用于制備烴的催化劑的制作方法
【專(zhuān)利摘要】描述了一種加氫熱解催化劑以及使用該催化劑的方法。所述催化劑包含載體和活性金屬組分，其中所述催化劑是蛋殼型催化劑，其在所述載體的外側(cè)部分中具有活性金屬組分。
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于制備烴的催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的用于由生物質(zhì)制備烴的方法中的加氫熱解催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]研發(fā)出將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的產(chǎn)物——尤其是可用作運(yùn)輸燃料或用于其它化學(xué)加工中的產(chǎn)物——的方法相當(dāng)受人關(guān)注。
[0003]美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布文本N0.2010/0251600 (將其內(nèi)容通過(guò)援引加入的方式納入本文)記載了一種由生物質(zhì)制備液體產(chǎn)物的多級(jí)方法，其中將所述生物質(zhì)在容納分子氫和脫氧催化劑的反應(yīng)容器中進(jìn)行加氫熱解，從而制得經(jīng)部分脫氧的熱解液體、炭(char)和第一階段過(guò)程熱。將所述經(jīng)部分脫氧的熱解液體使用加氫轉(zhuǎn)化催化劑進(jìn)行氫化，從而制得基本上完全脫氧的熱解液體、含一氧化碳和輕質(zhì)烴氣體(&至(；)的氣體混合物、和第二階段過(guò)程熱。然后將所述氣體混合物在蒸汽重整裝置中重整，從而制備經(jīng)重整的分子氫。然后將所述經(jīng)重整的分子氫引入所述反應(yīng)容器中以對(duì)另外的生物質(zhì)進(jìn)行加氫熱解。
[0004]需要改進(jìn)的可用于這種類(lèi)型的方法中的催化劑以使得其對(duì)于以工業(yè)規(guī)模實(shí)施這種方法而言在經(jīng)濟(jì)和技術(shù)方面是可行的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了一種包含載體和活性金屬組分的加氫熱解催化劑，其中所述催化劑為蛋殼型催化劑，其具有位于所述載體外側(cè)部分中的活性金屬組分。
[0006]本發(fā)明還提供了一種包含載體和活性金屬組分的加氫熱解催化劑，其中所述總的活性金屬組分中的至少60重量％位于所述載體的外側(cè)50%體積。
[0007]本發(fā)明還提供了一種包含載體和活性金屬組分的加氫熱解催化劑，其中所述活性金屬組分分布在滲透深度為催化劑直徑的3至15%的所述催化劑的外殼區(qū)域和所述催化劑的剩余中心中，以使得所述催化劑的外殼區(qū)域中的平均濃度與剩余中心中的平均濃度的比例在1.3:1至6:1的范圍內(nèi)。
[0008]本發(fā)明提供了一種包含載體和活性金屬組分的加氫熱解催化劑，其中所述催化劑的中心包含基本活性金屬濃度并且所述催化劑的剩余外殼區(qū)域包含提高的活性金屬濃度，其中所述中心的直徑為至少200 μ m并且所述外殼區(qū)域具有在40 μ m至500 μ m范圍內(nèi)的滲透深度。
[0009]本發(fā)明還提供了一種包含載體和活性金屬組分的加氫熱解催化劑，其中所述載體包含外殼區(qū)域和中心區(qū)域；所述中心區(qū)域被定義為位于所述載體的半徑的25%之內(nèi)的所述載體的體積，所述外殼區(qū)域?yàn)樗鲚d體的外表面和所述半徑的75%之間的載體的體積；并且所述外殼區(qū)域中的平均活性金屬濃度與所述中心區(qū)域中的平均活性金屬濃度的比例為 1.3:1 至 6:1。
[0010]本發(fā)明還提供了一種將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的方法，所述方法包括:使所述生物質(zhì)與氫氣在加氫熱解催化劑流化床的存在下、在加氫熱解條件下反應(yīng)容器中接觸；以及將產(chǎn)物、炭、灰分和經(jīng)磨耗的催化劑細(xì)粉從所述反應(yīng)容器中移出，其中所述加氫熱解催化劑為蛋殼型催化劑。
[0011]本發(fā)明另外還提供了一種將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的方法，所述方法包括:
[0012]使所述生物質(zhì)與氫氣在新鮮加氫熱解催化劑流化床的存在下、在加氫熱解條件下的反應(yīng)容器中接觸；
[0013]將產(chǎn)物、炭、灰分和經(jīng)磨耗的催化劑細(xì)粉從所述反應(yīng)容器中移出；
[0014]實(shí)施所述接觸步驟和所述移出步驟一段時(shí)間使得所述新鮮加氫熱解催化劑在所述流化床中磨耗以形成小的催化劑顆粒；以及
[0015]將所述小的催化劑顆粒中的至少一部分與所述產(chǎn)物和炭移出；
[0016]其中所述產(chǎn)物以離床速度(exit bed velocity)離開(kāi)所述流化床,所述炭具有小于所述離床速度的沉降速度，所述新鮮加氫熱解催化劑具有大于所述離床速度的沉降速度，所述小的催化劑顆粒具有小于所述離床速度的沉降速度并且所述加氫熱解催化劑為本文中所描述的任何合適的催化劑。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1描繪了加氫熱解方法的工藝流程。
[0018]圖2描繪了操作期間反應(yīng)容器的內(nèi)部。
[0019]圖3描繪了一種合適的加氫熱解催化劑的實(shí)施方案。
[0020]圖4描繪了 一種合適的加氫熱解催化劑的實(shí)施方案。
[0021 ]圖5描繪了來(lái)自實(shí)施例1的催化劑A的平均金屬分布。
[0022]圖6描繪了來(lái)自實(shí)施例1的催化劑B的平均金屬分布。
【具體實(shí)施方式】
