jù)權利要求64-73中任一項所述的方法，其中所述三嵌段共聚物具有形態(tài)，且其中所述形態(tài)是圓柱狀或片狀形態(tài)。
75.根據(jù)權利要求64-74中任一項所述的方法，其中所述三嵌段共聚物具有形態(tài)，且其中所述形態(tài)是圓柱狀形態(tài)。
76.根據(jù)權利要求64-75中任一項所述的方法，其中所述三嵌段共聚物具有疇間距(d)，且其中所述疇間距在大約20-90納米的范圍內。
77.根據(jù)權利要求64-76中任一項所述的方法，其中所述三嵌段共聚物在大約290°C至大約350°C的溫度范圍內損失大約5%的重量。
78.根據(jù)權利要求64-77中任一項所述的方法，其中所述聚二烷基硅氧烷是聚二甲基硅氧烷。
79.根據(jù)權利要求64-78中任一項所述的方法，其中所述聚二烷基硅氧烷嵌段相對于所述聚苯乙烯末端嵌段的體積分數(shù)為大約0.6至大約0.95。
80.根據(jù)權利要求64所述的方法，其中所述一種或多種有機化合物是發(fā)酵反應的副產(chǎn)物。
81.一種薄膜型復合膜，所述膜包括權利要求1-11中任一項所述的三嵌段共聚物和多孔載體膜。
82.根據(jù)權利要求81所述的薄膜型復合膜，其中所述多孔載體膜是反滲透膜、納濾膜或超濾膜。
83.根據(jù)權利要求81或82所述的薄膜型復合膜，其中所述多孔載體膜包括選自聚砜、聚丙烯腈和聚偏二氟乙烯的材料。
【文檔編號】B01D61/36GK103958572SQ201280055510
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2012年11月9日 優(yōu)先權日:2011年11月11日
【發(fā)明者】N.P.巴爾薩拉, A.E.厄茲恰姆, A.K.杰哈 申請人:加利福尼亞大學董事會