[0023]本方法用以將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為可滿(mǎn)足汽油、柴油機(jī)燃料、噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和/或其它有價(jià)值的液體烴產(chǎn)物規(guī)格的液體產(chǎn)物。用于加氫熱解反應(yīng)器的生物質(zhì)進(jìn)料可包括各種各樣來(lái)自植物的材料、木質(zhì)素、木質(zhì)素纖維素生物質(zhì)和水生生物質(zhì)，其中所述來(lái)自植物的材料包括生物精煉廠和農(nóng)業(yè)廢料；來(lái)自動(dòng)物以及人類(lèi)的材料，包括從來(lái)自煉脂廠的脂肪、家禽糞月巴、污泥到來(lái)自水產(chǎn)養(yǎng)殖(例如漁業(yè))的廢料的一切在內(nèi)。優(yōu)選的來(lái)自植物的原料包括木質(zhì)素、木材和藻類(lèi)。藻類(lèi)可包括全藻(whole algae)和藻渣，例如在用以移除脂質(zhì)、蛋白質(zhì)和/或碳水化合物的任何提取方法后得到的殘?jiān)??？蓪?lái)自城市固體廢物堆的材料(例如塑料、在海洋環(huán)流系統(tǒng)中累積的塑料殘?jiān)?、紙張、卡紙板、庭園廢物和食物殘?jiān)?的混合物供入加氫熱解反應(yīng)器中。
[0024]認(rèn)為當(dāng)快速加熱時(shí)分解為沸點(diǎn)在汽油、柴油或煤油范圍中的經(jīng)氧化的烴和/或未氧化的烴的任何材料可潛在地用作原料。因此，以上給出的備選原料中的任一種、以及這些原料中兩種或多種的任意混合物應(yīng)該為對(duì)于美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布文本N0.2010/0251600中所公開(kāi)的發(fā)明的加氫熱解和加氫轉(zhuǎn)化方法而言可接受的進(jìn)料。
[0025]通常通過(guò)篩分和干燥而制備生物質(zhì)進(jìn)料以用于所述反應(yīng)中。對(duì)生物質(zhì)以及進(jìn)料處理方法的選擇對(duì)所述反應(yīng)中形成的炭的特性起較重要的作用。
[0026]所述方法的另一種主要進(jìn)料為氫氣?？梢霘錃庖杂糜谠摲椒ㄖ校蚩稍谡羝卣b置中制備氫氣。可將所述加氫熱解方法中所制得的輕質(zhì)烴(&至(;)和一氧化碳供入所述蒸汽重整裝置中。其它氣體(例如有C0、C02、H2(^PH2S)可以痕量存在，只要其存在不會(huì)實(shí)質(zhì)性地影響所述方法所需的高H2分壓即可。
[0027]所述加氫熱解反應(yīng)在提供用于制備經(jīng)部分脫氧的熱解液體、炭、輕質(zhì)烴(C1至C4)和一氧化碳的合適加氫熱解條件下實(shí)施。所述反應(yīng)的溫度可在約300°C至約600°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約350°C至約540°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約399°C至約450°C的范圍內(nèi)。所述反應(yīng)的壓力可在約1.38MPa至約6.0OMPa的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約1.72MPa至約5.50MPa的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約2.06MPa至約5.0OMPa的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在約2.76MPa至約4.14MPa的范圍內(nèi)。
[0028]反應(yīng)器中的加氫熱解催化劑為流化床的形式。進(jìn)料和產(chǎn)物向上通過(guò)床的速度足以使催化劑維持流化狀態(tài)。產(chǎn)物中的大部分在加氫熱解反應(yīng)條件下處于氣體形式，因此沿向上的方向通過(guò)所述床。它們通過(guò)床的上部分而離開(kāi)催化劑床。氣體產(chǎn)物離開(kāi)所述催化劑床的速度在本文中稱(chēng)為離床速度。離床速度將是進(jìn)料速率、反應(yīng)速率、反應(yīng)器壓力和溫度以及反應(yīng)器尺寸的結(jié)果。
[0029]為了維持反應(yīng)器中催化劑床的上部分，離床速度必須不能過(guò)高，以防止所述蒸汽夾帶催化劑顆粒并攜帶它們與所述產(chǎn)物一起到塔頂。催化劑或在反應(yīng)器中所形成的其它固體被蒸汽所夾帶的趨勢(shì)由各顆粒的沉降速度決定。
[0030]顆粒的沉降速度為顆粒在流體中移動(dòng)時(shí)所達(dá)到的最終速度，并且當(dāng)所述流體對(duì)所述顆粒的阻力與所述顆粒所受的重力相等且相反時(shí)達(dá)到。顆粒的沉降速度為顆粒的密度、顆粒的直徑、流體(氣體)密度和重力加速度的函數(shù)。參見(jiàn)Kunii，Daizo和OctaveLevenspiel, Fluidization Engineering.第 2 版(Butterworth-Heinemannl991),第 80頁(yè)，將其內(nèi)容通過(guò)援引加入的方式納入本文。將形狀和其它因素納入通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定的無(wú)量綱阻力系數(shù)中。
[0031 ] 在流化床中，可將各顆粒的沉降速度和所述床中的氣體速度結(jié)合以獲得顆粒的凈速度，即所述床中的氣體速度減去所述顆粒的沉降速度將為所述顆粒的凈速度。例如，具有向上的凈速度的炭顆粒將被攜帶離開(kāi)所述床并被氣體產(chǎn)物所夾帶，因?yàn)樗鰵怏w速度大于所述炭顆粒的沉降速度。另一方面，當(dāng)催化劑顆粒的沉降速度大于所述床中的氣體速度時(shí)，催化劑顆粒將具有負(fù)的(向下的)凈速度，所述催化劑顆粒將傾向于保留在所述催化劑床中。
[0032]在該方法中，優(yōu)選地是只要催化劑仍然包含足夠的活性金屬組分就保留在催化劑流化床中；并且優(yōu)選大部分炭被氣體產(chǎn)物夾帶并攜帶離開(kāi)所述反應(yīng)。還優(yōu)選一旦損失了大部分存在于新鮮的催化劑上的活性金屬組分，即可將催化劑移除。重要的是將盡可能多的催化劑與所述活性金屬組分一起保留在流化床中以維持反應(yīng)活性并避免炭被催化劑上的金屬所污染。
[0033]離床速度是方法條件和反應(yīng)器構(gòu)造的函數(shù)。具體而言，離床速度可如下計(jì)算:氣體產(chǎn)物離開(kāi)所述床的體積流速除以位于所述催化劑流化床的頂部的反應(yīng)器的橫截面積。優(yōu)選所述催化劑的沉降速度為所述炭沉降速度的至少1.5倍以實(shí)現(xiàn)炭與催化劑之間的有效分離，但實(shí)施該分離操作中的主要因素為離床速度。
[0034]加氫熱解催化劑可為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知可用于該反應(yīng)中的任何負(fù)載型催化劑?？捎糜诒痉椒ㄖ械暮线m催化劑具有影響其在流化床加氫熱解反應(yīng)器中性能的某些物理特性。在本方法中，催化劑的沉降速度決定了所述催化劑是保留在流化床中還是從反應(yīng)器中流出并被氣體產(chǎn)物攜帶離開(kāi)。如果催化劑的沉降速度大于離床速度，則所述催化劑將保留在流化床中，而不被所述氣體產(chǎn)物所夾帶。
[0035]所述催化劑的沉降速度可為大于所述離床速度的任何速度，優(yōu)選大于所述離床速度的110%，更優(yōu)選大于所述離床速度的125%，最優(yōu)選大于所述離床速度的150%。
[0036]對(duì)此方法而言合適的催化劑為浸潰在球形氧化鋁載體上的硫化CoMo或NiMo催化齊U。將這些催化劑置于球形載體上以將在流化床反應(yīng)器中使用時(shí)的磨耗減到最小。另一種合適的催化劑為浸潰在球形氧化鋁載體上的鎳鋁尖晶石(nickel aluminate)或鎳催化劑。在所有情況下，對(duì)所述催化劑進(jìn)行選擇，使得其活性足以對(duì)原料進(jìn)行脫氧、將氫加入到已脫去揮發(fā)組分的原料中并將焦化反應(yīng)最小化。
[0037]除了這些催化劑之外，其它催化劑也可能奏效。玻璃-陶瓷催化劑可具有極其強(qiáng)的耐磨耗性，其可以作為熱浸潰的催化劑而制備。當(dāng)以硫化的NiMo、Ni/NiO或Co基的玻璃-陶瓷催化劑形式使用時(shí)，所得催化劑為可易于獲得的、但軟的、常規(guī)NiMo、Ni/NiO或Co基催化劑的耐磨耗性形式。硫化的NiMo、Ni/NiO或Co基的玻璃-陶瓷催化劑特別適合用于熱流化床中，因?yàn)檫@些材料可提供常規(guī)負(fù)載型催化劑的催化作用，但以堅(jiān)硬得多的、具有耐磨耗性的形式提供。此外，由于所述催化劑具有耐磨耗性，當(dāng)在加氫熱解反應(yīng)器中進(jìn)行加氫熱解反應(yīng)時(shí)，生物質(zhì)和炭同時(shí)被研磨成較小的顆粒。
[0038]流化床反應(yīng)器中所述流化催化劑的沉降速度會(huì)隨著所述催化劑因流化床中的劇烈混合發(fā)生的磨耗而隨時(shí)間減小。當(dāng)此種現(xiàn)象發(fā)生時(shí)，已發(fā)現(xiàn)通過(guò)磨耗而產(chǎn)生了在I至5微米范圍內(nèi)的極小的催化劑粉塵顆粒。此外，隨著負(fù)載型催化劑的沉降速度減小，其將達(dá)到這樣一個(gè)點(diǎn)，在此點(diǎn)處經(jīng)磨耗的催化劑以及從催化劑中破裂出的小的催化劑顆粒的沉降速度小于離床速度，所述經(jīng)磨耗的催化劑或小的催化劑顆粒將被氣體產(chǎn)物夾帶并攜帶離開(kāi)。這些催化劑會(huì)具有不同的磨耗率并且所述磨耗率將是決定反應(yīng)器中使用何種加氫熱解催化劑的一個(gè)因素。合適的催化劑優(yōu)選是耐磨耗的，從而使得催化劑磨耗的這個(gè)過(guò)程將十分慢地進(jìn)行。
[0039]優(yōu)選的催化劑在所述載體的外表面上或其附近具有活性金屬組分中的大部分。想要將新鮮的催化劑保留在所述流化床中，然后當(dāng)載體上保留的活性金屬組分減少至其催化活性可忽略不計(jì)的點(diǎn)時(shí)將所述催化劑移出。當(dāng)所述催化劑的外表面磨耗時(shí)，將所述活性金屬組分從所述催化劑中移出。一旦已將所述活性金屬組分中的幾乎所有或至少大多數(shù)從所述載體中通過(guò)磨耗移除，所述剩余的催化劑載體的沉降速度應(yīng)小于所述離床速度。然后將基本上不含活性金屬組分的載體從所述方法中洗脫，并且可按需加入新的催化劑。以此方式，對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行設(shè)計(jì)以使得活性催化劑保留在所述反應(yīng)器中，但是一旦其因?yàn)閺谋砻鎿p失了活性金屬組分而損失了其大部分或所有活性，則將催化劑載體與炭一起經(jīng)由塔頂產(chǎn)物管線移出。
[0040]為了制備活性金屬組分分布形態(tài)使所述催化劑成為蛋殼型催化劑的催化劑，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法。在下文中將描述合適方法的實(shí)施方案，并且在下文中也將描述合適的催化劑。
[0041]專(zhuān)利US7，087，191中描述了一種制備合適催化劑的方法，其內(nèi)容通過(guò)援引加入的方式納入本文。該專(zhuān)利描述了一種制備殼金屬催化劑的方法，其中所述催化劑具有大量的催化活性金屬分散于所述催化劑顆粒的外層中。所述方法包括以下步驟:(I)將包含稀釋齊U、催化活性金屬或其前體化合物、以及任選的原子序數(shù)為至少20的元素的耐高溫氧化物或所述第一耐高溫氧化物的前體的漿料施用于所述核載體的顆粒的表面上，形成濕的涂層；以及(2)將所述稀釋劑中的至少一部分從所述濕的涂層中移除，其中所述漿料包含至少5重量％的所述催化活性金屬或其前體化合物，基于所述金屬的重量相對(duì)于可由所述漿料通過(guò)干燥并煅燒而形成的煅燒殘余物的重量計(jì)算。
[0042]此外，在描述于所述載體上形成的濕涂層的厚度時(shí)，該專(zhuān)利規(guī)定了所述濕涂層的厚度在根據(jù)上文中所限定的標(biāo)準(zhǔn)條件干燥和煅燒之后，剩余涂層的厚度滿(mǎn)足某些標(biāo)準(zhǔn)時(shí)是合適的。第一種標(biāo)準(zhǔn)可為剩余涂層的最大厚度小于0.2mm,這意味著不存在厚度大于0.2mm的剩余涂層。特別是，所述最大厚度在0.002至0.15mm的范圍內(nèi)，更特別是在0.005至0.1mm的范圍內(nèi)。獨(dú)立的第二種標(biāo)準(zhǔn)可為剩余涂層的平均厚度在0.001至0.15mm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.002至0.1mm的范圍內(nèi)，特別是在0.005至0.08mm的范圍內(nèi)。所引用的平均厚度被定義為剩余涂層(即根據(jù)所述標(biāo)準(zhǔn)條件干燥和煅燒之后)的總體積與所述核顆粒的外表面積的商。如此定義的平均厚度被認(rèn)為與相對(duì)大量的顆粒(即Im3體積的廢棄床中所存在的顆粒)有關(guān)。
[0043]一種制備所述催化劑的優(yōu)選方法為用含催化活性金屬的溶液浸潰成形的多孔基材。然后對(duì)經(jīng)浸潰的基材進(jìn)行熱處理。想要的金屬分布范圍可通過(guò)合適的溶液化學(xué)和合適的熱處理方法實(shí)現(xiàn)。
[0044]在一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑通過(guò)用含鎳的溶液對(duì)載體進(jìn)行至少兩次浸潰一優(yōu)選通過(guò)噴涂——而制備。在各浸潰步驟之后，實(shí)施干燥步驟以從所述溶液中釋放鎳前體并實(shí)施煅燒步驟以將鎳前體轉(zhuǎn)化為鎳微晶。
[0045]認(rèn)為通過(guò)噴涂進(jìn)行的浸潰，特別是與相對(duì)溫和的干燥和煅燒的結(jié)合，使得能夠生產(chǎn)具有蛋殼型金屬分布的催化劑。
[0046]在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑通過(guò)在氧化鋁或氧化硅-氧化鋁載體上噴涂鎳鹽的含氨(ammoniacal)溶液而制備。浸潰所用的含氨溶液的體積可為所述載體的孔體積的100至115%，優(yōu)選110至115%。此外，后續(xù)浸潰中所用的含氨溶液的體積可為經(jīng)浸潰、干燥并煅燒的中間體的孔體積的100至115%，優(yōu)選110至115%。
[0047]在另一實(shí)施方案中，催化劑可通過(guò)至少三個(gè)浸潰步驟制備。使用該實(shí)施方案以制備具有大于24重量％的鎳負(fù)載量的催化劑或具有大于19重量％的總金屬負(fù)載量的催化劑。
[0048]鎳鹽的含氨溶液可通過(guò)將Ni (OH)2和/或NiCO3溶解于氨水和/或碳酸銨和/或碳酸氫銨中而制備。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述溶液的鎳濃度可為100至200g Ni/L,優(yōu)選110至190g Ni/L，并且更優(yōu)選120至180gNi/L。
[0049]在各浸潰之后進(jìn)行的一個(gè)或多個(gè)干燥步驟優(yōu)選在80至200°C、更優(yōu)選在90至140°C、以及最優(yōu)選在100至130°C下實(shí)施。干燥時(shí)間為至少30分鐘，優(yōu)選至少I(mǎi)小時(shí)，并更優(yōu)選至少3小時(shí)。干燥時(shí)間可為至多24小時(shí)，優(yōu)選至多12小時(shí)，并且更優(yōu)選至多6小時(shí)。
[0050]在各干燥步驟之后進(jìn)行的一個(gè)或多個(gè)煅燒步驟優(yōu)選在200至400°C、更優(yōu)選在220至380°C、以及最優(yōu)選在250至350°C下實(shí)施。煅燒時(shí)間為至少30分鐘，優(yōu)選至少I(mǎi)小時(shí)，并更優(yōu)選至少3小時(shí)。煅燒時(shí)間可為至多12小時(shí)，優(yōu)選至多8小時(shí)，并且更優(yōu)選至多6小時(shí)。
[0051]所述催化劑也可含有鑰和/或鈷，并且制備所述催化劑的方法可包括使載體與足夠量的鑰和/或鈷接觸。在一個(gè)實(shí)施方案中，鎳鹽的酸性浸潰溶液可包含至少一種鑰鹽，例如二鑰酸銨；和/或至少一種鈷鹽，例如氫氧化鈷。所述鈷和/或鑰可以I至500g/L、優(yōu)選5至300g/L、更優(yōu)選10至280g/L的濃度存在于所述浸潰溶液中。在另一實(shí)施方案中，可使用堿性浸潰溶液。
[0052]所述催化劑可包含另外的助催化劑和/或另外的催化劑組分，并且這些助催化劑和/或催化劑組分可在以上浸潰步驟中的一個(gè)或多個(gè)期間加入，或者它們可在以上浸潰步驟之前或之后加入。
[0053]通過(guò)這些方法而制備的催化劑通常被稱(chēng)為蛋殼或蛋殼型催化劑。合適的催化劑的金屬分布形態(tài)使得所述金屬的大多數(shù)位于所述載體的表面附近。如上所述，使用這種類(lèi)型的催化劑得到當(dāng)載體達(dá)到低得足以與產(chǎn)物和炭一起被攜帶離開(kāi)反應(yīng)器的沉降速度時(shí)，在所述載體上不含顯著量金屬的載體。
[0054]所述催化劑可以多種方式表征，其中所述方式中的一些將在本文中進(jìn)一步描述，但是合適的催化劑為在接近所述載體的表面處比接近所述載體的中心處具有更多活性金屬組分的任何催化劑。
[0055]在一個(gè)實(shí)施方案中，合適的催化劑包含載體和至少一種活性金屬組分，其中總的活性金屬組分中的至少60重量％位于所述載體體積外側(cè)的50%。所述載體可為球形、基本球形或任何其它合適的形狀。所述體積外側(cè)的50%為載體體積中離所述催化劑的中心最遠(yuǎn)的50%。非蛋殼型催化劑具有在整個(gè)載體中均勻或幾乎均勻分布的活性金屬組分，并且不會(huì)集中在所述載體的體積中遠(yuǎn)離中心的50%。在另一種實(shí)施方案中，所述催化劑中至少75重量％的活性金屬組分位于所述載體體積外側(cè)的50 %。
[0056]在另一種實(shí)施方案中，可將加氫熱解催化劑視為分成兩個(gè)單獨(dú)區(qū)域。一個(gè)區(qū)域?yàn)橥鈧?cè)殼區(qū)域，其為所述催化劑的表面與滲透進(jìn)入所述催化劑中一定深度的內(nèi)部邊界之間的區(qū)域。所述滲透深度為所述催化劑直徑的3%至15%。所述滲透深度為離所述催化劑表面的如下最小深度，在此處所述平均活性金屬濃度處于所述催化劑的幾何中間處活性金屬濃度±10%范圍內(nèi)。所述滲透深度優(yōu)選為這樣一個(gè)深度，在此處所述平均活性金屬濃度處于所述催化劑的幾何中間處活性金屬濃度±5%范圍內(nèi)。另一區(qū)域?yàn)橹行膮^(qū)域，其為位于所述滲透深度邊界以?xún)?nèi)的區(qū)域并且涵蓋所述催化劑載體的中心。所述外殼區(qū)域中的平均活性金屬濃度與所述中心區(qū)域中的平均活性金屬濃度的比例在1.3:1至6:1的范圍內(nèi)。
[0057]在以上實(shí)施方案中所述的催化劑在圖3中描繪。催化劑100以具有中心118的球形催化劑的形式描述。中心區(qū)域116為位于滲透深度114內(nèi)側(cè)的區(qū)域。外殼區(qū)域112為表面110與滲透深度114之間的催化劑區(qū)域。
[0058]在另一種實(shí)施方案中，所述催化劑的中心區(qū)域的直徑在300至500 μ m范圍內(nèi)。在另一種實(shí)施方案中，所述外殼區(qū)域的總活性金屬含量最高可為所述催化劑的總活性金屬含
量的30重量％。
[0059]在另一種實(shí)施方案中，所述催化劑具有直徑為至少200 μ m的中心區(qū)域并且所述外殼區(qū)域的滲透深度在40 μ m至500 μ m范圍內(nèi)。
[0060]在一種實(shí)施方案中，合適的加氫熱解催化劑包含載體和活性金屬組分，其中所述載體包含外殼區(qū)域和中心區(qū)域。任選存在位于所述外殼區(qū)域和所述中心區(qū)域之間的中間區(qū)域。所述中心區(qū)域被定義為位于所述載體半徑的75%之內(nèi)的所述載體的體積。所述中心區(qū)域優(yōu)選為位于所述載體的半徑的50%之內(nèi)的體積并且更優(yōu)選為位于所述載體的半徑的25%之內(nèi)的體積。所述外殼區(qū)域被定義為外表面和位于該表面內(nèi)側(cè)的半徑長(zhǎng)度的25%的內(nèi)部邊界之間的所述載體的體積。外殼區(qū)域中的平均活性金屬濃度與中心區(qū)域中的平均活性金屬濃度的比例為1.3:1至6:1。
[0061]在以上實(shí)施方案中所述的催化劑在圖4中描繪。催化劑200以球形催化劑的形式示出，具有中心220。中心區(qū)域204被定義為位于半徑210以?xún)?nèi)的區(qū)域。外殼區(qū)域202被定義為表面214與距該表面距離212處之間的區(qū)域。中間區(qū)域206被定義為所述中心區(qū)域與所述外殼區(qū)域之間的區(qū)域。
[0062]在所述方法期間產(chǎn)生炭。炭為所述加氫熱解反應(yīng)后仍然存在的固體生物質(zhì)殘余物。炭?jī)?yōu)選被氣體產(chǎn)物所夾帶并被攜帶離開(kāi)反應(yīng)器。炭的物理特性決定了其是否會(huì)被氣體產(chǎn)物所夾帶。具體而言，如果炭的沉降速度小于離床速度，則炭會(huì)被氣體產(chǎn)物所夾帶并被攜帶離開(kāi)反應(yīng)器。所述炭不必然是均一的，因?yàn)槠涮匦杂缮镔|(zhì)的類(lèi)型、生物質(zhì)預(yù)處理步驟和加氫熱解反應(yīng)條件決定。此外，所述炭的尺寸可由于流化床的劇烈混合和顆粒間接觸的特征而減小。
[0063]所述炭的沉降速度可為小于所述離床速度的任何速度，優(yōu)選小于所述離床速度的90%，更優(yōu)選小于所述離床速度的75%，最優(yōu)選小于所述離床速度的60%。應(yīng)理解，在反應(yīng)器中所形成的各炭顆粒可具有大于所述離床速度的初始沉降速度，但是隨著時(shí)間的推移，所述炭顆粒的沉降速度可通過(guò)與催化劑和其它炭顆粒接觸而減小直到所述炭顆粒的沉降速度小于所述離床速度。
[0064]所述氣體產(chǎn)物將包含固體顆粒，例如被所述氣體產(chǎn)物所夾帶的炭和催化劑顆粒。在對(duì)所述氣體產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步加工之前，必須將這些固體顆粒從所述氣體產(chǎn)物中移出，并且優(yōu)選將炭與催化劑顆粒分離。該分離可通過(guò)任何合適的方法實(shí)施，包括沉降、過(guò)濾器、旋風(fēng)分離器、或者其他離心或向心分離器。
[0065]在一個(gè)實(shí)施方案中，將所述氣體產(chǎn)物通過(guò)旋風(fēng)分離器以移除炭，然后將其通過(guò)過(guò)濾器以移除催化劑細(xì)粉?？蓪⑻客ㄟ^(guò)旋風(fēng)分離器從所述氣體產(chǎn)物流中移除，或通過(guò)粗過(guò)濾移除。如果將所述炭通過(guò)熱氣體過(guò)濾(hot gas filtration)而分離,則不得不周期性地移除過(guò)濾器上所捕獲的塵餅(dust cake)。其將比較容易被移除，因?yàn)樗黾託錈峤夥磻?yīng)中所產(chǎn)生的氫將會(huì)使自由基穩(wěn)定并使所述反應(yīng)中所產(chǎn)生的烯烴飽和。在常規(guī)的快速熱解中，該塵餅的移除難得多，因?yàn)樘績(jī)A向于覆蓋所述過(guò)濾器并且與經(jīng)氧化的熱解蒸汽反應(yīng)以形成粘性涂層。
[0066]在一種實(shí)施方案中，首先使用旋風(fēng)分離器以從離開(kāi)流化床的工藝蒸汽中收集炭細(xì)粉，然后使用多孔過(guò)濾器以收集催化劑顆粒(與所述炭相比，其具有較大的顆粒密度但具有小得多的直徑)。此外，可并行使用兩個(gè)多孔過(guò)濾器，以使其中一個(gè)可經(jīng)由反沖而清潔而另一個(gè)在運(yùn)行。
[0067]在冷卻和凝結(jié)所述熱解液體之前，也可使用靜電沉降或虛擬沖擊器分離器從熱氣體產(chǎn)物流中移除炭和灰分顆粒。
[0068]在另一實(shí)施方案中，可將所述炭通過(guò)用循環(huán)液體對(duì)所述氣體產(chǎn)物流鼓泡而從所述方法中移除，其中所述循環(huán)液體優(yōu)選為成品油的高沸點(diǎn)部分。炭和催化劑細(xì)粉可被捕獲在該液體中，然后可將其過(guò)濾以移除所述炭和催化劑顆粒并且/或者可將其循環(huán)至加氫熱解反應(yīng)器。
[0069]在另一實(shí)施方案中，將(布置在沸騰床中的)大尺寸的NiMo或CoMo催化劑用于炭移除，以提供在移除細(xì)粉微粒的同時(shí)進(jìn)一步脫氧。這些催化劑顆粒的尺寸大，優(yōu)選1/8至1/16英寸(0.3175至0.1588cm),所以其易于從所述加氫熱解反應(yīng)中攜帶離開(kāi)的細(xì)粉炭中分離出來(lái)。
[0070]在移除所述炭之后，可將經(jīng)部分脫氧的熱解液體與來(lái)自所述加氫熱解反應(yīng)的氫氣、一氧化碳、二氧化碳、水和輕質(zhì)烴氣體(C1-C4) 一起進(jìn)料至加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器或可用于進(jìn)一步處理所述熱解液體的另一種反應(yīng)區(qū)。
[0071 ] 在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，所述加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器在比所述加氫熱解反應(yīng)的溫度低的溫度(在約315°C至約425°C的范圍內(nèi))下且在與所述加氫熱解反應(yīng)的壓力大約相同的壓力下運(yùn)行。該步驟的液體時(shí)空速在約0.3至約0.7的范圍內(nèi)。應(yīng)保護(hù)該反應(yīng)器中所用的催化劑以免受催化劑毒物之害，所述催化劑毒物例如有鈉、鉀、鈣、磷和可能存在于所述生物質(zhì)中的其它金屬。通過(guò)在所述加氫熱解反應(yīng)器中實(shí)施的催化精制而保護(hù)催化劑免受烯烴和自由基之害。通常選擇用于此步驟的催化劑為高活性加氫轉(zhuǎn)化催化劑，例如硫化的NiMo和硫化的CoMo催化劑。在該反應(yīng)階段中，使用所述催化劑以催化水煤氣變換反應(yīng)(即CCHH2O發(fā)生反應(yīng)以制備C02+H2)，從而使得能夠在所述加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中原位制備氫氣。
[0072]實(shí)施所述加氫轉(zhuǎn)化步驟之后，液體產(chǎn)物幾乎被完全脫氧。這些產(chǎn)物在通過(guò)高壓分離器和低壓分離器經(jīng)由蒸餾而分離為汽油和柴油部分之后可用作運(yùn)輸燃料。離開(kāi)所述加氫轉(zhuǎn)化步驟的氣體主要為一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷和丁烷，它們可與水一起被送到任選的蒸汽重整器以形成待用于所述方法中的氫氣。這些氣體中的一部分也可燃燒以產(chǎn)生所述蒸汽重整步驟所需的熱量。
[0073]所述加氫熱解反應(yīng)系統(tǒng)100的一個(gè)實(shí)施方案將結(jié)合附圖1進(jìn)行描述。加氫熱解反應(yīng)系統(tǒng)100包括含有催化劑流化床的加氫熱解反應(yīng)器110。將生物質(zhì)通過(guò)生物質(zhì)進(jìn)料輸送管線120進(jìn)料到所述反應(yīng)器中，并將氫氣通過(guò)氫氣進(jìn)料輸送管線122進(jìn)料到所述反應(yīng)器中。氫氣和生物質(zhì)在所述催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，所述產(chǎn)物——包括熱解液體、輕質(zhì)氣體、一氧化碳和炭一被經(jīng)由產(chǎn)物管線124攜帶離開(kāi)所述反應(yīng)器。使所述產(chǎn)物通過(guò)旋風(fēng)分離器130，其中所述炭經(jīng)由管線126分離出來(lái)并且產(chǎn)物經(jīng)由管線128移出。其它實(shí)施方案包括使用過(guò)濾器和/或用于將固體從產(chǎn)物中分離出來(lái)的其它裝置。小的催化劑顆粒也可經(jīng)由管線124被攜帶離開(kāi)所述反應(yīng)器,這些催化劑顆粒會(huì)或與炭一起或單獨(dú)地從所述產(chǎn)物中分離出來(lái)。
[0074]所述加氫熱解反應(yīng)的一個(gè)實(shí)施方案將結(jié)合附圖2進(jìn)行描述。加氫熱解反應(yīng)器210含有加氫熱解催化劑流化床230。將所述生物質(zhì)通過(guò)管線220進(jìn)料并將所述氫氣通過(guò)管線222進(jìn)料。箭頭240描述了所述氣體離開(kāi)所述催化劑床頂部的離床速度。顆粒232為經(jīng)由管線224移出的氣體產(chǎn)物流所夾帶的固體炭顆?；蛐〉拇呋瘎╊w粒。
[0075]實(shí)施例
[0076]實(shí)施例1
[0077]兩種催化劑(即催化劑A和B)通過(guò)本文中所述的浸潰制備。催化劑A通過(guò)用包含鎳、鈷和鑰的酸性溶液浸潰球形載體而制備。所述溶液中的鑰濃度為160g/L，所述溶液中的鈷濃度為50g/L，并且所述鎳濃度為10g/L。在浸潰之后，將所述載體在120°C的溫度下干燥6小時(shí)，然后在350°C的溫度下煅燒3小時(shí)。將所述經(jīng)浸潰一次的載體再一次用所述酸性溶液浸潰以提高金屬含量，并重復(fù)干燥和煅燒步驟。在整個(gè)載體中的平均金屬分布示于圖5中。所述平均金屬分布使用波長(zhǎng)色散X-射線光譜法確定。所述載體的直徑為約2000 μ m,并且圖5示出了整個(gè)載體中金屬的金屬分布?？梢?jiàn)所述鑰集中于所述催化劑的外殼區(qū)域中。
[0078]催化劑B通過(guò)用包含鎳、鈷和鑰的堿性溶液浸潰球形載體而制備。所述溶液中的鑰濃度為160g/L，所述溶液中的鈷濃度為50g/L，并且所述鎳濃度為10g/L。在浸潰之后，將所述載體在120°C的溫度下干燥6小時(shí)，然后在350°C的溫度下煅燒3小時(shí)。將所述經(jīng)浸潰一次的載體再一次用所述堿性溶液浸潰以提高金屬含量，并重復(fù)干燥和煅燒步驟。在整個(gè)載體中的平均金屬分布示于圖6中。所述平均金屬分布使用波長(zhǎng)色散X-射線光譜法確定。所述載體的直徑為約2250 μ m,并且圖6示出了整個(gè)載體中金屬的金屬分布?？梢?jiàn)所述鑰和鈷集中于所述催化劑的外殼區(qū)域中。
[0079]實(shí)施例2
[0080]該實(shí)施例描述了使用與上述催化劑類(lèi)似的催化劑運(yùn)行加氫熱解反應(yīng)器。將加氫熱解反應(yīng)器在與上文所述條件一致的條件下運(yùn)行，以示出生物質(zhì)炭和經(jīng)磨耗的催化劑顆粒通過(guò)夾帶而從催化劑床中移除。所述加氫熱解反應(yīng)器由管狀容器組成，其內(nèi)直徑為3.25cm。將催化劑床布置于所述反應(yīng)器中。將處于約371°C的溫度下的氫氣進(jìn)料入催化劑床的底部以使所述催化劑流化。在負(fù)載之前，篩分所述催化劑顆粒，從而使得各顆粒足夠小以通過(guò)篩孔為500微米的篩網(wǎng)，但足夠大以保留在篩孔為300微米的篩網(wǎng)上。將所述反應(yīng)器在2.41MPa和布置在所述流化床中的熱電偶(表示所述床的平均溫度為約404°C )下運(yùn)行。通過(guò)電加熱器而維持并控制這個(gè)床層溫度。氫氣進(jìn)入所述床的底部的流速使得蒸汽離開(kāi)所述床的速度(離床速度)為0.13米/秒。將加熱過(guò)濾器裝置布置于所述流化床加氫熱解反應(yīng)器的下游，用以截留在實(shí)驗(yàn)期間離開(kāi)所述流化床的任何顆粒(其由炭或經(jīng)磨耗的催化劑組成)。維持所述過(guò)濾器的溫度足夠高以防止任何蒸汽在過(guò)濾器裝置中冷凝以形成液體。
[0081]最初，將200克新鮮的、硫化的催化劑布置在所述加氫熱解反應(yīng)器中。經(jīng)確認(rèn)，0.13米/秒的離床速度太低以致于不能從所述床中移出任何可測(cè)量量的完整的催化劑顆粒。因此，發(fā)現(xiàn)所有完整的催化劑顆粒在所述床中的沉降速度比蒸汽從所述床中離開(kāi)的速度大。應(yīng)注意，所述催化劑顆粒在有負(fù)載時(shí)不是球形的，并且各顆粒的沉降速度不是直接測(cè)定的。已確認(rèn)，所述顆粒足夠小以被流化氣體流劇烈流化和有效混合，但也足夠大以被保留而不會(huì)被離開(kāi)所述床的工藝蒸汽流攜帶離開(kāi)。不對(duì)所述催化劑的空氣動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)行進(jìn)一步表征。
[0082]然后向所述反應(yīng)器中進(jìn)料由粉末狀硬木組成的原料。所述原料的最大粒徑足夠小以通過(guò)篩孔為250微米的篩網(wǎng)。所述原料以在輸送期間各原料顆粒彼此不相互反應(yīng)并且不顯著升溫的方式有效冷卻并輸送到所述流化床中。一旦所述原料顆粒到達(dá)床中，就通過(guò)與床中存在的熱氫氣、工藝蒸汽和催化劑顆粒相互作用從而被十分迅速地加熱到床的溫度。將各原料顆粒迅速脫去揮發(fā)組分，得到的蒸汽隨后可以與反應(yīng)器中存在的氫氣發(fā)生反應(yīng)。這些反應(yīng)被存在的催化劑顆粒促進(jìn)。一旦將所述原料顆粒脫去揮發(fā)組分，就僅留下主要由來(lái)自原始原料的碳組成的炭顆粒。這些炭顆粒的尺寸顯著小于所述床中催化劑顆粒的尺寸，而且其顆粒密度也較低。結(jié)果，這些炭顆粒被迅速攜帶至流化床的頂部，然后輸送離開(kāi)所述加氫熱解反應(yīng)器并進(jìn)入位于所述反應(yīng)器的下游的被加熱的過(guò)濾器組件中。
[0083]所述系統(tǒng)運(yùn)行三天。第一天將2100克原料加載于所述系統(tǒng)中；第二天又將2100克原料加載于所述系統(tǒng)中；第三天將1800克原料加載于所述系統(tǒng)中。關(guān)閉所述系統(tǒng)之后，回收了 15克未被加工的原料。因此，在所述加氫熱解反應(yīng)中加工了 5985克原料。
[0084]如上所述，最初將200克新鮮的催化劑加載于所述反應(yīng)器中。在實(shí)驗(yàn)的第二天，將17克新鮮的催化劑輸送到所述反應(yīng)器中，以代替已在運(yùn)行第一天之后經(jīng)磨耗而移出的任何催化劑。第三天又將17克新鮮的催化劑加載于所述反應(yīng)器中。關(guān)閉并卸載所述系統(tǒng)時(shí)，床的重量為228克。所述床主要由催化劑組成，但還包含一些含碳的炭材料。
[0085]因?yàn)閺乃龇磻?yīng)器和過(guò)濾器組件中回收了固體，所以使用對(duì)固體的分析以確認(rèn)大多數(shù)的催化劑被留在加氫熱解反應(yīng)器的流化床中，而未被帶走而進(jìn)入過(guò)濾器組件。此外，分析還確認(rèn)大多數(shù)的生物質(zhì)炭顆粒已從反應(yīng)器的流化床中移出，且被帶入過(guò)濾器組件中。當(dāng)初始被加載至反應(yīng)器時(shí)，催化劑不含有可檢測(cè)量的碳。回收后，所述床含有22.5%的碳，這意味著床中剩余了 51克碳。這些碳來(lái)源自所述原料中。
[0086]過(guò)濾器細(xì)粉重573克，其為78.7%的碳。這意味著從過(guò)濾器中的炭細(xì)粉回收了 451克的碳。對(duì)在過(guò)濾器和床中的顆粒進(jìn)行篩分，確認(rèn)了來(lái)自過(guò)濾器組件的細(xì)粉顆粒比留在加氫熱解反應(yīng)器中的顆粒小得多。
[0087]有效地，90%的在反應(yīng)器運(yùn)行期間產(chǎn)生的炭被迅速攜帶離開(kāi)流化床，并且在過(guò)濾器組件中累積。在反應(yīng)器中留下的炭的比例與原料中所存在的最大的生物質(zhì)顆粒有關(guān)。如果可以在停止向床中添加原料之后在所述床中維持更長(zhǎng)時(shí)間的流化，那么這些顆粒最終將會(huì)被攜帶至過(guò)濾器組件。然而，所述實(shí)驗(yàn)在原料耗盡之后立即終止，不存在機(jī)會(huì)將殘留的炭的尺寸減小到會(huì)被攜帶至所述過(guò)濾器組件的點(diǎn)。
[0088]來(lái)自所述加氫熱解反應(yīng)器的工藝蒸汽在通過(guò)所述過(guò)濾器組件之后被繼續(xù)送往第二階段反應(yīng)器。在第二階段反應(yīng)器中，使所述工藝蒸汽與催化劑固定床接觸，由此發(fā)生進(jìn)一步的加氫處理。在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析?；诓缓趾突曳值幕鶞?zhǔn)，占送入反應(yīng)器中原料質(zhì)量的26.7%的是汽油范圍和柴油范圍的烴。所述液態(tài)烴產(chǎn)物中的氧含量小于I
質(zhì)量％。
[0089]也對(duì)在過(guò)濾器組件中收集到的炭的堆積密度進(jìn)行評(píng)估，確定其為0.3g/cc。測(cè)得流化床中催化劑的堆積密度為0.9g/cc。炭與催化劑顆粒的堆積密度之間的這個(gè)差異是所述炭與所述床有效分離的一部分原因，因?yàn)檩^低密度的炭顆粒可易于被攜帶離開(kāi)所述床，而較高密度的催化劑的顆粒被保留。
【權(quán)利要求】
1.一種包含載體和活性金屬組分的加氫熱解催化劑，其中所述催化劑為蛋殼型催化劑，其具有位于所述載體的外側(cè)部分中的活性金屬組分。
2.一種包含載體和活性金屬組分的加氫熱解催化劑，其中總活性金屬組分中的至少60重量％位于所述載體的外側(cè)50%體積。
3.權(quán)利要求2所述的催化劑，其中所述總活性金屬組分中的至少75重量％位于所述載體的外側(cè)50%體積。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的催化劑，其中所述活性金屬組分選自鎳、鈷、鑰及其混合物。
5.一種包含載體和活性金屬組分的加氫熱解催化劑，其中所述活性金屬組分分布在滲透深度為催化劑直徑的3至15%的所述催化劑的外殼區(qū)域以及所述催化劑的剩余中心中，以使得所述外殼區(qū)域中的平均濃度與所述催化劑的剩余中心中的平均濃度的比例在1.3:1至6:1的范圍內(nèi)。
6.權(quán)利要求5所述的催化劑， 其中所述外殼區(qū)域的滲透深度為離所述催化劑表面的如下最小深度，在此處所述活性金屬濃度處于在所述催化劑的幾何中間處的活性金屬濃度±10%的范圍內(nèi)。
7.權(quán)利要求5所述的催化劑，其中所述催化劑的中心具有在300至500μ m范圍內(nèi)的直徑。
8.權(quán)利要求5所述的催化劑，其中所述催化劑中總活性金屬組分的最高30重量％在所述外殼區(qū)域中。
9.一種包含載體和活性金屬組分的加氫熱解催化劑，其中所述催化劑的中心包含基礎(chǔ)活性金屬濃度并且所述催化劑的剩余外殼區(qū)域包含提高的活性金屬濃度，其中所述中心的直徑為至少200 μ m并且所述外殼區(qū)域的滲透深度在40 μ m至500 μ m范圍內(nèi)。
10.一種包含載體和活性金屬組分的加氫熱解催化劑，其中所述載體包含外殼區(qū)域和中心區(qū)域；所述中心區(qū)域被定義為所述載體半徑的25%之內(nèi)的載體體積，所述外殼區(qū)域?yàn)橥獗砻婧退霭霃降?5%之間的載體體積；并且所述外殼區(qū)域中的平均活性金屬濃度與所述中心區(qū)域中的平均活性金屬濃度的比例為1.3:1至6:1。
11.一種將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的方法，包括: a.使所述生物質(zhì)與氫氣在加氫熱解催化劑流化床的存在下、于加氫熱解條件下的反應(yīng)容器中接觸；以及 b.將產(chǎn)物和炭從所述反應(yīng)容器中移出， 其中所述加氫熱解催化劑為蛋殼型催化劑。
12.—種將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的方法，包括: a.使所述生物質(zhì)與氫氣在加氫熱解催化劑流化床的存在下、于加氫熱解條件下的反應(yīng)容器中接觸；以及 b.將產(chǎn)物和炭從所述反應(yīng)容器中移出， 其中所述加氫熱解催化劑為權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的催化劑。
13.權(quán)利要求11至12中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述炭的沉降速度小于所述離床速度的 90%。
14.權(quán)利要求11至13中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述炭的沉降速度小于所述離床速度的 75%0
15.權(quán)利要求11至14中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述加氫熱解催化劑的沉降速度大于所述離床速度的110%。
16.權(quán)利要求11至15中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述加氫熱解催化劑的沉降速度大于所述離床速度的150%。
17.權(quán)利要求11至16中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述加氫熱解條件包括溫度在270°C至450°C范圍內(nèi)和壓力在IMPa至7.5MPa范圍內(nèi)。
18.權(quán)利要求11至17中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述生物質(zhì)選自來(lái)自植物的材料、木質(zhì)素、木質(zhì)素纖維素生物質(zhì)和水生生物質(zhì)，其中所述來(lái)自植物的材料包括生物精煉廠殘?jiān)娃r(nóng)業(yè)廢料。
19.權(quán)利要求11至17中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述生物質(zhì)選自來(lái)自動(dòng)物以及人類(lèi)的材料，包括蛋白質(zhì)、來(lái)自煉脂廠的脂肪、家禽糞肥、污泥以及來(lái)自水產(chǎn)養(yǎng)殖的廢料。
20.權(quán)利要求11至17中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述生物質(zhì)選自來(lái)自城市固體廢物堆的材料，包括塑料、在海洋環(huán)流系統(tǒng)中累積的塑料殘?jiān)⒓垙?、卡紙板、庭園廢物和食物殘?jiān)?br> 21.權(quán)利要求11至17中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述生物質(zhì)包括權(quán)利要求18至20中任一項(xiàng)所述的生物質(zhì)中的任何兩種或更多種的混合物。
22.—種將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的方法，包括: a.使所述生物質(zhì)與氫氣在新鮮的加氫熱解催化劑流化床的存在下、于加氫熱解條件下的反應(yīng)容器中接觸； b.將產(chǎn)物和炭從所述反應(yīng)容器中移出； c.實(shí)施所述接觸步驟和所述移出步驟一段時(shí)間使得所述新鮮的加氫熱解催化劑在所述流化床中磨耗以形成小催化劑顆粒；以及 d.將所述小催化劑顆粒中的至少一部分與所述產(chǎn)物和炭移出； 其中所述產(chǎn)物以離床速度離開(kāi)所述流化床，所述炭具有小于所述離床速度的沉降速度，所述新鮮加氫熱解催化劑具有大于所述離床速度的沉降速度，所述小催化劑顆粒具有小于所述離床速度的沉降速度，并且所述加氫熱解催化劑為權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的催化劑。
23.權(quán)利要求22所述的方法，其中所述炭的沉降速度小于所述離床速度的90%。
24.權(quán)利要求22所述的方法，其中所述炭的沉降速度小于所述離床速度的75%。
25.權(quán)利要求22所述的方法，其中所述新鮮的加氫熱解催化劑的沉降速度大于所述離床速度的110%。
26.權(quán)利要求22所述的方法，其中所述新鮮的加氫熱解催化劑的沉降速度大于所述離床速度的150%。
27.權(quán)利要求22所述的方法，其中所述小催化劑顆粒的沉降速度小于所述離床速度的90%。
28.權(quán)利要求22所述的方法，其中所述小催化劑顆粒的沉降速度小于所述離床速度的75%。
29.權(quán)利要求22至28中任一項(xiàng)所述的方法，還包括分離所述產(chǎn)物以從所述產(chǎn)物的剩余物中除去一氧化碳和輕質(zhì)烴。
30.權(quán)利要求29所述的方法，還包括將所述產(chǎn)物的剩余物送至加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，其中使所述產(chǎn)物的剩余物與加氫轉(zhuǎn)化催化劑于合適的加氫轉(zhuǎn)化條件下接觸以制備含少于1%氧的可凝液態(tài)烴產(chǎn)物。
31.權(quán)利要求22至30中任一項(xiàng)所述的方法，其中將所述小催化劑顆粒通過(guò)過(guò)濾器分離出來(lái)，而通過(guò)旋風(fēng)分離器分離所述炭。
32.權(quán)利要求22至30中任一項(xiàng)所述的方法，其中將所述小催化劑顆粒通過(guò)過(guò)濾器分離出來(lái)，而通過(guò)虛擬沖擊器分離所述炭。
33.權(quán)利要求22至30中任一項(xiàng)所述的方法，其中將所述小催化劑顆粒通過(guò)過(guò)濾器分離出來(lái)，而通過(guò)靜電 沉降器分離所述炭。
【文檔編號(hào)】B01J23/88GK103930204SQ201280055642
【公開(kāi)日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2012年11月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月14日
【發(fā)明者】A·A·德?tīng)柵羻? L·S·克勞斯, M·J·羅伯茨, C·J·麥克勞德, T·L·馬克, L·G·費(fèi)利克斯, M·B·林克 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司